DE843695C

DE843695C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter organischer Halogenide durch Austausch von Halogenatomen

Info

Publication number: DE843695C
Application number: DEN377A
Authority: DE
Inventors: Seaver Ames Ballard; Richard Roy Whetstone
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-01-11
Filing date: 1950-01-10
Publication date: 1952-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Halogenide durch Austausch von Halogenatomen Die Irrfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Halogenide durch Austausch von Halogenatomen und gibt insbesondere ein Verfahren an die Hand zur Herstellung olefinisch ungesättigter Verbindungen, welche Bromatome in Allylanordnung, d. h. gebunden an ein gesättigtes Kohlenstoffatom, welches einem ungesättigten Kohlenstoftatom benachbart ist, enthalten, aus den entsprechenden Chlorverbindungen.
Irs ist seit vielen Jahren bekannt, daß man in einer chemischen Verbindung ein Halogenatom durch ein anderes ersetzen kann. Diese Halogensubstitution bzw. derAustausch vonHalogenatomen ist durchgeführt worden durch Einwirkung von freiem I-lalogen oder eines Halogenwasserstoffes auf verschiedene Arten organischer Verbindungen. Im Falle der gesättigten organischen Verbindungen, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, ist ein Chloratom bzw. sind mehrere Chloratome durch Bromatome ersetzt worden durch Einwirkung von Aluminiumbromid. Obwohl es bekannt ist, daß in gewissen Fällen Metallhalogenide, wie Calciumbromid oder Calciumjodid, welche als Polymerisationskatalysatoren weniger wirksam sind als Aluminiumbromid, verwendet werden können, um den Austausch von Halogenatomen in ungesättigten organischen Verbindungen herbeizuführen, ist bisher keine technisch brauchbare Methode zur Durchführung dieser Reaktion entwickelt worden. Bisher hat man es für notwendig gehalten, die Reaktion in wasserfreiem Medium durchzuführen, wahrscheirr lich weil man annahm, daß die ungesättigten Halogenide eine weitgehendeHydrolyse erleiden würden, wenn Wasser im Reaktionssystem vorhanden ist. Wenn man auch unter wasserfreien Bedingungen viele der Metallhalogenide dazu bringen 'kann, sich an der Halogensubstitutionsreaktion zu beteiligen, so verläuft eine solche Reaktion doch äußerst langsam und wird von zahlreichen unerwünschten Nebenreaktionen einschließlich der Bildung von Teer begleitet, welche die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erniedrigen und eine schwierige Abtrennung der Reaktionsprodukte bedingen. Wenn Calciumbromid als '@ietallhalogenid in Abwesenheit von \N'asser verwendet wird, neigt es außerdem zur Bildung eines festen Kuchens im Reaktionsgemisch, wodurch ein ausreichendes Vermischen der Reaktionsteilnehmer unmöglich wird.
Es ist nun gefunden worden, daß die Halogenaustauschreaktion leicht durchgeführt werden kann, wenn man eine ungesättigte organische Verbindung, welche ein oder mehrere Halogenatome in Allylanordnung enthält, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalilialogenids oder eines E rdalkalihalogenids, welche ein anderes Halogen als Halogenid enthält, als in den ungesättigten Verbindungen von der Art der Allylhalogenide gebunden ist, auf eine 20o° zweckmäßig nicht übersteigende Temperatur erhitzt. Dabei ist kein Katalysator erforderlich. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 70 und 12o°.
