NO115641B

NO115641B -

Info

Publication number: NO115641B
Application number: NO163070A
Authority: NO
Inventors: N Grier
Original assignee: Merck & Co Inc
Priority date: 1960-03-15
Filing date: 1966-05-18
Publication date: 1968-11-04
Also published as: AT288340B; NL6606997A; US3164537A; IL25803A; NL159975C; CH490318A; DE1620004B2; US3118825A; US3584050A; FI51171B; BE681371A; CH505551A; IT986753B; AT314092B; CH534121A; GB1142337A; NL262356A; DE1157616B; GB984421A; FI51171C

Description

Pesticid preparat.

Foreliggende oppfinnelse angår pesticide preparater som kan anvendes i landbruk og industri, og som består av eller som virksom

bestanddel inneholder et nitroalkan av en av de generelle formler:

hvor R, og R\ er fenyl som eventuelt kan være substituert med lavere alkyl, halogen og lavere alkoxy, R2og R'2er hydrogen eller lavere al-kylgrupper, R3er hydrogen, en lavere alkylgruppe eller en gruppe —CHR,—CH(N02)—R2, hvor R, og Ro er som ovenfor angitt, R4er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, R- og R'5er hydrogen eller acylgrupper, n er et helt tall fra 2 til 4, eller syreaddisjonssalter, metallsalter eller kvaternære ammoniumsalter derav.

Ifølge britisk patent nr. 930 450 er N-(nitro-fenyl)-itaconimider og N-(nitrotolyl)-itaconimider virksomme fungicider og algicider, mens de isomere citraconimider og maleimider angis ikke å være effektive. Aktiviteten av de ifølge foreliggende oppfinnelse anvendte forbindelser, som skiller seg betraktelig mer i konfigurasjon fra de nevnte itaconimider, kunne således ikke forutsees.

Forbindelsene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, hvorav noen bare kjennes som kjemiske materialer, kan fremstilles på forskjellige måter. En tilfredsstillende metode ei-den ved hvilken aldehyder kondenseres med et a-nitroalkan under dannelse av det tilsvarende nitroolefin (hvor nitrogruppen er bundet til et clefinisk carbon) og vann:

Katalysatorer som anvendes ved kondensa-sjonen, er vanligvis alkaliske, som de uorganiske alkalier, organiske aminer eller kvaternære am-moniumbaser. Det dannede vann, og eventuelt vann som anvendes som reaksjonsmedium, kan fjernes som en azeotrop med vann-ublandbare oppløsningsmidler, som benzen, toluen, xylen, carbontetraklorid, etc, eller får lov til å være tilbake i reaksjonsblandingen. Mange kjente va-riasjoner kan anvendes ved syntesen. Sure medier har også vært anvendt ved fremstilling av nitroolefinene. Eksempelvis tjener iseddik inneholdende en lav konsentrasjon av amin-acetater godt som et middel for å bevirke disse kondensasjoner. Saltsyre og hydrogenklorid-gass har også vært anvendt. Noen bruk har vært gjort av sterke Lewis-syrer som katalysatorer såvel som sure ionebytteharpikser.

Det annet trinn i syntesen innbefatter tilsetning til den a, p-umettede nitroforbindelse av et primært eller sekundært amin med minst et aktivt hydrogen, som for eksempel piperazin, ethylendiamin, propylendiamin og lignende. Reaksjonen kan utføres over et tempera turom-råde som strekker seg fra under værelsetemperatur, dvs. 0—10°C til så høyt som 150°C, idet oppløsningsmidler for tilsetningen innbefatter de alifatiske alkoholer, ketoner og hydrocarbo-ner. Blandinger av disse kan anvendes med vann i forskjellige konsentrasjoner. Ethere har hyppig vært valgt som de foretrukne oppløs-ningsmidler. Som en generell regel er hovedbe-grensningen med hensyn til det anvendte opp-løsningsmiddelsystem at det bør være inert overfor reaktantene. I noen tilfelle er det mulig å utføre tilsetningen under anvendelse av reaktantene som sådanne som oppløsningsmidlet. Som kjent kan et selektivt valg av oppløsnings-midler foretas i de tilfelle hvor en spesiell ste-reospesifikk tilsetningsmetode ønskes, som vil føre til et dominerende utbytte av en gitt isomer.

Det har vist seg at trinnene for å danne nitroolefin mellomproduktet og tilsetningen av

aminet kan med fordel utføres som en enkel operasjon ved å blande den ketoholdige forbindelse (dvs. et keton eller aldehyd), nitroalkanet og det primære eller sekundære amin, og bringe dem til å reagere.

Forholdet mellom reaktantene kan varieres innen vide grenser, i alminnelighet anvendes de støkiometriske mengder. Ved tilsetningen av usubstituert piperazin til de ethyleniske nitro-forbindelser kan imidlertid et uventet resultat fåes når der anvendes forhold mellom reaktantene som skulle ha gitt eller i det minste be-gunstiget addukter bestående av to mol av nitroolefinet og et mol av piperazinet, og allikevel fåes et 1:1 addukt. I andre tilfeller når der ble anvendt et høyt forhold av usubstituert piperazin til nitroolefin, bestod det endelige erholdte hovedprodukt uventet av et addukt dannet av et mol av nitroolefinet.

De pesticide preparater ifølge oppfinnelsen er nyttige midler for anvendelser i industri og landbruk, for eksempel som mikrobicider og mikrobistater for ødeleggelse eller bekjempel-se av jord-fungi og -bakterier og for beskyttelse av frø, løkerog planter, som algicider ved behandling av dammer og bassenger, kjølevannsy-stemer og lignende, som nematodicider, insekti-cider, larvicider og ovicider.

Anvendbarheten av forbindelsene som antimikrobielle midler fremgår ikke bare av deres aktivitet mot bakterier og fungi som bevirker avbrytelsen av veksten og endog ødeleggelse av mange typer av nytteplaner, men også overfor dem som bevirker avbygning og nedbrytning av mange slags materialer. Dette innbefatter papir, lær, tekstiler, vandige preparater som ia-texmaling, klebemidler, harpikser, pigmentdis-persjoner og oljelakker hvis filmer er særlig sårbare for den nedbrytende virkning av fungi. De store økonomiske tap som oppstår i papir - fremstillingsoperasjoner på grunn av akkumu-leringen av bakterielle og fungusslim i forskjel lige deler av systemet, kan elimineres i betraktelig grad ved anvendelse av de her beskrevne forbindelser. I landbruket er et alvorlig pro-blem som man står overfor ved dyrkning av bomull, bønner, mais og andre nyttevekster, ut-byttetapet pr. dekar på grunn av virkningen av jordbårne fungi som frø og på røttene av de unge planter. De fungi som vanligvis er knyt-tet til dette er Rhizoctonia- og Fusarium- og Py-thium-arter. Utmerket nedsettelse og elimine-ring av disse tap har vært oppnådd i en vesent-lig grad ved anvendelse av de her beskrevne aminonitroalkaner som jordsteriliserings- og -gassningsmidler i henhold til oppfinnelsen. De kan også anvendes på løvvekst og trær for å bekjempe bakterie- og fungus-sykdommer.

