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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von organischen Bleiverbindungen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetra- äthylblei.
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Die Gleichung A stellt eines der anfangs verwendeten synthetischen Verfahren dar, das heute nicht mehr in grösserem Massstab ausgeführt wird ; die Gleichung B stellt das übliche Verfahren dar.
Beide Verfahren haben gewichtige Nachteile, insbesondere das Entstehen von freiem Blei als Nebenprodukt, das ausserordentlich giftig ist.
Es muss daher bei diesem Verfahren grösste Sorgfalt aufgewendet werden, um ernstliche gesundheitliche Störungen der Arbeiter zu vermeiden. Ausserdem sind die Ausbeuten von Tetra- äthylblei keinesfalls so, wie es erwünscht wäre.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Bleiverbindungen und insbesondere von Tetraäthylblei. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung organischer Bleiverbindungen in verhältnismässig hoher Ausbeute und ohne Bildung von Blei als Nebenprodukt.
Es wurde gefunden, dass organische Bleiverbindungen durch Elektrolyse eines Grignard-Reagens in einem organischen Lösungsmittel für dieses Reagens, unter Verwendung einer Bleianode, und einer Kathode gewonnen werden kann, die entweder Blei, aber auch Platin oder ein sonstiges leitendes Material sein kann. Bei diesem Verfahren verbinden sich die aus dem Grignard-Reagens stammenden freien Kohlenwasserstoffreste mit dem Blei der Anode zur Bildung der entsprechenden organischen Metallverbindung. Das Verfahren kann daher als ein solches mit Verschleiss oder Verlust der Anode bezeichnet werden.
Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung wird Tetraäthylblei durch Elektrolyse von Äthylmagnesiumbromid in Lösung in Diäthyläther zwischen zwei Bleielektroden gewonnen, von denen die eine die Anode und die andere die Kathode bildet. Selbstverständlich kann die Kathode aus Platin oder sonstigem leitenden Material jener Art bestehen, das gewöhnlich als Elektrode benützt wird. Bei diesem Verfahren wird an der Kathode
Die zwei hauptsächlich benützten Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylblei lassen sich durch folgende mit A und B bezeichneten Gleichungen wiedergeben. Magnesium niedergeschlagen und die bei der Anode frei werdenden freien Äthylradikale oder - reste verbinden sich mit dem Blei der Anode unter Bildung von Tetraäthylblei, welches im Diäthyläther löslich ist und aus diesem durch Destillation abgeschieden werden kann.
Für industriellen Betrieb empfiehlt es sich, zwischen Anode und Kathode Trennmittel einzuschalten, um das Magnesium an der Kathode von den organischen Bleiverbindungen zu trennen, die sich bei der Anode bilden. Ist keine Trennung vorhanden, müssen die Elektroden ausreichend weit voneinander abstehen, dass das bei der Kathode gebildete Magnesium keine leitende Brücke zur Anode herstellt.
Zur praktischen Ausführung der Erfindung wird eine Zirkulation des Lösungsmittels bei der Kathode angewendet, um Magnesium zu beseitigen, das filtriert und für die Herstellung weiterer Mengen an Grignard-Reagens wieder verwendet wird.
Die Erfindung ist über einen weiten Bereich von Stromdichten und Spannungen ausführbar. Abstand und Grösse der Elektroden bestimmen die Stromdichte.
Wird ein verhältnismässig niedrig siedendes Lösungsmittel, etwa Diäthyläther verwendet, ist die während des Verfahrens angewandte Temperatur normalerweise gleich der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Jedoch kann das Verfahren bei schwankenden Temperaturen und höher siedenden Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, erfolgreich durchgeführt werden.
Die Erfindung ist nicht auf irgendein bestimmtes Lösungsmittel beschränkt, jedoch muss das Lösungsmittel unter den Bedingungen des Verfahrens relativ inert sein. Die verwendeten Lösungsmittel sind üblicherweise organische Flüssigkeiten mit dielektrischen Eigenschaften, aber von so hoher Leitfähigkeit, dass der Weg des Stro- mes zwischen Anode und Kathode sichergestellt ist. Wird das Verfahren mit Lösungsmitteln, wie
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Diäthyläther und Tetrahydrofuran, ausgeführt, sind organische Bleiverbindungen, wie das Tetra- äthylblei, darin löslich. Es kann jedoch das Verfahren auch mit Lösungsmitteln für das GrignardReagens ausgeführt werden, in welchen die organische Bleiverbindung unlöslich ist.
Andere flüssige Alkyläther, wie Dimethyläther, Diisopropyläther und Homologe derselben, einschliesslich der Polyoxyalkylendiäther, können als Lösungsmittel verwendet werden. (Beispielsweise Diäther von Polyoxyäthylenglykolen und Diäther von Polyoxypropylenglykolen).