1>1e Reaktion verläuft in der flüssigen Phase, und es ist daher vorzuziehen, die Reaktion bei einem Druck durchzuführen, welcher über dem Dampfdruck jeder Komponente des Reaktionsgemisches liegt. In den meisten Fällen wird die Verwendung von Atmosphärendruck vorgezogen.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann beinahe die Hälfte der Reaktionsteilnehmer in verhältnismäßig kurzer Zeit, d. h. in i bis 3 Stunden, in das gewünschte Produkt übergeführt werden. Das Verfahren kann daher entweder in einzelnen Chargen oder kontinuierlich oder in mehreren Stufen .durchgeführt werden. Außerdem ist es be sonders geeignet für dasArbeiten mit Rückführung, da die organischen Halogenide, in welchen ein llalogenatoin ausgetauscht worden ist, praktisch die einzigen bei dein Verfahren anfallenden Umwandlungsprodukte darstellen.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem mit einem Rückflußkondensator ausgerüsteten Kessel durchgeführt. Das Reaktionsgemisch ist nur schwach sauer und verursacht nur sehr geringe Korrosion von Reaktionsgefäßen aus rostfreiem Stahl. Die 1%'-,orrosion kann verhindert werden durch Verwendung geringer Mengen von Korrosionsverhinderern. wie Aminnitriten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann benutzt werden, um ein oder mehrere Halogenatome irgendwelcher ungesättigter organischer Verbindungen, welche Chlor-, Brom- oder Jodatome in Allylanordnung enthalten, d. h. gebunden an ein gesättigtes Kohlenstoffatom, welches einem ungesättigten Kohlenstoffatom benachbart ist, wobei die Verbindung vorzugsweise 3 bis ioKöhlenstoffatorne enthält, auszutauschen. Erläuternde Beispiele organischer Halogenide, welche durch Halogensubstitution nach vorliegendem Verfahren umgewandelt werden können, sind: 1, 3-Diclilor-2-methylpropen, i-Chlor-2-chlormethvl-2-prol>en, i-Phenyl-3-chlor-i-propen, a-Chlormethylacrylsäure, 3-Chlormethyl-3-butenol, «-Brommethylcrotonaldehyd, 3-Chlor-i-decen, 3-Jod-i, 4-pentadien und 1, 2, 3-Trichlorpropen. Verbindungen, die mindestens i Allylchloratom enthalten, stellen bevorzugte Ausgangsstoffe dar, und die aliphatischen, monoolefinischen Dichloride, wie z. B. 1, 3-Dichlorpropen, 1, 4-Dichlor-2-buten und /3-Chlormethvlallylchlorid, werden besonders vorgezogen.
Die _Äletallhalogenide, welche bei der Halogenaustauschreaktion gemäß vorliegendem Verfahren benutzt werden, umfassen die Chloride, Bromide und Jodide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, d. h. des Lithiums. -Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums. Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums. Vorzugsweise werden die Bromide verwendet, insbesondere -Natriumbromid, da dieses leicht zur Wiederverwendung wiedergewonnen werden kann und außerdem mit geringen Kosten leicht zugänglich ist. Die Nletallhalogenide, welche als Einzelverbindungen oder als Gemische von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden können, werden vorzugsweise benutzt in der Form einer wäßrigen Lösung, die etwa bei der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll, gesättigt ist. Im allgemeinen können wäßri,ge Gemische, welche von etwa 50 bis 120°/o der für die Sättigung erforderlichen Menge an Metallhalogenid enthalten, mit Erfolg verwendet werden. Mengen, die wesentlich größer oder ge-. ringer sind als die angegebenen, erschweren entweder das Rühren oder verursachen beträchtliche Hydrolyse der organischen Halogenide.
Das `'erfahren wird vorzugsweise durchgeführt in einem Reaktionsgefäß, das zum Rühren des Gemisches, während der Reaktion ausgerüstet ist. Besonders günstige Umwandlungen sind erhalten worden, wenn .das Rühren so stark war, daB keine mit bloßem Auge sichtbaren Einzeltröpfchen vorliegen. Das Mischen der Reaktionsteilnehmer kann unterstützt werden durch die Verwendung geringer Mengen von Seife oder von nicht ionisierenden Emulgiermitteln, wie Glycerinmonooleat oder den Polyäthylenoxyden.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die organischen Halogenide und die Metallhalogenide verwendet werden, können schwanken von etwa o,i bis io Äquivalentgewichten Halogenion auf jedes- Mol des organischen Halogenids. Ein bevorzugtes Gebiet liegt zwischen 0,3 bis 3 Äquivalentgewichten Halogenion auf i Mol organisches Halogenid, welches ein einziges Allylhalogenatom enthält. , Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung in der Anwendung auf die Herstellung besonderer organischer Halogenide und vergleichsweise hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeiten, die erzielt werden, wenn die