Det har vist seg at forbindelser fremstilt ved tilsetning av et primært eller sekundært amin eller substituert amin, som ethylendiamin og piperazin, til nitroolefiner, og særlig til fenyl-substituerte nitroolefiner, ikke bare har uvan-lig høy antimikrobiell og pesticid og annen aktivitet nevnt ovenfor, men gir ytterligere for-deler ved behandling og anvendelse i forhold til de kjente nitroolefiner (som har vært anvendt som antimikrobielle midler) fordi de er stort sett farveløse, praktisk talt luktfrie, har ingen tåre-voldende virkning, og er motstandsdyktige mot hydrolyse og polymerisasjon. Videre har de særlig avpassbarhet til en rekke systemer ved val-get av aryl-grupper, og på grunn av evnen til å danne salter med syrer, og med en lang rekke metaller ved enkel behandling på kjent måte med syren eller med en basisk forbindelse av metallet (hydroxydet, carbonatet eller bicarbo-natet), eller med andre typer av forbindelser av metallene i nærvær av en alkalimetallbase, da aminonitroalkanene er både aminer og nitro-syrer.

Det er også kjent at nitroolefiner ikke er aktive i alkalisk medium og ikke bør anvendes med alkali eller alkaliske midler, og anbefales for anvendelse i medier med en pH på under 7,0. (U.S. patent 2 335 384, side 2, linje 56—62.)" Det har i virkeligheten vist seg at alkaliske opp-løsninger av nitroolefiner, for eksempel 1-fenyl-2-nitropropan er inaktive som vekstinhibitorer for nedbrytende organismer. I motsetning til dette har helt uventet alkaliske oppløsninger av de her beskrevne forbindelser en øket antimikrobiell aktivitet og veksthindrende egenskaper også mot andre nedbrytende organismer.

En lang rekke nitroolefiner med 2 til 8 car-bonatomer i kjeden er nyttige som mellom-produkter ved fremstilling av forbindelsene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse. De aromatiske aldehyder som anvendes ved fremstilling av aryl-substituerte nitroolefiner, innbefatter bénzaldehyd og substituerte benzalde-hyder med en eller flere lavere-alkoxygrupper eller med fluor, klor, brom, jod eller lavere al-kylgrupper (alle som ovenfor angitt), og innbefattende en rekke av blandede substituenter. Nitroparafinene kan være nitromethan, -ethan, -propan, -butan eller høyerekjedede alkaner, som tidligere nevnt, og isomerer av disse.

Addisjonen av det primære eller sekundære amin til nitroolefinet finner sted med nitrogenet i amin-bindingen til carbonet, betegnet som carbonet, og hydrogenet i aminet bundet til a-carbonatomet, dvs. det som bærer nitrogruppen.

Som det vil fremgå av ovenstående må, i tilfelle av diaminer som etylendiaminer og piperaziner, et av aminonitrogenene ha et hydrogen-atom bundet dertil for å gjøre det istand til å addere på nitroolefinet. Dessuten bør blokkeren-de grupper på nabocarboner ikke være til stede. Et av nitrogenatomene i piperazin kan således "ha sitt hydrogen erstattet. Ett eller begge av de to ringcarbonatomer i orto-stilling til et av nitrogenatomene i piperazinene kan være substitu-tert på lignende måte, men begge carbonene i ortostilling til minst ett av nitrogenene må være usubstituert. Eksempelvis vil 2,6-dimethylpiper-azin tjene som en nyttig adduktkomponent, men 2,3- og 2,5-dimethylpiperaziner adderer ikke til nitroolefiner, utvilsomt på grunn av steriske faktorer.

Ingen spesifikke reaksjonstider kan gis som vil dekke hoveddelen av addisjonene. Det er mulig for addukter å dannes så hurtig som reaktantene blandes eller reaksjonen kan kreve en rekke timer. En spesielt nyttig metode for å fastlegge addisjonens gang, er å måle for-svinningen av nitroolefinet. Dette kan gjøres ved å anvende spektrofotometriske metoder i mange tilfelle, idet den umettede nitrogruppe viser sterke absorpsjonsegenskaper.

Reaksjonsproduktene skilles ved anvendelse av metoder som felling, fraksjonert krystallisa-sjon eller destillasjon i tilfellet av væsker, og selektiv saltdannelse med syrer eller baser.

Som forklart ovenfor blir hydrogenet i aminogruppen bundet til a-carbonet av nitroolefinet. I eksemplene ved fremstilling av adduk-tene angitt nedenfor, erstattes ikke dette hydrogen av en annen substituent. Forbindelser hvor R5 og R-' er acylgrupper, kan fremstilles enten ved å gå ut fra passende substituerte nitroolefiner, eller ved passende etterbehand-ling av de dannede amino-nitro-alkaner, på kjent vis, som illustrert ved eksempel 11 og 12.

De ovenfor omtalte metallsalter fremstilles på kjent vis og innbefatter saltene av natrium, kalium, calcium, magnesium, strontium, barium, aluminium, zink, tinn og jern, mangan, cobolt, nikkel, arsen, antimon, vismut, vanadium og lignende.

Visse forbindelser som anvendes ifølge oppfinnelsen, har vist seg å ha algicid aktivitet ved prøvning mot Chlorella pyrenoidosa i henhold til fremgangsmåten foreslått av G. P. Fit-zgerald ved University of Wisconsin. Denne metode er angitt i hans lærebok, Applied Micro-biology, Vol. 7, side 205 (1959), vol. 11, side 345

(1963). Prøven kan oppsummeres som følger: For å bestemme den minimale konsentrasjon av et kjemikalium som vil inhibitere eller drepe en algekultur, tilsettes økende mengder av oppløsninger av det kjemikalium som skal undersøkes, til en rekke inokulerte kulturme-diumkolber (25 ml i hver 50 ml Erlenmeyer-kolbe). Kulturmediet kan være Allen's medium, et hårdtvann-medium med pH 7, eller Gor-ham's medium, et middels hårdtvann-medium med pH 9. Inokulumet inneholder ca. 300 000 celler/ml Chlorella pyrenoidosa Wis. 2005. De inokulerte toksitetsprøvekolber ble holdt ved en konstant temperatur (24± 2°C), i et konti- nuerlig opplyst (1615 lux) kulturrom og ble vi-suelt sammenlignet med hensyn til algevekst i ubehandlede og behandlede kulturer i inntil 30 dager. Når en toksisk konsentrasjon av et kjemikalium er algicid, vil videredyrkning av den av-sluttede testblanding i et ikke-kjemisk behand-let testmedium ikke lenger føre til algevekst. Følgende tabell viser den algicide aktivitet av en utvalgt gruppe av forbindelser ved forskjellige konsentrasjoner:

De følgende forbindelser som anvendes iføl-ge oppfinnelsen, ble undersøkt på antibakteriell aktivitet mot A. aerogenes og B. mycoides. Den anvendte prøve var metoden ifølge J.H. Conkey og J. A. Carlson, «Relative Toxicity of Biostatic Agents Suggested for Use in the Pulp and Paper Industri», Biological Control Committee of the American Paper and Pulp Association.

