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Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Halogenide durch
Austausch von Halogenatomen Die Irrfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
ungesättigter organischer Halogenide durch Austausch von Halogenatomen und gibt
insbesondere ein Verfahren an die Hand zur Herstellung olefinisch ungesättigter
Verbindungen, welche Bromatome in Allylanordnung, d. h. gebunden an ein gesättigtes
Kohlenstoffatom, welches einem ungesättigten Kohlenstoftatom benachbart ist, enthalten,
aus den entsprechenden Chlorverbindungen.
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Irs ist seit vielen Jahren bekannt, daß man in einer chemischen Verbindung
ein Halogenatom durch ein anderes ersetzen kann. Diese Halogensubstitution bzw.
derAustausch vonHalogenatomen ist durchgeführt worden durch Einwirkung von freiem
I-lalogen oder eines Halogenwasserstoffes auf verschiedene Arten organischer Verbindungen.
Im Falle der gesättigten organischen Verbindungen, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,
ist ein Chloratom bzw. sind mehrere Chloratome durch Bromatome ersetzt worden durch
Einwirkung von Aluminiumbromid. Obwohl es bekannt ist, daß in gewissen Fällen Metallhalogenide,
wie Calciumbromid oder Calciumjodid, welche als Polymerisationskatalysatoren weniger
wirksam sind als Aluminiumbromid, verwendet werden können, um den Austausch von
Halogenatomen in ungesättigten organischen Verbindungen herbeizuführen, ist bisher
keine technisch brauchbare Methode zur Durchführung dieser Reaktion entwickelt worden.
Bisher hat man es für notwendig gehalten, die Reaktion in wasserfreiem Medium durchzuführen,
wahrscheirr
lich weil man annahm, daß die ungesättigten Halogenide
eine weitgehendeHydrolyse erleiden würden, wenn Wasser im Reaktionssystem vorhanden
ist. Wenn man auch unter wasserfreien Bedingungen viele der Metallhalogenide dazu
bringen 'kann, sich an der Halogensubstitutionsreaktion zu beteiligen, so verläuft
eine solche Reaktion doch äußerst langsam und wird von zahlreichen unerwünschten
Nebenreaktionen einschließlich der Bildung von Teer begleitet, welche die Ausbeute
an dem gewünschten Produkt erniedrigen und eine schwierige Abtrennung der Reaktionsprodukte
bedingen. Wenn Calciumbromid als '@ietallhalogenid in Abwesenheit von \N'asser verwendet
wird, neigt es außerdem zur Bildung eines festen Kuchens im Reaktionsgemisch, wodurch
ein ausreichendes Vermischen der Reaktionsteilnehmer unmöglich wird.
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Es ist nun gefunden worden, daß die Halogenaustauschreaktion leicht
durchgeführt werden kann, wenn man eine ungesättigte organische Verbindung, welche
ein oder mehrere Halogenatome in Allylanordnung enthält, mit einer wäßrigen Lösung
eines Alkalilialogenids oder eines E rdalkalihalogenids, welche ein anderes Halogen
als Halogenid enthält, als in den ungesättigten Verbindungen von der Art der Allylhalogenide
gebunden ist, auf eine 20o° zweckmäßig nicht übersteigende Temperatur erhitzt. Dabei
ist kein Katalysator erforderlich. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen
70 und 12o°.
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1>1e Reaktion verläuft in der flüssigen Phase, und es ist daher vorzuziehen,
die Reaktion bei einem Druck durchzuführen, welcher über dem Dampfdruck jeder Komponente
des Reaktionsgemisches liegt. In den meisten Fällen wird die Verwendung von Atmosphärendruck
vorgezogen.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann beinahe die Hälfte der
Reaktionsteilnehmer in verhältnismäßig kurzer Zeit, d. h. in i bis 3 Stunden, in
das gewünschte Produkt übergeführt werden. Das Verfahren kann daher entweder in
einzelnen Chargen oder kontinuierlich oder in mehreren Stufen .durchgeführt werden.
Außerdem ist es be sonders geeignet für dasArbeiten mit Rückführung, da die organischen
Halogenide, in welchen ein llalogenatoin ausgetauscht worden ist, praktisch die
einzigen bei dein Verfahren anfallenden Umwandlungsprodukte darstellen.
