DE1250441B - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-vinyl-bleiverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkyl-vinyl-bleiverbindungenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
C07F 7/26
Deutsche KL: 12 ο - 26/03
Nummer: 1250 441
Aktenzeichen: E 29491 lVb/12o
Anmeldetag: 10. Juni 1965
Ausbgetag: 21. September 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-vinyl-bleiverbindungen durch Elektrolyse.
Nach der USA.-Patentschrift 3 071 607 können Alkyl-vinyl-bleiverbindungen mit wenigstens einem
Alkylrest pro Molekül durch Umsetzen eines Vinyl-Grignard-Reagens mit dem geeigneten Bleisalz hergestellt
werden. Jedoch werden hierbei verhältnismäßig geringe Ausbeuten erhalten, und das benötigte Bleisalz
ist teuer.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1 157 616 können Tetraalkylbleiverbindungen durch Elektrolyse von
Grignardverbindungen an einer Bleiaufbrauchanode hergestellt werden. Die Übertragung dieses Verfahrens
auf die Herstellung von Vinylbleiverbindungen ist, wie gefunden wurde, zwar möglich, ergibt aber nur sehr
geringe Ausbeuten und ist daher so unwirtschaftlich, daß dies Verfahren nicht für die Herstellung von
Vinylbleiverbindungen in Betracht kommt.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß Alkyl-vinyl-bleiverbindungen mit hoher Ausbeute und
großem Stromwirkungsgrad elektrolytisch hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Alkyl-vinyl-bleiverbindungen von Grignardverbindungen an einer Bleiaufbrauchanode
ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische, die die entsprechenden Vinyl-Grignard-Verbindungen und
Alkylhalogenide oder die entsprechenden Alkyl-Grignard-Verbindungen
und Vinylhalogenide enthalten, der Elektrolyse unterwirft. Die Verwendung eines Gemisches aus Vinyl-Grignard-Verbindung und
Alkylhalogenid wird bevorzugt.
Die Vinyl-Grignard-Verbindungen umfassen Verbindungen
der Formel R2C = CHMgX, worin R Wasserstoff, CH3-CH2-, CH3 und Gemische derselben
bedeutet und X Halogen ist. Die Alkylhalogenide haben die Formel R'Y, worin R' ein niedeier
Alkylrest und Y ein Halogen ist. Die Kathode kann entweder Blei oder ein anderes geeignetes Material,
wie rostfreier Stahl, sein.
Die andere Ausführungsform verwendet Alkyl-Grignard-Verbindungen
der Formel RMgX, worin R ein Alkylrest und X ein Halogen oder Gemische derselben
sind. Die Vinylhalogenide sind Verbindungen der Formel R2C = CHY, worin R Wasserstoff,
CH3—CH2—, CH3 und Gemische derselben bedeutet
und X Halogen ist.
Ein Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß Tetraorganobleiverbindungen erhalten werden, die ein
Gemisch aus Tetraalkylblei, Trialkyl-vinyl-blei, Dialkyl-divinyl-blei,
Alkyl-trivinyl-blei und Tetravinylblei
in einer Verteilung enthalten, die einen besonderen Vorteil als Antiklopfmittel in Benzin aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von
Alkyl-vinyl-bleiverbindungen
Alkyl-vinyl-bleiverbindungen
Anmelder:
Ethyl Corporation,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Vertreter:
DipL-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg
und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,
München 2, Hilblestr. 20
und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,
München 2, Hilblestr. 20
Als Erfinder benannt:
Gene Conrad Robinson,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Gene Conrad Robinson,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Juni 1964
(377 097, 377 093)
V. St. v. Amerika vom 22. Juni 1964
(377 097, 377 093)
Weiterhin wird durch unmittelbares Herstellen dieser gemischten Alkyl-vinyl-bleiverbindungen eine Aufspaltung
in Tetraalkylblei- und Tetravinylbleiverbindungen vermieden.