Prøven kan oppsummeres som følger: Forsøksmediet ble fremstilt på forsøksdagen fra «Bacto-Tryptone Glucose Extract Agar»

(Difco Labs.) og destillert vann, autoklavbe-handlet ved 1,05 kg/cma i 20 minutter og opp-bevart ved 50°C inntil anvendelse.

Forsøkskjemikaliene var friskt fremstilt som lageroppløsninger under anvendelse av destillert vann. Ethanol (95 pst.) og aceton ble anvendt for å hjelpe til å oppløse forbindelsene, men konsentrasjonen av organisk oppløsnings-middel i forsøkssystemet oversteg aldri 2,5 pst. Lageroppløsningene ble tilsatt til forsøksmediet for å få forskjellige konsentrasjoner, ble så po- det med bakterieinokulum og inkubert ved 37 °C lebad ble anvendt for å moderere den eksoterme i 48 timer. Den konsentrasjon ved hvilken vekst reaksjon. På mindre enn en time dannet der opphørte, ble betraktet som inhibiteringspunk- seg et tungt bunnfall. Blandingen ble holdt ved tet. 40—50°C i fire timer og fikk lov til å avkjøle Resultatene er vist i følgende tabell: gradvis over natten. Ved værelsetemperatur ble

De følgende eksempler illustrerer tilfreds- ytterligere 50 ml methanol tilsatt og produktet stillende fremgangsmåter ved fremstilling av fraskilt ved filtrering. Det ble vasket med me-forbindelsene som anvendes ifølge foreliggende thanol fulgt av diethylether. Man fikk et farge-oppfinnelse. løst fast stoff i et utbytte på 111,5 g. Det var bis-adduktet som smeltet ved 166—170°C og viste

Eksempel 1. den riktige elementæranalyse. Smeltepunktet kunne heves ved omkrystallisasjon.

N- ( l- fenyl- 2- nitropropyl) - piperazin.

En ny syntese ble utført ved hvilken alde- Eksempel 3.

hydet og nitroparafinet ble kondensert under

samtidig anvendelse av piperazinet både som N, N'- bis-( l- fenyl- 2- nitropropyl)- piperazin.

katalysator og som reaktant. Aminet tjente som 3,26 g 2-nitropropenyl-benzen ble oppløst en effektiv kondensasjonskatalysator, og ad- under stadig omrøring i 2,5 ml vannfri ether. derte samtidig på det dannede olefin under dan- 0,86 g piperazinkrystaller ble oppløst i 5 ml ab-nelse av adduktet. Det ønskede produkt ble er- solutt ethanol og tilsatt til den klare etheriske holdt i høyt utbytte og god renhet i et enkelt oppløsning av 2-nitropropenyl-benzen, hvorpå trinn. Fremgangsmåten var som følger: et tykt. hvitt bunnfall nesten øyeblikkelig be-15 g (0,2 mol) nitroethan og 21,2 g (0,2 mol) gynte å utskilles. Reaksjonen fikk lov til å fort-benzaldehyd ble oppløst i 50 ml methanol. Til sette i en halv time under omrøring. Blandingen den klare oppløsning ble der tilsatt 13,8 g (0,16 ble så filtrert og vasket med 5—10 ml vannfri mol) vannfri piperazin. I løpet av to minutter ether. Det urene residuum veiet 2,80 g. Det ble og uten utvendig oppvarmning steg temperatu- omkrystallisert to ganger fra varmt methanol ren til 51 °C hvorved man fikk en klar, skarp gul som ved avkjøling ga hvite krystaller som smel-oppløsning. I løpet av mindre enn en time ble tet skarpt ved 172—173°C.

blandingen vanskelig å røre på grunn av meng- Skjønt et 2 : 1 molforhold av olefin :piper-den av produkt som ble dannet. Den ble holdt azin ble anvendt, var det først dannede reak-ved 55°C i tre timer, avkjølt til 35°C, fortynnet sjonsprodukt et 1 : 1 addukt. Ved omkrystalli-med 75 ml methanol og filtrert. Produktet ble sas jon av dette produkt gjentatte ganger fra vasket med methanol og lufttørret. Et utbytte på oppløsningsmidlet inntrådte dismutasjon ved 36,5 g ble erholdt, over 90 prosent av det teore- overføring til 2 : 1 adduktet. Dette ble også er-tiske beregnet på piperazin. holdt ved andre piperazinaddukter beskrevet ne-Fra filtratet kunne 2 : 1 adduktet isoleres i denfor. I noen tilfeller når begynnelsesreaktant-mindre enn 5 prosent utbytte. forholdene er ekvimolare, fremhersker 2 : 1 ad-Ved teknisk produksjon kan piperazinet i duktet i reaksjonsproduktet.

methanoloppløsning gradvis tilsettes til de andre

reaktanter for å regulere den exotherme reak- Eksempel 4. sjon.

Det har vist seg at konsentrasjonen av reak- N, N'- bis-( l- p- klorfenyl- 2- nitroethyl)-

tantene påvirker de relative mengder av adduk- piperazin.

tene som dannes. Når for eksempel den samme 3,67 g p-klor-(3-nitro-styren ble oppløst i 30 reaksjon utføres under anvendelse av de sam- ml vannfri ether under stadig omrøring. 0,86 g me mengder av reaktanter, men ved å øke opp- piperazin ble oppløst i 10 ml absolutt ethanol løsningsmidlet fra 50 ml til 500 ml, er det eneste og oppløsningen ble etter hvert tilsatt til den produkt som fåes 2 : 1-adduktet. Ved høy fortyn- klare gule oppløsning av p-klor-f5-nitrostyren. ning forandres øyensynlig 1 : 1-adduktet til 2 : 1- Den gule farge forsvant øyeblikkelig og nesten forbindelsen på grunn av den høyere stabilitet øyeblikkelig utskiltes der et fnokket hvitt fast av sistnevnte. stoff. Omrøringen ble fortsatt i en halv time for

Skjønt de ovenfor beskrevne forsøk viser at å fullstendiggjøre reaksjonen, blandingen ble 1 : 1-adduktet er det ventede produkt ved høy- filtrert og residuet ble vasket med 5—7 ml ether. konsentrerte tilstander, fikk man imidlertid det Det veiet 2,5 g. Det ble omkrystallisert fra varm motsatte resultat ved syntesen av de følgende toluen som ved avkjøling av den klare oppløs-to produkter. De samme mengder av reaktanter ning, ga hvite krystaller med smeltepunkt 130— ble anvendt med det tilsvarende av bare 50 ml 132°C.

methanol som reaksjonsoppløsningsmiddel.

Eksempel 5.

Eksempel 2.

N- methyl- N'- ( 1 - fenyl- 2- nitropropyl) - N, N'- bis- ( 1 - p- isopropylfenyl- 2- nitropropyl) - piperazin.

piperazin. Til 3,26 g fenyl-nitropropen ble tilsatt drå-45 g (0,6 mol) nitroethan og 88,8 g (0,8 mol) pevis 2,0 ml N-methylpiperazin. Reaksjonskolben p-isopropylbenzaldehyd ble oppløst i 150 • ml ble temmelig varm og nesten øyeblikkelig fikk methanol. Der ble så tilsatt til den klare oppløs- man en klar gul oppløsning som størknet ved ning 41,4 g (0,48 mol) vannfri piperazin. Et kiø- værelsetemperatur i løpet av noen få minutter

(5—7 minutter), etterlatende 2,8 g av et svakt gult fast stoff som ble skrapet ut av kolben og var meget oppløselig i de fleste organiske oppløs-ningsmidler. Det ble omkrystallisert under anvendelse av aceton-vann, idet hvite lange nåler utskiltes som smeltet skarpt ved 79—80 °C.