Reaktion in wasserfreien Medien einerseits oder

gemäß der Erfindung andererseits durchgeführt

wird. Die Beispiele bedeuten hinsichtlich der Ar-

1>eitslxdingttngen oder der verwendeten Stoffe keine

Heschränkttttg fier Erfindung.

Beispiel i

r-Chlor-3-1>r<im-i-propen wird erfindungsgemäß

hergestellt durch Erhitzen unter Rückfluß bei einer

K,?sselteinlteratur von etwa 95° eines Gemisches

aus 795 g (7,i6 Mol) r,3-Dichlorpropen und 134,79

einer w:ißrigen l_@sung, welche 738 g (7,16 Mol)

Natriumbrornid enthält. Die Produkte werden

leicht isoliert durch 1>ekattnte Maßnahmen, wie Fil-

tration, Abscheidung und fraktionierte Destillation.

1)a Natriumbrotnid und Natriumchlorid ge-

mischte Salze bilden, enthalten die aus dem Re-

akti<»isgemIsch gefällten Salze Natriumliromid.

I)ieserAnteil des Natriuniliroinids kann z. B. in das

gcwünsclite organische Produkt umgewandelt

werden, indrin inan die gemischten Salze am :An-

fang eines mehrstufigen oder eines koritinuier-

lichen A'<@rfalirens .verwendet, oder durch Extra-

hieren des Natritimhrornids mit einem Lösungs-

mittel, wie Methanol, zwecks weiterer A'erwendting.

Es wurde festgestellt, daß ein Reaktionsgemisch,

welches durch Behandlung der obengenannten

Stoffe in de-- Beschriebenen Weise ivähretid 3 Sttin-

den hergestellt @x-ar, i,5 gr gefällte Salze (enthaltend

etwa 200;'o Natriuml»-oniid) enthielt, während 492 g

Salz (mit et\N 4t 84% N atritunbrotnid) durch Ver-

danipfen der wäliri@cu Phase erhalten wurden.

Durch Destillation der organischen Phase des Ce-

inisches (<oh @r) wurde festgestellt, daß die Um-

Wandlung in i-Chlor-3-1>rom-1-propen 4 1 % betrug,

herechriet auf jeden Reaktionsteilnehmer, bei einer

:Atisbetite voti 860./o. I'ei verschiedenen A'ersuchen

unter :\nwendung von 1. 3-Dichlorpropen und einer

wäßrigen T.iistuig eines Alkali- oder Fr<falkali-

halogenids wurden l:eirie anderen Realtions-

produ kte als i-Chlor-3-brom-i-propen festgestellt.

Eine Reihe von Versuchen ergab, daß die un-

gesättigten Halogenide. Nvelche Halogenatome in

_\Ilvlanor(Itiung enthalten, mit praktisch gesättigten

wäßrigen Liisungen von Alkali- oder Erdalkali-

halogeniden ein Gleichgewicht erreichen gemäß der

folgenden schematischen Gleichung

Bei 1, 3-1)iclllorpropeii werden in 1,7 Stunden 36% und il) 2'i2 1>1s 3 Stunden 40% des Halogenatistatisclil» -ocluktes gebildet, wenn man von äquivalenten Mengen, berechnet auf die auszutauschenden Halogenatome, ausgeht. Durch Verwendung eines dreifachen Cberschtisses einer Reaktionskomponente kann die Umwandlung, berechnet auf die in untergeordneter Menge vorliegende Komponente, in 1,7 Stunden auf 50% und in 2'/2 bis 3 Stunden auf 5(t0/0 gesteigert werden.