Die Alkyl-vinyl-bleiverbindungen werden in hohen Ausbeuten mit einer Stromausbeute von mehr als
100 % hergestellt.
Die flüssigen Gemische aus der Vinyl-Grignard-Verbindung
und dem Alkylhalogenid haben eine hohe Leitfähigkeit. Es ist daher möglich, die Reaktion ohne
Elektrolytzusatz durchzuführen. Die Abwesenheit zusätzlicher Elektrolyte oder Lösungsmittel erleichtert
die Gewinnung des Organobleiprodukts und der Nebenprodukte.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkyl-vinyl-bleiverbindungen besitzen im
allgemeinen eine bis drei Vinylgruppen, die unmittelbar mit dem Blei verbunden sind. Die verbleibenden
Bleivalenzen sind durch Alkylreste gesättigt. Im allgemeinen enthalten die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome.
Die Herstellung von Gemischen aus Tetraalkylblei, Trialkyl-vinyl-blei, Dialkyl-divinyl-blei, Alkyl-trivinylblei
und Tetravinylblei, worin die Alkylgruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wird bevorzugt.
Diese Gemische können unmittelbar als Antiklopfmittel in Treibstoffen verwendet werden.
709 648/381
Alkyl-vinyl-bleiverbindungen mit verschiedenen
Alkylgruppen können durch Verwendung einer Kombination von Alkylhalogeniden hergestellt werden.
Die Vinyl-Grignard-Verbindung wird in herkömmlicher Weise hergestellt.
Das Verhältnis Alkylhalogenid zu dem Vinylmagnesium-halogenid
oder dem Vinylhalogenid zu Alkyl-magnesium-halogenid liegt im allgemeinen bei
0,1 bis 10 Mol pro Mol. Ein bevorzugtes Verhältnis von Alkylhalogenid zu Vinyl-magnesium-halogenid
liegt zwischen 0,75 und 2 Mol pro Mol. Ein bevorzugtes Molverhältnis bei Verwendung eines Alkylmagnesium-halogenid
s und eines Vinylhalogenids ist 0,75 bis 7 Mol pro Mol. Das Verfahren kann absatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das gesamte Vinyl-magnesium-halogenid und Alkylhalogenid
kann anfangs zugegeben oder eines davon kontinuierlich oder in Absätzen während des Reaktionsablaufs zugegeben und das Produkt der Elektrolyse
kontinuierlich oder in Absätzen aus der Zelle entfernt werden.
Die verwendete Zelle kann eine herkömmliche mit einer oder mehreren Elektroden sein. Die Elektrolytlösung
soll wasserfrei sein. Die Temperatur während der Elektrolyse ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegen
geeignete Temperaturen zwischen ungefähr —30 und ungefähr 1300C, jedoch werden Temperaturen von
ungefähr 15 bis 1000C zur Erleichterung der Wärmeentfernung,
für maximale Stromausbeute und für beste Ergebnisse bevorzugt. Höhere Temperaturen sind
möglich, wenn thermische Stabilisatoren für Organobleiverbindungen verwendet werden. In manchen
Fällen wird eine beträchtliche exotherme Wärme entwickelt, und es kann demzufolge ein Kühlmedium zur
Steuerung der Temperatur wünschenswert sein.
Normalerweise wird ungefähr atmosphärischer Druck verwendet. Mitunter ist ein Druck eines
inerten Gases, beispielsweise zur Sicherstellung wasserfreier Bedingungen, wünschenswert. Der Druck wird
im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0 bis 35,2 kg/cm2, vorzugsweise bei Normaldruck bis
17,6 kg/cm2, liegen.