Eksempel 6.

N-( l- fenyl- 2- nitropropyl)- 2- methylpiperazin.

3,26 g 2-nitropropenyl-benzen ble oppløst ved værelsetemperatur i 50 ml diethylether under omrøring med en magnetisk rører, 2,0 g 2-methylpiperazin ble oppløst i 15 ml ethanol og oppløsningen ble tilsatt til den gule klare ether-oppløsning under fortsatt omrøring. I løpet av ca. to minutter utskiltes et tykt hvitt fast stoff, som var så tykt at det ikke kunne røres lett, ytterligere 10 ml ethanol ble tilsatt og røringen fortsatt i 1,5 timer. Det faste stoff ble frafiltrert, vasket to ganger med 15—20 ml ether-alkohol, tørret ved værelsetemperatur og veiet. Utbytte var 4,0 g med smeltepunkt (urent) 125—129°C.

Produktet ble oppløst i varm methanol, ved avkjøling utskiltes hvite krystaller som smeltet ved 139—142°C.

Eksempel 7.

Smelte syntese av N, N'- bis-( l- fenyl- 2- nitropropyl) - piperazin. 14 g (0,085 mol) l-fenyl-2-nitropropen ble smeltet i et begerglass og til den klare brune væske ved 80°C ble tilsatt 3,6 g (0,0425 mol) godt malt fast piperazin. Reaksjonen var eksoterm idet temperaturen steg til 120°C. Blandingen ble fortsatt i 10—15 minutter. Det lyse gule faste stoff ble avkjølt til værelsetemperatur, malt og vasket tre ganger med 50 mis porsjoner diethylether og tørret. Utbyttet: 14,2 g. Ved omkrystallisasjon fra varm toluen fikk man hvite krystaller med smeltepunkt 194—195°C. Analysen av forbindelsen svarte til 2 : 1 adduktet i utmerket overensstemmelse med det teoretiske (2 mol av l-fenyl-2-nitropropen til 1 mol piperazin).

Eksempel 8.

Di-( p- nitrobenzoesyre)- salt av N, N'- bis-( l-fenyl- 2- nitropropyl) - piperazin.

Samtidig overføring av 1 : 1 forbindelsen til 2 : 1 forbindelsen (2 mol av nitropropyl-forbindelsen til 1 mol av aminet) under saltdannelse illustreres av følgende fremgangsmåte: 0,824 g N-(l-fenyl-2-nitropropyl)-piperazin ble oppløst i 20 ml varm methanol og den klare oppløsning ble tilsatt til en methanolisk oppløs-ning av 0,668 g p-nitrobenzoesyre. Ved omrøring og skrapning utskiltes fine hvite nåler. Etter av-kjøling og filtrering fikk man 1,1 g produkt. Det ble omkrystallisert fra methanol og hadde smeltepunkt 207°C. Analyse viste at det hadde sam-mensetningen C3fiHS8N(10)3, dvs. saltet av 2 : 1 adduktet med 2 moi p-nitrobenzoesyre.

Eksempel 9.

Salicylsyresalt av N, N'- bis-( l- fenyl- 2- nitropropyl)- piperazin.

0,64 g N,N'-bis-(l-fenyl-2-nitropropyl)-piperazin ble oppløst i 15 ml varm methanol. En alkoholisk oppløsning av 0,122 g salicylsyre ble tilsatt til den kolde oppløsning av piperazin addukt under konstant rysting og avkjøling. I lø-pet av få minutter ble der avsatt et lyserødt-hvitt krystallinsk fast stoff som ble avkjølt og frafiltrert, vasket med 1—2 ml methanol og tør-ret. Det ble omkrystallisert fra varm isopropanol, krystallene ble fraskilt etter avkjøling og smeltet under spaltning ved 225—226°C.

Eksempel 10.

N, N'- bis-( l- fenyl- 2- nitropropyl)- ethylen-diamin.

Til en oppløsning av 32,6 g (0,2 mol) 2-nitropropenylbenzen i 250 ml vannfri ether ble tilsatt etter hvert 7,1 ml (0,1 mol) 98—100 prosentig ethylen-diamin under stadig omrøring og avkjøling i et isbad. I løpet av ca. en halv time krystalliserte det oljeaktige residuum som et hvitt fast stoff som ble frafiltrert og vasket med 10—15 ml tørr ether, tørret og veiet 9,5 g som et første utbytte, og ved avkjøling og omrøring ga morluten 1,5 g ytterligere fast stoff. Det ble omkrystallisert med varm benzen, og ved avkjø-ling utskiltes gråhvite krystaller som smeltet skarpt ved 121—123°C.

Analyse: Beregn, for a0HO(i ,N ,0,: C 62,18, H 6,74, N 14,57. Funnet: C 62,60, H 6,60, N 14,47.

Hydroklorid: 1,5 g N,N'-bis-(l-fenyl-2-nitropropyl)-ethylendiamin ble blandet med 20 ml (6 mol) saltsyre. Alt fast stoff oppløstes unntatt noen få krystaller, og i løpet av noen få minutter feltes under skrapning et tykt hvitt fast stoff som hydrokloridsaltet. Dette ble filtrert og tør-ret og oppløst i varm aceton. Ved avkjøling utskiltes hvite krystaller med smeltepunkt 120— 124°C.

p- Toluensulfonsyresalt: 1,0 g N,N'-bis-(l-fenyl-2-nitropropyl)-ethylendiamin ble rystet med en alkoholisk oppløsning av 1,1 g p-toluen-sulfonsyre som dannet en klar oppløsning, og straks utskiltes som et tykt hvitt bunnfall. Dette ble frafiltrert og tørret og utbyttet var 0,35 g med smeltepunkt (urent) 158—160°C under spaltning.

Det ble omkrystallisert ved oppløsning i varm ethanol fra hvilken der ved avkjøling utskiltes fine krystaller som smeltet skarpt ved 159—160°C under spaltning.

Fosforsyresalt: 1,5 g N,N'-bis-(l-fenyl-2-nitropropyl)-ethylendiamin ble blandet med en 50 prosentig vandig oppløsning av fosforsyre, hvorved man fikk en klar oppløsning. I løpet av få minutter skiltes ved rysting og skrapning reaksjonsproduktet ut som fosforsyresaltet, som ble frafiltrert og tørret, og det urene materiale smeltet ved 140—145°C. Det ble omkrystallisert under anvendelse av methanol og ga et smeltepunkt på 150—152°C.

Eksempel 11.

N, N'- diacetyl- N, N'- bis-( l- fenyl- 2- nitropropyl)-ethylendiamin.