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Das Verfahren wird vorzugsweise in einem mit einem Rückflußkondensator
ausgerüsteten Kessel durchgeführt. Das Reaktionsgemisch ist nur schwach sauer und
verursacht nur sehr geringe Korrosion von Reaktionsgefäßen aus rostfreiem Stahl.
Die 1%'-,orrosion kann verhindert werden durch Verwendung geringer Mengen von Korrosionsverhinderern.
wie Aminnitriten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann benutzt werden, um ein oder
mehrere Halogenatome irgendwelcher ungesättigter organischer Verbindungen, welche
Chlor-, Brom- oder Jodatome in Allylanordnung enthalten, d. h. gebunden an ein gesättigtes
Kohlenstoffatom, welches einem ungesättigten Kohlenstoffatom benachbart ist, wobei
die Verbindung vorzugsweise 3 bis ioKöhlenstoffatorne enthält, auszutauschen. Erläuternde
Beispiele organischer Halogenide, welche durch Halogensubstitution nach vorliegendem
Verfahren umgewandelt werden können, sind: 1, 3-Diclilor-2-methylpropen, i-Chlor-2-chlormethvl-2-prol>en,
i-Phenyl-3-chlor-i-propen, a-Chlormethylacrylsäure, 3-Chlormethyl-3-butenol, «-Brommethylcrotonaldehyd,
3-Chlor-i-decen, 3-Jod-i, 4-pentadien und 1, 2, 3-Trichlorpropen. Verbindungen,
die mindestens i Allylchloratom enthalten, stellen bevorzugte Ausgangsstoffe dar,
und die aliphatischen, monoolefinischen Dichloride, wie z. B. 1, 3-Dichlorpropen,
1, 4-Dichlor-2-buten und /3-Chlormethvlallylchlorid, werden besonders vorgezogen.
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Die _Äletallhalogenide, welche bei der Halogenaustauschreaktion gemäß
vorliegendem Verfahren benutzt werden, umfassen die Chloride, Bromide und Jodide
der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, d. h. des Lithiums. -Natriums, Kaliums,
Rubidiums, Cäsiums. Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums. Vorzugsweise werden
die Bromide verwendet, insbesondere -Natriumbromid, da dieses leicht zur Wiederverwendung
wiedergewonnen werden kann und außerdem mit geringen Kosten leicht zugänglich ist.
Die Nletallhalogenide, welche als Einzelverbindungen oder als Gemische von zwei
oder mehr Verbindungen verwendet werden können, werden vorzugsweise benutzt in der
Form einer wäßrigen Lösung, die etwa bei der Temperatur, bei welcher die Reaktion
durchgeführt werden soll, gesättigt ist. Im allgemeinen können wäßri,ge Gemische,
welche von etwa 50 bis 120°/o der für die Sättigung erforderlichen Menge
an Metallhalogenid enthalten, mit Erfolg verwendet werden. Mengen, die wesentlich
größer oder ge-. ringer sind als die angegebenen, erschweren entweder das Rühren
oder verursachen beträchtliche Hydrolyse der organischen Halogenide.
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Das `'erfahren wird vorzugsweise durchgeführt in einem Reaktionsgefäß,
das zum Rühren des Gemisches, während der Reaktion ausgerüstet ist. Besonders günstige
Umwandlungen sind erhalten worden, wenn .das Rühren so stark war, daB keine mit
bloßem Auge sichtbaren Einzeltröpfchen vorliegen. Das Mischen der Reaktionsteilnehmer
kann unterstützt werden durch die Verwendung geringer Mengen von Seife oder von
nicht ionisierenden Emulgiermitteln, wie Glycerinmonooleat oder den Polyäthylenoxyden.