Falls Lösungsmittel während der Elektrolyse verwendet werden, sollten sie das Vinyl-Grignard-Reagens
und das Alkylhalogenid lösen und gegenüber dem Organobleiprodukt inert sein. Jedoch ist die
Verwendung eines Lösungsmittels für das Verfahren nicht wesentlich. So wird in Abwesenheit eines
Lösungsmittels die Organobleiverbindung im allgemeinen als getrennte Phase abgesetzt, welche leicht
gewonnen werden kann. Wenn das Organobleiprodukt in dem Lösungsmittelsystem unlöslich ist, kann es aus
der Zelle unmittelbar abgetrennt werden. In diesem Fall wird ein Teil des Lösungsmittel enthaltenden
Elektrolyten entfernt und als Lösungsmittel für die neue Elektrolytbeschickung verwendet. Im allgemeinen
sind geeignete Lösungsmittel Äther und Polyäther (einschließlich cyclische Äther), tertiäre Amine, andere
Organometallverbindungen, Amide und substituierte Amide und Kohlenwasserstoffe, besonders aromatische
Kohlenwasserstoffe.
Die Bleianode kann aus reinem Blei oder Bleilegierungen, z.B. mit Zinn, Wismut, Cadmium,
Antimon und Kupfer bestehen. In manchen Fällen sind Natrium, Lithium, Magnesium und Zink geeignet.
Das Blei oder die Bleilegierungen können auf einem leitfähigen Metall oder Nichtmetall, wie Graphit,
aufgezogen sein.
Die für die Reaktion erforderliche Spannung und Stromstärke hängt von der besonderen Organobleiverbindung
ab, die hergestellt werden soll, ebenso von dem spezifischen Widerstand der Zelle. Im allgemeinen
sollte die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden zwischen ungefähr 0,5 und 50 Volt liegen, normalerweise
nicht über 20 Volt. Vorzugsweise wird eine Potentialdifferenz von 1 bis 15 Volt verwendet. Im
allgemeinen werden nicht mehr als 0,25 Ampere/cm2 verwendet. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen
0,002 und 0,1 Ampere/cm2.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Kohlenwasserstoffen löslich und stellen wertvolle
Antiklopfmittel für Benzintreibstoffe dar. Die Produkte können auch als Monomere bei der Herstellung
von Polymerisaten verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind
Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Als elektrolytische Zelle wurde ein 29x200-mm-Glasrohr
mit einem Verschlußstopfen verwendet, wobei ein T-Stück aus Glas von 9,5 mm Durchmesser
zur Beschickung mit Elektrolyt oder zur Verbindung zu einer Gasbürette diente, welche Quecksilber zum
Sammeln und Messen der entwickelten Gase enthielt. Wenn kein Gas gesammelt wurde, wurde durch die
Abzweigung des T-Stücks Stickstoff in die Zelle eingeblasen. Das Alkylhalogenid wurde mittels einer
kleinen Kolbenpipette durch den Stopfen zu der elektrolytischen Lösung gespritzt. Zwei Kupferdrähte
als elektrische Leitungen waren durch die Stopfen geführt. Die Kathode bestand aus einer rechteckigen
Platte aus rostfreiem Stahl, welche ungefähr 2 cm breit, 10 cm lang und ungefähr 1,6 mm stark war.
Die Kathode lag zwischen zwei Bleianodenplatten von annähernd der gleichen Größe wie die Kathode.
Teflon®-Distanzstücke hielten die Elektroden ungefähr 0,5 cm auseinander.
Vinyl-magnesium-chlorid wurde wie folgt hergestellt:
121,6 g Magnesiumspäne wurden in 1,075 g Tetrahydrofuran mit 396 g Vinylchlorid umgesetzt. Das
Reaktionsprodukt wurde gekühlt und nicht umgesetztes Vinylchlorid entfernt. Die Produktlösung, 1300 ml,
wurde dekantiert und 500 ml Tetrahydrofuran zur Extrahierung des Rückstandes zugegeben. Das meiste
des Rückstandes ging in Lösung, die dann dekantiert und zu der Produktlösung zugegeben wurde, wodurch
eine Gesamtmenge von 1900 ml Produktlösung erhalten wurden, die 2,64 molar bezüglich Magnesium
und 2,74 molar bezüglich auf Chloridionen war. Die Produktlösung (25 ml, entsprechend 67,25 Millimol
Vinyl-magnesium-chlorid) wurde in der Elektrolytlösung für den Elektrolysentest verwendet.