1,9 g N,N'-bis-(l-fenyl-2-nitropropyl)-ethylendiamin ble suspendert i 20 ml tørr benzen i en rundbunnet kolbe, 0,5ml pyridin ble tilsatt til blandingen og 0,6 ml acetylklorid ble tilført til reaksjonskolben dråpevis under stadig rysting. Reaksjonen forløp under temperaturstig-ning og ga. en blek gul oppløsning. Etter hvert begynte et hvitaktig bunnfall av pyridinhydro-klorid å utskilles og reaksjonskaret ble hensatt ved værelsetemperatur i ca. en halv time, 15 ml destillert vann ble tilsatt til blandingen og ek-straksjon med 10—15 ml vann ble gjentatt tre ganger. Benzenskiktet ble forsiktig fraskilt, tør-ret over calciumklorid en halv time, filtrert, og inndampet under nedsatt trykk. Residuet ble omkrystallisert under anvendelse av varm aceton idet der ved avkjøling utskiltes fine nåler som smeltet skarpt ved 172—173°C.

Analyse:

Beregn. C 61,20, H 6,35, N 11,94. Funnet: C 61,14, H 6,51, N 12,00

Eksempel 12.

N, N'- benzoyl- derivat av N, N'- bis-( l- fenyl- 2-nitropropyl)- ethylendiamin.

2,8 g (0,01 mol) N,N'-bis-(l-fenyl-2-nitropropyl)-ethylendiamin ble suspendert i 25 ml tørr benzen og ble omrørt og 0,5 ml pyridin ble tilsatt gradvis til den omrørte blanding. 2,8 g benzoylklorid ble så tilsatt gradvis og blandingen omrørt i en halv time i løpet av hvilken tid et tåket hvitt bunnfall av pyridin hydroklorid utskiltes. Dette ble ekstrahert tre ganger under anvendelse av 10—15 ml vann. Benzenskiktet ble fraskilt og tørret over vannfri magnesium-sulfat i ca. 30 minutter, det ble så filtrert og opp-løsningsmidlene krystallisert under anvendelse av. varm vannfri ethanol idet hvite krystaller utskiltes ved avkjøling, som smeltet ved 209— 211°C.

Analyse:

Beregn. C 68,85, H 5,7, N9,4. Funnet: C 69,30, H 5,82, N 9,50.

Eksempel 13.

N-( l- fenyl- 2- nitropropyl)- ethylendiamin.

16,3 g (0,1 mol) 2-nitropropenyl-benzen ble oppløst fullstendig i 100 ml diethylether. Under stadig omrøring ble 6,2 ml (0,1 mol) ethylendiamin tilsatt gradvis til den klare gule oppløsning av fenylnitropropen, blandingen ble omrørt og avkjølt i et isbad i ca. 30—45 minutter. Det oljeaktige skikt som utskiltes ved tilsetning av aminet, gikk over til et hvitt fast stoff. Dette ble frafiltrert, vasket med 10—-20 ml ether og tørret. Det veiet 21,0 g. Det urene materiale smeltet under spaltning ved 72—74°C. Forbindelsen spal-

tes ved værelsetemperatur med en sterk lukt av amin, men kan lagres i kjøleskap ved en temperatur på 5—7°C i en rekke dager uten særlig spaltning.

Eksempel 14.

l- piperazino- 2- nitropropyl- benzen.

Til en oppløsning av 1,63 g 2-nitropropenyl-benzen i 50 ml tørr ether ble tilsatt gradvis 5 ml av en alkoholisk oppløsning av 0,86 g piperazin under stadig omrøring og avkjøling i et isbad. Nesten straks utskiltes et hvitt tykt bunnfall. Blandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter og ble så filtrert og residuet vasket med noen få ml tørr ether. Det veiet 1,9 g. Det urene materiale smeltet ved 153—155°C og ved omkrystallisasjon fra varm methanol smeltet det ved 165—• 167°C.

Eksempel 15. l- piperazino- 2- nitro- l- p- klorfenyl- propan.

Samme fremgangsmåte som med 2-nitropropenyl-benzen i eksempel 15 ble fulgt under anvendelse av 1,97 g p-klor-fenyl-2-nitropropen, og en alkoholisk oppløsning av piperazin inneholdende 0,86 g av aminet.

Utbytte: 2 g med smeltepunkt for det rå materiale på 158—161 °C. Omkrystallisert to ganger fra varm methanol smeltet det ved 166—■ 169°C.

Eksempel 16.

N, N'- bis-( 1 - o- klorfenyl- 2- nitropropyl)-piperazin.

Til 15 ml av en klar alkoholisk oppløsning av 2,1 g (0,024 mol) piperazin ble tilsatt gradvis 9,5 ml (0,048 mol) o-klorfenyl-2-nitropropen under stadig omrøring. Et tykt hvitt fast stoff utskiltes under tilsetningen, og røringen ble fortsatt en halv time. Det faste stoff ble frafiltrert, vasket med 5—10 ml alkohol-ether (50—50) og tørret. Det veiet 1,4 g. Det ble omkrystallisert fra toluen hvorved man fikk hvite krystaller som smeltet ved 135—137°C.

Eksempel 17.

N, N'- bis-[ 1 - ( 3, 4- diklorfenyl) - 2- nitropropyl] - piperazin.

Til en ethanolisk oppløsning av 2,3 og 3,4-diklorfenyl-2-nitropropen ble tilsatt en klar alkoholisk oppløsning av 0,43 g piperazin under stadig omrøring og avkjøling i et is-vannbad. Øyeblikkelig utskiltes et hvitt fast stoff og om-røringen ble fortsatt i en halv time i isbadet, det faste stoff ble frafiltrert, vasket to ganger med 5—10 ml ethanol og tørret. Det veiet 1,8 g.

Det ble omkrystallisert med varm methanol og ved avkjøling utskiltes hvite krystaller som smeltet ved 169—171°C.

Eksempel 18.

N, N'- bis- ( l- fenyl- 2- nitrobutyl)- piperazin.

3,54 g l-fenyl-2-nitrobuten ble anbrakt i en 50 ml rundbundet kolbe og under stadig om-røring av en magnetrører ble en ethanolisk opp-løsning av 0,86 g vannfritt piperazin tilsatt til det klare gule buten. Reaksjonskolben ble over-ført til et is-vannbad og omrøringen fortsatte i ytterligere 1,5 timer. I løpet av 10—15 minutter etter tilsetning av piperazinoppløsningen viste der seg en hvit blakning og tilslutt begynte et hvitt fast stoff å avsettes. Etter denne omrø-ringsperiode ble det faste stoff frafiltrert, vasket med 10—15 ml ethanol og tørret. Residuet veiet 2,32 g. Fra morluten ble der isolert ytterligere 0,8 g fast stoff. Produktet ble omkrystallisert ved oppløsning i varm dioxan. Smeltepunkt 179—182°C (inneholder krystall-dioxan).