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Die Mengenverhältnisse, in welchen die organischen Halogenide und
die Metallhalogenide verwendet werden, können schwanken von etwa o,i bis io Äquivalentgewichten
Halogenion auf jedes- Mol des organischen Halogenids. Ein bevorzugtes Gebiet liegt
zwischen
0,3 bis 3 Äquivalentgewichten Halogenion auf i Mol organisches Halogenid,
welches ein einziges Allylhalogenatom enthält. , Die folgenden Beispiele erläutern
das Verfahren gemäß der Erfindung in der Anwendung auf die Herstellung besonderer
organischer Halogenide und vergleichsweise hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeiten,
die erzielt werden, wenn die
| Reaktion in wasserfreien Medien einerseits oder |
| gemäß der Erfindung andererseits durchgeführt |
| wird. Die Beispiele bedeuten hinsichtlich der Ar- |
| 1>eitslxdingttngen oder der verwendeten Stoffe keine |
| Heschränkttttg fier Erfindung. |
| Beispiel i |
| r-Chlor-3-1>r<im-i-propen wird erfindungsgemäß |
| hergestellt durch Erhitzen unter Rückfluß bei einer |
| K,?sselteinlteratur von etwa 95° eines Gemisches |
| aus 795 g (7,i6 Mol) r,3-Dichlorpropen und 134,79 |
| einer w:ißrigen l_@sung, welche 738 g (7,16 Mol) |
| Natriumbrornid enthält. Die Produkte werden |
| leicht isoliert durch 1>ekattnte Maßnahmen, wie Fil- |
| tration, Abscheidung und fraktionierte Destillation. |
| 1)a Natriumbrotnid und Natriumchlorid ge- |
| mischte Salze bilden, enthalten die aus dem Re- |
| akti<»isgemIsch gefällten Salze Natriumliromid. |
| I)ieserAnteil des Natriuniliroinids kann z. B. in das |
| gcwünsclite organische Produkt umgewandelt |
| werden, indrin inan die gemischten Salze am :An- |
| fang eines mehrstufigen oder eines koritinuier- |
| lichen A'<@rfalirens .verwendet, oder durch Extra- |
| hieren des Natritimhrornids mit einem Lösungs- |
| mittel, wie Methanol, zwecks weiterer A'erwendting. |
| Es wurde festgestellt, daß ein Reaktionsgemisch, |
| welches durch Behandlung der obengenannten |
| Stoffe in de-- Beschriebenen Weise ivähretid 3 Sttin- |
| den hergestellt @x-ar, i,5 gr gefällte Salze (enthaltend |
| etwa 200;'o Natriuml»-oniid) enthielt, während 492 g |
| Salz (mit et\N 4t 84% N atritunbrotnid) durch Ver- |
| danipfen der wäliri@cu Phase erhalten wurden. |
| Durch Destillation der organischen Phase des Ce- |
| inisches (<oh @r) wurde festgestellt, daß die Um- |
| Wandlung in i-Chlor-3-1>rom-1-propen 4 1 % betrug, |
| herechriet auf jeden Reaktionsteilnehmer, bei einer |
| :Atisbetite voti 860./o. I'ei verschiedenen A'ersuchen |
| unter :\nwendung von 1. 3-Dichlorpropen und einer |
| wäßrigen T.iistuig eines Alkali- oder Fr<falkali- |
| halogenids wurden l:eirie anderen Realtions- |
| produ kte als i-Chlor-3-brom-i-propen festgestellt. |
| Eine Reihe von Versuchen ergab, daß die un- |
| gesättigten Halogenide. Nvelche Halogenatome in |
| _\Ilvlanor(Itiung enthalten, mit praktisch gesättigten |
| wäßrigen Liisungen von Alkali- oder Erdalkali- |
| halogeniden ein Gleichgewicht erreichen gemäß der |
| folgenden schematischen Gleichung |
Bei 1, 3-1)iclllorpropeii werden in 1,7 Stunden 36% und il) 2'i2 1>1s 3 Stunden
40% des Halogenatistatisclil» -ocluktes gebildet, wenn man von äquivalenten Mengen,
berechnet auf die auszutauschenden Halogenatome, ausgeht. Durch Verwendung eines
dreifachen Cberschtisses einer Reaktionskomponente kann die Umwandlung, berechnet
auf die in untergeordneter Menge vorliegende Komponente, in 1,7 Stunden auf 50%
und in 2'/2 bis 3 Stunden auf 5(t0/0 gesteigert werden.