Das Vinyl-magnesium-chlorid wurde in einer Menge von 67,25 Millimol mit 10 ml Dibutylcarbitol (Diäthylenglykoldibutyläther)
und 15 ml Benzol als Elektrolytlösung gemischt. 25 g Methylchlorid wurden während der Elektrolyse zugegeben. Die Zelle
wurde durch Leitungswasser gekühlt. Es wurde 21I2 Stunden elektrolysiert. Der Anfangsstrom wurde
auf 200 Milliampere bei 5,3 Volt gehalten. Während des Ablaufs ließ man den Strom auf ein Minimum
von 80 Milliampere abfallen, während die Spannung bei 5,3 konstant gehalten wurde. Das Produkt ent-
10
hielt eine Gesamtmenge von 1,27 g Blei, das als ein Gemisch von Tetraorganoverbindungen vorhanden
war. Dieses Gemisch enthielt Trimethylvinylblei, Dimethyldivinylblei und Methyltrivinylblei zusammen
mit etwas Tetramethylblei und Tetravinylblei. Es wurden keine Hexaorganodibleiverbindungen festgestellt.
Während der Elektrolyse wurde nur eine unwesentliche Menge Gas entwickelt. Die Stromausbeute
war 178 °/0.
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 in der gleichen Apparatur gearbeitet, jedoch Methylmagnesium-chlorid
und Vinylchlorid als Ausgangsmaterial verwendet.
Methyl-magnesium-chlorid wurde hergestellt durch Umsetzen von 65,7 g Magnesiumspänen in einem
Gemisch von 130 ml Tetrahydrofuran und 350 ml Diäthylenglykoldibutyläther zusammen mit 173 g
Methylchlorid. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und nicht umgesetztes Methylchlorid entfeint. Um
das Produkt flüssiger zu machen, wurden 598 ml Benzol zugegeben. Die sich ergebende Lösung wurde
dekantiert und ergab 1100 ml Ausgangsprodukt. Aliquote dieser Lösung wurden analysiert und enthielten
2,50 Millimol Magnesium und 2,65 Millimol Chloridionen pro Milliliter Lösung. Diese Produktlösung
wurde als Elektrolyt in einer Menge von 125 Millimol verwendet.
Eine Gesamtmenge von 13 g Vinylchlorid wurde während der Elektrolyse zugegeben. Die Zelle wurde
mit Wasser gekühlt. Es wurde 3 V2 Stunden elektrolysiert.
Der Anfangsstrom betrug 200 Milliampere bei 14 Volt. Während des Ablaufs ließ man den Strom
auf ein Minimum von 80 Milliampere abfallen, während die Spannung konstant bei 14 Volt gehalten
wurde. Das Produkt enthielt insgesamt 0,89 g Blei, das als Tetraorganobleiverbindungen vorhanden war.
Es enthielt Trimethylvinylblei, Dimethyldivinylblei und Methyltrivinylblei zusammen mit etwas Tetramethylblei
und Tetravinylblei. Es wurden keine Hexaorganodibleiverbindungen festgestellt.
Vergleichsbeispiel B
Das Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt unter Verwendung von 67,25 Millimol Vinyl-magnesiumchlorid,
240 g Vinylchlorid, 10 ml Dibutylcarbitol und 15 ml Benzol. Der Nennstrom betrug 100 Milliampere
und die Spannung 2,9 Volt. Während 17 Stunden wurden nur 0,094 g Organobleiverbindungen hergestellt,
während große Gasmengen entwickelt wurden. Wenn die Spannung allmählich auf 24 Volt erhöht
wurde, während der Strom auf 100 Milliampere gehalten wurde, wurde keine bedeutende Verbesserung
dieser Ergebnisse festgestellt.