Ved lignende fremgangsmåter fikk man føl-gende andre forbindelser i overensstemmelse med oppfinnelsen: l-N-piperazino-2-nitro-l-fenylethan l-N-piperazino-2-nitro-l-fenylbutan 1 -N-pip er azino- 2 -nitro-1 - f enylp entan l-N-piperazino-2-nitro-l-fenylhexan l-N-piperazino-2-nitro-3-methyl-l-fenylbutan 1- N-piperazino-2-nitro-l,l-difenylpropan 2- N-piperazino-3-nitro-2-fenylbutan 1 -N- (N'-ethylpiperazino) -2 -nitro-1 -f enyl- propan l-N-piperazino-2-nitro-l-(2,4,5-triklorfenyl)- propan l-N-(N'-fenyl-2-methylpiperazino)-2-nitro-l- fenylpropan

N<1->(l-p-methoxyfenyl-2-nitropropyl)-N<4->(l--o-methoxyfenyl-2-nitropropyl)-piperazin N<1->[l-(2,4-diklorfenyl)-2-nitropropyl]-N<*->(l-p-nitrofenyl-2-nitropropyl)-piperazin l-N-piperazino-2-nitro-l-(3,4-methylendioxy-fenyl)-propan

l,3-di-(l-N-piperazino-2-nitroethyl) -benzen l,3-di-(l-N-piperazino-2-nitropropyl)-benzen

Eksempel 19.

Natriumsalt av N-( l- fenyl- 2- nitropropyl)-piperazin. 20 g (0,5 mol) natriumhydroxyd ble oppløst i 375 g vann. 124,5 g (0,5 mol) N-(l-fenyl-2-nitropropyl)-piperazin ble tilsatt langsomt til den omrørte oppløsning. Omrøringen ble fortsatt i to timer da man hadde erholdt en 27 prosentig oppløsning av natriumsaltet.

Eksempel 20.

Kaliumsalt av N- ( l- fenyl- 2- nitropropyl)-piperazin.

En oppløsning av 5,61 g (0,1 mol) kaliumhydroxyd i 69,4 g vann ble anbrakt i en Erlen-meyer kolbe forsynt med magnetrører. Til dette ble tilsatt 24,9 g (0,1 mol) N-(l-fenyl-2-nitropropyl)-piperazin langsomt og omrøringen ble fortsatt i en time. Den dannede oppløsning inneholdt 29 prosent av kaliumsaltet.

Eksempel 21.

Kaliumsalt i glycol- vånnoppløsning.

Da for visse anvendelser alkoholiske eller

glycoliske oppløsninger foretrekkes, ble en gly-colisk oppløsning av kaliumsaltet av N-(l-fenyl-2-nitropropyl)-piperazin i glycol fremstilt som følger: 11,2 g (0,2 mol) kaliumhydroxyd ble tilsatt til 40 g vann og 97 g ethylenglycol og om-rørt for å gjøre oppløsningen fullstendig. Til dette ble tilsatt 49,8 g (0,2 mol) av piperazin adduktet . og oppløsningen ble omrørt i en time hvilket ga en 29 prosentig oppløsning av kaliumsaltet i glycol-vann.

Eksempel 22.

N, N'- ( a, a'- di- ( 2- klorfenyl)-$$'- dinitrodiethyi)

- p- fenylendiamin.

Forbindelsen ble fremstilt ved å omsette to ekvivalenter 2-nitro-|3-(2-klorfenyl)-ethylen og en ekvivalent p-fenylendiamin i alkohol [D.

Worrall, J.A.C.S. vol. 60, s. 2845 (1938)]. Det ble

erholdt som gule plater som smeltet ved 147—■ 148°C under spaltning.

Mange andre amino-nitroalkaner substituert på (3-carbonet med piperazin eller med lavere alkyl-substituerté piperaziner, utpeker seg for anvendelse som jordsteriliseringsmidler og -gassningsmidler og for andre formål.

Anvendelser i landbruket.

En vætbar pulver formulering for anvendelse som en dispersjon i vann utgjør en praktisk måte for god fordeling i jorden. Andre metoder for å oppnå de samme resultater innbefatter fremstilling av pulvere. Alle nitroaminene kan blandes som fine pulvere med de vanlig anvendte pulver-fortynningsmidler som talkum, leire, rensede silikater, tremel, sand, mag-nesiumoxyd, kalciumcarbonat, f uller jord, kao-lin, diatomé-jord, glimmer, pimpsten og lignende. Pulvere kan ha følgende formulering: Nitroamin 1—75 prosent. Inert fortynningsmiddel

(leire, talkum, etc.) 25—99 prosent. Blandingene kan pulveriseres fint, for eksempel til 1—10 mikron i gjennomsnittlig partik-kelstørrelse eller kan fremstilles ved blanding av

allerede fint pulveriserte bestanddeler.

For anvendelse som steriliseringsmidler kan pulverne påføres på frøet og den omgivende jord på plantingstidspunktet. Konsentrasjonen av steriliseringsmidler avpasses til å gi en effektiv, ikke-phytotoksisk dose i jorden. I alminnelighet bør jordkonsentrasjonen av nitroamin være fra 10 til 25 deler per million aktiv bestanddel. For den mest økonomiske og effektive anvendelse kan pulverne påføres i bånd på 15—20 cm sent-rert på radene like før såing. Materialet kan så nedarbeides til en dybde på flere tommer. Denne

behandlingsmåte sparer materiale og beskytter

rotsystemet av unge planter ved å sterilisere

jorden i en diameter på ca. 20 cm rundt røttene som dannes. For beskyttelse av en bestemt nyttevekst, som kål, kan båndspredningen av steri-liseringsmidlet variere fra 20 cm for forhindring av svartrot til 30—38 cm for forhindring av klumprot. Likeledes kan dybden til hvilken fun-gicidet bør fordeles variere fra 5—15 cm.

De vætbare pulvere kan fremstilles ved tilsetning av 0,1—5 prosent av et fuktemiddel til pulverblandingene. Mange dispergeringsmidler er kommersielt tilgjengelige som er ikke-phyto-toKsiske ved de nødvendige konsentrasjoner. Disse kan for eksempel være alkalimetall- og aminsalter av sulfaterte og sulfonerte syrer, alkoholer og oljer, eller poiyethoxylerte fenoner, langkjedede fett-amin xvartære salter, partielle fetisyreestere av flerverdige alkoholer, etc. De samme typer av dispergeringsmidler kan anvendes ved fremstillingen av emulgerbare kon-sentrater av nitroaminene i organiske oppløs-ningsmidler. Mange av disse midler er tilgjen-gelig i en form som er oppløselig i oppløsnings-midler. Påtøringsmåten på jorden er tilsvarende en pulverne. Sprøyteutstyr anvendes for å spre suspensjonene eller emulsjonene pa jorden, og ved harving kan de fungicide midler fordeles jevnt til varierende dybder. Sprøytepåføring er også virksom for båndbegrensnmg av doserin-gene.