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`\'enn man dagegen t Mol wasserfreies Calciumbrotnid und 6 Alol I,
3-Dichlorpropen (dreifacher I:rberschuß des organischen Halogenids, berechnet auf
das auszutauschende Halogenatom) verwendet, beträgt die Umwandlung in 1,7 Stunden
nur etwa 6% und in 3 Stunden etwa i i %, während 48 Stunden erforderlich sind, um
eine annähernd 50%ige Umwandlung herbeizuführen.
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Die Eignung des Verfahrens für mehrstufiges oder kontinuierliches
Arbeiten wird ersichtlich aus der Tatsache, daß die Verwendung des aus einer vorhergegangenen
Umsetzung wiedergewonnenen Dichlorprohens, wobei in der vorausgegangenen Arbeitsstufe
eine 40%ige Umwandlung mit einer 7 0%igen Augbeute an dem gewünschten Produkt erzielt
worden war, als Ausgangsmaterial für eine folgende Arbeitsstufe eine 40%ige Umwandlung
mit einer 72%igen Ausbeute an ,dem gewünschten Produkt ergab. Entsprechend wurde
durch die Verwendung der wäßrigen Natriumbromidphase (mit zusätzlichem Natriumbromid)
aus einem Arbeitsgang, der eine 43%ige Umwandlung mit 77%iger Ausbeute ergab, in
einem darauffolgen.den Arbeitsgang eine 33%ige Umwandlung mit 72% Ausbeute erzielt.
Beispiel 2 i-Clilor-3-hrom-I-propen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
durch Erhitzen unter Riickfluß eines Gemisches aus 222 g (2.00 1l01) I, 3-Dichlorpropen
und 26o g einer wäßrigen Lösung, welche 20ö- (1,oollol) Calciumbroinid enthält,
unter Aufrechterhaltung einer kesselteniperatur von etwa i08°. Die Produkte 'können
leicht isoliert werden durch bekannte Maßnahmen, wie Filtration, Abscheidung und
fraktionierte Destillation.
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Durch Behandlung der vorgenannten Stoffe in der beschriebenen Weise
während 3 Stunden wurden 41% des 1, 3-Dichlorpropens in 82%iger Ausbeute umgewandelt
in i-Chlor-3-hrom-i-propen. Die nicht umgewandelten Reaktionskomponenten konnten
zur Weiterverwendung wiedergewonnen werden. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 1-Broni-4-chlor-2-1>uten
und i.4-Dil>rom-2-buten wird nach dem erfindungsgemäßenVerfahren hergestellt durch
Erhitzen unter Riickfluß eines Gemisches aus 165 g (1,32 I\101) 1, 4-Diclilor-2-buten
und 989 g einer wäßrigen Lösung, welche 5449 (5,28 Mol) Natriumbromid enthält, unter
Aufrechterhaltung einer Kesseltemperatur von etwa i io°. Die Produkte können leicht
durch bekannte Methoden, wie Filtration, Abscheidung und fraktionierte Destillation,
isoliert werden.
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Durch Erhitzen der obengenannten Stoffe in der beschriebenen `'eise
während i Stunde wurde ein bei i5 mm Druck zwischen 57 und 89° siedendes Gemisch
des Chlorbrombutens und des Dibrombutens erhalten. Beispiel 4 a-Bronintethvlacrylnitril
wird nach dem erfindungsgemäßenVerfahren hergestelilt durch Erhitzen unterRückfluß
eines Gemisches von 102g(1,ooh1ol)
a-Clilormetliylacrvlnitril und
366g einer wäßrigen Lösung, Welche 2o6 g (2,00 14fo1) Natriumbromid enthält, wobei
eine Kesseltemperatur von etwa 1120 aufrechterhalten wird. Die Produkte können leicht
durch bekannte Maßnahmen, wie Filtration, Abscheidung und fraktionierte Destillation,
getrennt werden.