Die verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise wasserfrei oder nahezu wasserfrei.
Beispiel l : Athyhnagnesiumbromid wurde in Diäthyläther unter Gewinnung einer 0, 67 n- Lösung gelöst. Bleielektroden von 50 mm im Durchmesser wurden in die Lösung in gegenseitigen Abständen von etwa 30 mm eingeführt und Gleichstrom von 300 V wurde bei einer Stromdichte von 100 mA hindurchgeschickt. Die Vorrichtung war mit einem Rückflusskühler ausgestattet, um das beim Kochen des Umsetzungsgemisches verdampfende Lösungsmittel wieder in die Lösung zurückzuführen. Tetraäthylblei wurde gebildet und die Anode wurde bei der Umsetzung vollständig aufgebraucht. Die Normalität der Lösung war auf 0, 43 n vermindert.
Beispiel 2 : 1400 ml einer Diäthylätherlösung mit 3, 16 Mol Äthylmagnesiumbromid wurde durch Hindurchschicken eines Gleichstromes von 0, 5 A durch die Elektroden bei einer Spannung von 100 V elektrolysiert. Die Elektrolyse wurde so lange fortgesetzt, bis 1, 04 Mol des Äthylmagnesiumbromids elektrolysiert waren. Theoretisch sollte dies die Herstellung von 0, 251 Mol Tetra- äthylblei bedeuten, d. h., dass 81 g Tetraäthylblei in den 1400 ml vorhanden hätten sein müssen.
800 mlderelektrolysierten Lösung wurden durch tropfenweise Zugabe zu 400 bis 500 ml Wasser in einem Dreihalskolben hydrolysiert, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war. Der Diäthyläther, der durch die Reaktionswärme verflüchtigt, wurde mittels des Rückflusskühlers zum Umsetzungsgemisch wieder zurückgeführt. Es bildeten sich zwei Schichten ; die Bodenschicht enthielt einen käsigen Niederschlag von Magnesiumhydroxyd. Zur Wasserschicht wurde eine ausreichende Menge von ver-
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Die Wasserschichte wurde abgetrennt und die das Tetraäthylblei enthaltende Diäthylätherschichte wurde destilliert. 33, 9 g einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 100 bis 1020 C bei 30 mm Druck wurde erhalten. Die Flüsigkeit enthielt Blei und hatte ein spez. Gewicht von 1, 62.
Da das Verfahren nach Beispiel 2 mit Strom von ungefähr 0, 5 A und 100 V durchgeführt wurde und das Verfahren nach Beispiel 1 bei höherer Spannung und niedrigerer Amperezahl vonstatten ging, kann geschlossen werden, dass die Stromdichte innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.
Auch die verwendeten Drücke können schwanken und unterhalb, in gleicher Höhe oder oberhalb des Atmosphärendruckes liegen. Die verwendeten Drücke reichen normal aus, die flüssige Phase bei dem jeweiligen Lösungsmittel und bei den verwendeten Temperaturverhältnissen aufrechtzuhalten.
Wenngleich die Beispiele nur die Herstellung von Tetraäthylblei erläutern, ist klar, dass auch andere organische Bleiverbindungen dadurch hergestellt werden können, dass man andere
Grignard-Reagenzien für das Äthylmagnesiumbromid verwendet. So kann man beispielsweise Isopropyl-, Butyl-, Amylmagnesiumbromid, die entsprechenden Jodide und Chloride sowie höhere Alkylhomologe an Stelle von Äthylmagnesiumbromid benützen. Man kann in gleicher Weise auch Phenylmagnesiumbromid oder Gemische von Phenyl- und Äthylmagnesiumbromid elektrolysieren, um organische Bleiverbindungen zu erzeugen, welche den Phenylrest oder sowohl diesen als auch andere organische Reste oder diesen und andere Alkylreste enthalten, wenn man ein höheres Alkylmagnesiumbromid an Stelle von Äthylmagnesiumbromid verwendet.
Das Verfahren wird mit solch andern Grignard-Reagenzien durchaus analog den vorangeführten Beispielen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass chemisch äquivalente Mengen der andern Grignard-Reagenzien an Stelle des Äthylmagnesiumsbromides benützt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylbzw.-aryl-Bleiverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung einer Anode aus Blei eine im wesentlichen wasserfreie Lösung des entsprechenden Alkyl-bzw. Arylmagnesiumhalogenids in einem zum Grignard-Reagens im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel elektrolysiert und die entstandene organische Bleiverbindung isoliert.