Andre landbruksanvendelser av disse preparater innbefatter fjernelse av bakteriske angrep på planter ved påføring på angjeldende overflateområder. Forbindelsene fremstilt ifølge oppfinnelsen viser en høy grad av bakterisk hemning og er særlig nyttig til dette formål. Noen av de sykdommer som er av kommersiell viktighet ved minskning av utbytte og kvalitet og som bekjempes av preparatene ifølge oppfinnelsen er angrep av Erwina (syn. Bacillus) amylovora på eple og pære, bakterieflekker på stenfrukt, tomater og pepper, angrep av Coc-comyceshiemalis, Phytomonas (syn. Pseudomo-nas) juglandis og P. phaseoli og «potato seed piece decay». Den effektive konsentrasjon av nitroaminene som kreves, varierer fra 5—100 deler per million. De kan påføres som pulvere, pulvere dispergert i vann, emulsjoner i vann eller som vandige dyppebad. Andre funguslidel-ser på planter som kan bekjempes ved behandling med disse formuleringer, er av fungusopp-rinnelse, som mange slags pulverformig mel-dugg og bladskabb.

Ved frøbehandling har mengder så lave som 150 til 600 dpm frø vist seg å være virksomme mot forskjellige fungi. I tilfellet av N-(l-fenyl-2-nitropropyl)-piperazin har således 150 dpm vist seg ikke bare å være tilstrekkelig til å beskytte kornfrø, men også fremme en ualmin-nelig sunn rotvekst med en forbedret spiring av sunne frøplanter og et høyere utbytte av en forbedret nyttevekst.

Maling anvendelser.

Nitroaminene er meget effektive som fungicider for å beskytte malingfilmer mot nedbrytning forårsaket av slike fungi som Pullularia pullulans og Aspergillus niger. De er særlig nyttige for å overvinne et annet viktig pro-blem i malingindustrien, nemlig preserveringen av vandige belegg mot bakteriell fermentering under lagring. Det er kjent at hovedsystemene som er i bruk, er særlig utsatt for slike angrep, disse innbefatter belegg basert på polyvinylacetat, butadien-styren og acrylpolymerer og -copolymerer. Andre tilsetninger som kreves ved formuleringen av vandige belegg bidrar også i betraktelig grad til å hjelpe på veksten av bakterier. Disse næringskilder innbefatter fortyk-ningsmidler, som cellulose-derivater, casein og lecitin, og også filmmyknere, koaleseringsmid-ler, stabilisatorer og dispergeringsmidler. Mono-merer, biprodukts salter og organiske væsker omdannes også av bakterier. Selv det pH område ved hvilket disse belegg innstilles for maksimal stabilitet begunstiger bakterievekst. Noen av sluttresultatene av bakterieangrep på disse systemer er utvikling av ond lukt, nedsatt vis-kositet, nedbrytning av colloidet og synkning av pH. Dessuten har gassutvikling med derav føl-gende oppbygning av trykk i lukkede systemer ført til at lokk på beholdere blåses av og at inn-holdet sprutes rundt.

Nitroaminene er særlig fordelaktige for denne anvendelse. De gir effektiv inhibitering av mikrobevekst ved relativt lave konsentrasjoner, i området av 5—100 deler per million, de er farveløse og luktfrie, slik at der ikke inntrer noen forstyrrelse med belegningsegenskapene, og har lav giftighet og damptrykk. En effektiv brukskonsentrasjon for å sikre lang lagrings-stabilitet av belastningspreparatet er 0,05—0,1 vektprosent beregnet på hele preparatet.

Nitroaminene kan males fint og derpå inkorporeres ved enkel blanding, eller fortrinnsvis kan tilsetning gjøres til pigmentmalingsfasen ved malingfremstillingen. Dette anbefales for belegningssystemer på vandig og oljebasis. De antimikrobe midler er forenlige med praktisk talt alle de vanlig anvendte maling bestanddeler, og i motsetning til de for tiden anvendte fenylkvikksølvsalter, undergår de ikke nedbrytning eller andre reaksjoner med sulfidholdige pigmenter som lithopone. En avgjort fordel er dessuten at nærværet av atmosfærisk hydrogen-sulfid ikke bevirker noen mørkning av malingfilmer preservert mot angrep av malingssopp med nitroaminene, mens kvikksølvholdige og andre metalliske midler bevirker dannelsen av farvede sulfider.

En annen fordel ligger i den atmosfæriske natur av nitroaminene. I vandige belegningspreparater er der en høy grad av forenlighet, forbindelsene er fullt aktive under såvel sure som alkaliske pH-betingelser valgt i det enkelte tilfelle for å få maksimal colloid-stabilitet. Disse innbefatter polyvinylacetat, butadien-styren og acryliske belegningspreparater, basert såvel på homopolymerer som på copolymerer. De antimikrobe midler kan inkorporeres i forskjellige kjente innendørs og utendørs malinger. De butadien-styrenholdige belegg er vanligvis bare for innvendig bruk og tilsettes i alminnelighet ikke et antimikrobielt middel for malingssoppbeskyt-telse. Preservativer for inhibering av fermentering i beholdere må imidlertid anvendes. En ty-pisk kjent type av utendørs maling som er be-skyttet mot fungusangrep ved tilsetning av ca. 0,5 vektprosent av for eksempel N-(l-fenyl-2-nitropropyl)-piperazin, l-piperazino-2-nitro-l-p-tolyl-propan, N-N'-bis-[l-(o-klorfenyl)-2-nitropropyl] -piperazin, ved blanding i en blande-maskin i tre minutter, er følgende: Calciumcarbonat (pulverisert) 200 325 mesh vannmalt glimmer 25 Alkaliraffinert linolje 150 Standolje 50 24 pst. blyanfthenat 5

6 pst. mangannafthenat 0,75 White spirit for å bringe viskositeten

til 82 KE (krebsenheter) 53 +

Ferdig maling: Pigment-volum-konsentrasjon = 37,8 pst. — 480 g olje pr. 1. — 1080 g pigment pr. 1.

Filtrerpapirprøver (38 mm firkanter av nr. 30 Whatman filtrerpapir) på hvilke filmer av ovenstående malingkomposisjoner inneholdende de forskjellige nitroaminer var tørret, ble anbrakt på overflaten av plater av Sabourand maltose agar påført 1,25 ml av sporesuspensjo-nen av Pullularia pullulans slik at suspensjo-nen ble fordelt over overflaten av prøvestykket og platene ble inkubert ved 28—30°C og 85—90 prosent relativ fuktighet. Prøven viste ingen vekst etter fire uker og malingen inneholdende N-(l-fenyI-2-nitro-propyl)-piperazin viste også en inhiberingssone rundt det malte område.

En tilfredsstillende metode for inkorpore-ring av nitroaminene er ved hjelp av oppløs-ninger. Mange av dem er oppløselige i slike organiske oppløsningsmidler som xylen, Stoddard-oppløsningsmiddel (petroleum destillat hvorav av minst 50 prosent destillerer ved 177 °C og alt ved 210°C), toluen og terpentin slik at oppløs-ninger inneholdende 1-50 prosent av disse sim-pelthen kan røres i oljemalinger i tilstrekkelig mengde til å gi sluttkonsentrasjoner på fra 0,05—1,0 vektprosent beregnet på heie formuleringen, idet doseringen beregnes på tilbøyelig-heten av den ferdige film til å angripes av mugg og også av typen av område hvori belegget vil bli anvendt. Eksempelvis ville de høyere innhold av nitroaminer kreves i blæringsbestan-dige alkyd-belegg som ikke inneholdt noe zinkoxyd for anvendelse i varme fuktige klimaer, som Golfkyst-området av U.S.A. Lavere mengder anbefales i oljemalinger med høye innhold av zinkoxyd som gir en blank, hård film ved tør-ring. I lite fuktige områder, for eksempel Los Angeles-området, ville en liten konsentrasjon av nitroaminet være tilstrekkelig. En passende måte for å bestemme doseringen, er den som er angitt av J. Ramp og N. Grier i «Fungicides in paints», Official Digest, Journal of Paint Tech-nology and Engineering, Bind 33, September 1961).