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Durch Behandlung der genannten Stoffe in der beschriebenen Weise während
i Stunde wurden .+6% des a-Chlormethylacryltiitrils umgewandelt in a-Brotnmethylacrylnitril
(Siedepunkt 830 bei 2omm Druck; n = D 1,5031) in 79%iger Ausbeute.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus Chlorbromisobutenen und ß-Brommetlivlallylbromid
wird erfindungsgemäß hergestellt durch Erhitzen unter Rückflul eines Gemisches voll
3759 (3,0014Z01) einer Mischung aus 1, 3-Dichlor-2-methylpropen und ß-Ch,ormethvlallvlchlorid
sowie 1118g einer wäßrigen Lösung, welche 6i8 g (6,oo 1M1) Natriumbromid
enthält, wobei eine Kesseltemperatur von etwa 1o6° aufrechterhalten wird. Die Produkte
können leicht isoliertwerden durch bekannteMaßnahmen, wieFiltration, Abscheidung
und fraktionierte Destillation.
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Durch Behandlung der genannten Stoffe in der beschriebenen Weise während
4,5 Stunden wurden 39% der gemischten Dichlorisobutene umgewandelt in die gemischten
Clilorbromisobutene (Siedepunkt 99 bis 107' 'bei 15o mm Druck). 8% der Dichlorisobutetie
wurden umgewandelt in ß-Brommethylallylbromid (Siedepunkt 93 bis 94° bei 5o mm Druck).
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Beispiel 6 2-Chlor-3-brom-i-propen wird erfindungsgemäß hergestellt
durch Erhitzen unter Rückfluß von 333g (3,o Mol) 2, 3-Dichlor-i-propen und
5679 einer wäßrigen Lösung, welche 309 g (3,o Mol) Natriumbromid enthält,
unter Aufrechterhaltung einer Kesseltemperatur von etwa 9o0. Die Produkte können
leicht isoliert werden durch bekannte Maßnahmen, wie Filtration, Abscheidung und
fraktionierte Destillation.
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Durch Behandlung der genannten Stoffe in der beschriebenen Weise während
i Stunde wurde 2-Chlor-3-brom-i-propen mit einem Siedepunkt Volt 1200 erhalten.
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Beispiel 7 Ein Gemisch organischer Halogeliide wird erfindungsgemäß
hergestellt durch Erhitzen unter Rückfluß eines Gemisches von a) 2000 g von gemischten
Chlorierungsprodukten des Propylens, in welchen 1, 3-Diclilorpropeii überwiegt und
in welchen außerdem 2, 3-Dichlorpropen, 1, 2-1)ichlorpropan und andere organische
Halogenide enthalten sind, wobei die verwendete Menge etwa 1o,8 hfol i, 3-Dichlorpropen
enthielt, und lt) 2221 g (21,6 Mol) Natriumbromid, gelöst in t 8oo g Wasser.
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1)1e Gesaintniasse des organischen Teiles .der Reaktionsprodnkte stellt
ein für zahlreiche An-Wendungen wertvolles Material dar. Wenn es erwünscht ist,
praktisch die Gesamtmenge des Allylchlorids in Bromid umzuwandeln, können die gemischten
Halogenide mehreren Behandlungen in der oben beschriebenen Weise unterworfen werden.
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Durch Behandlung eines Gemisches von Chloriden in der oben beschriebenen
Weise (unter Vorerhitzen der gemischten Chloride auf 70°, bevor sie mit der wäßrigen
Natriumbromidlösung gemischt und dann unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt werden),
Abtrennen und Wiederbehandeln der organischen Schicht in gleicher Weise mit frischer
Natriumbromidlösung wurden in jedem Arbeitszyklus die folgenden Umwandlungen erzielt:
| Produkt 20 Chlor Brom Umwandlung |
| aus n D |
| Zyklus |
| 1 1,485 40,9 40,9 27,0 26,41 72,6 |
| 2 1:,493 36,5 36,1 32,5 32,5 92,0 |
| 3 I 1,494 34,5 33,2 34,7 34,7 9915 |
Die angegebenen Umwandlungen wurden festgestellt nach dem Bromgehalt der organischen
Produkte in der Annahme, daß die Reaktion nach der Gleichung 1, 3-Dichlorpropen
NaBr >. i-Chlor-3-brompropen verläuft. Die über Natriumsulfat getrockneten Endprodukte
wogen
2130 g.