Zur Frage der Fortschrittlichkeit wird noch einmal tabellarisch das Ergebnis der verbliebenen Beispiele
festgehalten:
Vergleichsbeispiel
| Bei- ■ 1 |
Mol Chlorid zu |
Elektro lyse |
Milli | Volt | Pb-Gehalt des |
| spiel | Mol Grignard | Stunden | ampere | Produkts | |
| 1 | 7,4 : 1 | 2V2 | 200 | 5,3 | 1,27 |
| (Durch | |||||
| schnitt | |||||
| 140) | |||||
| 2 | 1,67: 1 | 3V2 | 200 | 14 | 0,89 |
| A | 10,4 : 1 | 18 | 100 | 3,0 | 0,04* |
| B | 57,5 : 1 | 17 | 100 | 2,9 | 0,094* |
* Gasentwicklung.
Hieraus sieht man leicht, daß, bezogen auf den Gesamtstromfluß, eine wesentlich verbesserte Produktionsrate
erzielt wird. Beispiel 1 zeigt gegenüber Vergleichsbeispiel A z.B. eine 163mal höhere Produktivität
gemäß
(Beispiel 1)
1,27
(2,5 · 140)
0 04
(Beispiel A) --
(Beispiel A) --
45
Es wurde ein Vergleichsversuch vorgenommen, wobei Vinylchlorid an Stelle des Methylchlorids von
Beispiel 1 verwendet wurde. Das Vinyl-magnesiumchlorid von Beispiel 1 wurde in einer Menge von
67,25 Millimol zusammen mit 45 g Vinylchlorid und 25 ml Dibutylcarbitol als Elektrolyt verwendet. Es
wurde 18 Stunden bei 100 Milliampere und 3 Volt elektrolysiert. Es wurden dabei jedoch nur 0,040 g
Organobleiverbindunghergestellt. Während der Elektrolyse wurden große Gasmengen entwickelt.
= 163:1.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkyl-vinyl-bleiverbindungen durch Elektrolyse von Grignardverbindungen an einer Bleiaufbrauchanode, d adurch gekennzeichnet, daß man Gemische, die die entsprechenden Vinyl-Grignard-Verbindungen und Alkylhalogenidverbindungen oder die entsprechenden Alkyl-Grignard-Verbindungen und Vinylhalogenide enthalten, der Elektrolyse unterwirft.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1157 616.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36664064A | 1964-05-11 | 1964-05-11 | |
| US36662564A | 1964-05-11 | 1964-05-11 | |
| US37709364A | 1964-06-22 | 1964-06-22 | |
| US37709764A | 1964-06-22 | 1964-06-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1250441B true DE1250441B (de) | 1967-09-21 |
Family
ID=27503012
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1250441D Pending DE1250441B (de) | 1964-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-vinyl-bleiverbindungen | |
| DE19651518759 Pending DE1518759A1 (de) | 1964-05-11 | 1965-05-11 | Antiklopf-Zubereitungen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19651518759 Pending DE1518759A1 (de) | 1964-05-11 | 1965-05-11 | Antiklopf-Zubereitungen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (2) | DE1518759A1 (de) |
| GB (2) | GB1112921A (de) |
| NL (2) | NL6505907A (de) |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
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| LU39891A1 (de) * | 1960-03-15 | Merck & Co Inc | ||
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0
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1965
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- 1965-06-16 NL NL6507727A patent/NL6507727A/xx unknown
- 1965-06-22 GB GB26406/65A patent/GB1042119A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1042119A (en) | 1966-09-07 |
| DE1518759A1 (de) | 1969-03-20 |
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| GB1112921A (en) | 1968-05-08 |
| NL6505907A (de) | 1965-11-12 |
| US3431185A (en) | 1969-03-04 |
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