De beskrevne oppløsninger kan gjøres an-vendelige for bruk i belegg på vannbasis ved å inkorporere en liten mengde emulgeringsmid-del, vanligvis 25 prosent, og en liten mengde koblingsoppløsningsmiddel, dvs. med både olje-og vannoppløselighet, som de lavere alkoholer, glycoler, glycolethere, dioxan og lignende, i konsentrasjoner opptil 10 prosent av den to-tale antimikrobe oppløsning. Denne fremstil-lingsmåte kan også anvendes i systemer på oljebasis uten å frembringe skadelige virkninger på filmegenskapene.

Ennå en annen måte for å tilsette nitroaminene til vandige belegg er å anvende en alkalisk oppløsning i vann eller vann-alkhol. Nitroaminene er lett oppløselige i nitronsyre for-men ved hjelp av alkaliske reagenser som de uorganiske alkalier som natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd og ammoniumhydroxyd, og med vannoppløselige aminer, fortrinnsvis tertiære, for å få maksimal stabilitet av begynnelsesopp-løsningene.

Insekticide anvendelser.

Produktene ifølge foreliggende oppfinnelse, som l-piperazino-2-nitro-l-(p-klorfenyl)-propan, l-(2-methyl-piperazin)-2-nitro-l-fenylpro-pan, l-nitro-2-(N-niperazino)-3,3-diklor-propan, l,l,l-triklor-2-(N-piperazino)-3-nitrobu--tan, l,l,l-triklor-2-(N-piperazino)-3-nitropen-tan, og de tilsvarende ethylendiamin-, morfolin-og andre heterocyclisk-amin-derivater av nitro-alkaner omtalt her, kan oppløses i forskjellige oppløsningsmidler, som de klorerte hydrocarbo-ner (kloroform, carbontetraklorid, tetrakloret-hylen), de alifatiske alkoholer (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol,) benzylalko-hol, aromatiske oppløsningsmidler (benzen, toluen, xylen), eller i typiske kerosen blandinger i tilstrekkelige konsentrasjoner, for eksempel 0,5—

5 prosent til å bevirke nedslåing og/eller død av

forskjellige insekter og skadedyr. Disse innbefatter klegg, midd, biller, larver, svalerottæger (milkweed bugs), bladlus, nematoder, insektlar-ver og lignende.

Nitroaminene kan anvendes i form av vandige suspensjoner eller emulsjoner, idet produktene i alminnelighet er uoppløselige i vann. For denne type av formulering kan forskjellige pulveriserte bærere anvendes for å være behjelpe-lig med å få en jevn fordeling. Talkum, valke-jord, calciumsilikat, calciumcarbonat, leirer og lignende blandes med det insekticide middel sammen med fukte- og dispergeringsmidler og klebemidler. For maksimal kjemisk forenlighet foretrekkes de som er ikke-ionisk av karakter. Anioniske overflateaktive midler, som natrium-laurylsulfat eller natriumligninsulfonat, er også tilfredsstillende.

I prøver på nematoder (Panagrellus) suspendert i vann (30 til 50 individer), ble forbindelsene N-[l-(p-methylfenyl)-2-nitropropyl] -piperazin, N-l-(1-fenyl-2-nitrofenyl)-piperazin og N-l-[l-o-klorfenyl)-2-nitropropyl]-piperazin alle funnet å være praktisk talt like i effekt med hexylresorcinol ved konsentrasjoner på 0,1 til 0,0001 prosent, idet man fikk 100 prosent drepning ved alle disse forbindelser ved konsentrasjoner på 0,1 og 0,01 prosent, mens for alle forbindelsene innbefattende sammenlig-ningsforbindelsen falt drepningen til praktisk talt den for kontrollsuspensjonen for konsentrasjoner på 0,001 og 0,0001 prosent.

Anvendelse i papirfabrikker.

Preparatene ifølge oppfinnelsen har vist seg å være virksomme også mot de organismer som bevirker slim og nedbrytning av masse i papirfabrikker. Prøvet mot følgende organismer.

Alcaligenes viscolactis, ATCC 337, 24 timers

kulturer,

Bacillus subtilis, 24 timers kultur,

Salmonella typhosa, ATCC 6539, 24 timers

kultur,

Staphyloccus aureus, ATCC 6538, 24 timers

kultur,

inhiberte forbindelsen N-(l-fenyl-2-nitropropyl)-piperazin vekst ved konsentrasjoner på fra

ca. 20 til 40 dpm, mens den analoge ethylendiamin forbindelse viste tilsvarende aktivitet.

Nitrogenatomene i aminogruppen kan kva-terneres til forbindelser med egenskaper som

ligner basenes. Forbindelsene kan således be-handles med methylbromid, ethylklorid, benzyl-klorid, ethylsulfat og andre kvaterneringsmid-ler på kjent vis. Likeledes kan syresalter, som

nevnt ovenfor, dannes av basene, for eksempel

hydroklorid-, svovelsyre-, fosforsyre-, p-toluen-sulfonsyre-, salicylsyre-, sulfonpalmitinsyre- og

andre syresalter av N-(l-fenyl-2-nitropropyl)-piperazin og av de tilsvarende ethylendiamin-

derivater. Likeledes kan, på grunn av nitron-syregruppen, forskjellige aminsalter fremstilles på kjent vis, som salter, av triethanolamin, triethylamin, tributylamin, tripropanolamin og lignende.

Av ovenstående fremgår det at N-(l-fenyl-2-nitropropyl)-ethylendiamin og N-(l-fenyl-2-nitropropyl)-piperazin og alkalimetallsalter derav er særlig virksomme og at de følgelig er de foretrukne forbindelser for anvendelse i preparatene ifølge oppfinnelsen.

Claims

1. Pesticid preparat,karakterisertv e d at det består av eller som virksom bestanddel inneholder et nitroalkan av en av de generelle formler:

hvor R, og R', er fenyl som eventuelt være substituert med lavere alkyl, halogen og lavere alkoxy, Rg og R'2er hydrogen eller lavere alkyl-eller en^gruppe -CHR,-CH(N02)-R2, hvor Rt og R, er som ovenfor angitt, R4er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, R5og R'r>er hydrogen eller acylgrupper, n er et helt tall fra 2 til 4, eller syreaddisjonssalter, metallsalter eller kvaternære ammoniumsalter derav.

2. Preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat den virksomme bestanddel er N- (1-f enyl-2-nitro-propyl) -ethylendiamin eller et alkalimetallsalt derav.

3. Preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat den virksomme bestanddel er N-(l-fenyl-2-nitro-propyl)-piperazin eller et alkalimetallsalt derav. Anførte publikasjoner: Britisk patent nr. 930 450.