`\'enn man dagegen t Mol wasserfreies Calciumbrotnid und 6 Alol I, 3-Dichlorpropen (dreifacher I:rberschuß des organischen Halogenids, berechnet auf das auszutauschende Halogenatom) verwendet, beträgt die Umwandlung in 1,7 Stunden nur etwa 6% und in 3 Stunden etwa i i %, während 48 Stunden erforderlich sind, um eine annähernd 50%ige Umwandlung herbeizuführen.
Die Eignung des Verfahrens für mehrstufiges oder kontinuierliches Arbeiten wird ersichtlich aus der Tatsache, daß die Verwendung des aus einer vorhergegangenen Umsetzung wiedergewonnenen Dichlorprohens, wobei in der vorausgegangenen Arbeitsstufe eine 40%ige Umwandlung mit einer 7 0%igen Augbeute an dem gewünschten Produkt erzielt worden war, als Ausgangsmaterial für eine folgende Arbeitsstufe eine 40%ige Umwandlung mit einer 72%igen Ausbeute an ,dem gewünschten Produkt ergab. Entsprechend wurde durch die Verwendung der wäßrigen Natriumbromidphase (mit zusätzlichem Natriumbromid) aus einem Arbeitsgang, der eine 43%ige Umwandlung mit 77%iger Ausbeute ergab, in einem darauffolgen.den Arbeitsgang eine 33%ige Umwandlung mit 72% Ausbeute erzielt. Beispiel 2 i-Clilor-3-hrom-I-propen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt durch Erhitzen unter Riickfluß eines Gemisches aus 222 g (2.00 1l01) I, 3-Dichlorpropen und 26o g einer wäßrigen Lösung, welche 20ö- (1,oollol) Calciumbroinid enthält, unter Aufrechterhaltung einer kesselteniperatur von etwa i08°. Die Produkte 'können leicht isoliert werden durch bekannte Maßnahmen, wie Filtration, Abscheidung und fraktionierte Destillation.
Durch Behandlung der vorgenannten Stoffe in der beschriebenen Weise während 3 Stunden wurden 41% des 1, 3-Dichlorpropens in 82%iger Ausbeute umgewandelt in i-Chlor-3-hrom-i-propen. Die nicht umgewandelten Reaktionskomponenten konnten zur Weiterverwendung wiedergewonnen werden. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 1-Broni-4-chlor-2-1>uten und i.4-Dil>rom-2-buten wird nach dem erfindungsgemäßenVerfahren hergestellt durch Erhitzen unter Riickfluß eines Gemisches aus 165 g (1,32 I\101) 1, 4-Diclilor-2-buten und 989 g einer wäßrigen Lösung, welche 5449 (5,28 Mol) Natriumbromid enthält, unter Aufrechterhaltung einer Kesseltemperatur von etwa i io°. Die Produkte können leicht durch bekannte Methoden, wie Filtration, Abscheidung und fraktionierte Destillation, isoliert werden.
Durch Erhitzen der obengenannten Stoffe in der beschriebenen `'eise während i Stunde wurde ein bei i5 mm Druck zwischen 57 und 89° siedendes Gemisch des Chlorbrombutens und des Dibrombutens erhalten. Beispiel 4 a-Bronintethvlacrylnitril wird nach dem erfindungsgemäßenVerfahren hergestelilt durch Erhitzen unterRückfluß eines Gemisches von 102g(1,ooh1ol) a-Clilormetliylacrvlnitril und 366g einer wäßrigen Lösung, Welche 2o6 g (2,00 14fo1) Natriumbromid enthält, wobei eine Kesseltemperatur von etwa 1120 aufrechterhalten wird. Die Produkte können leicht durch bekannte Maßnahmen, wie Filtration, Abscheidung und fraktionierte Destillation, getrennt werden.
Durch Behandlung der genannten Stoffe in der beschriebenen Weise während i Stunde wurden .+6% des a-Chlormethylacryltiitrils umgewandelt in a-Brotnmethylacrylnitril (Siedepunkt 830 bei 2omm Druck; n = D 1,5031) in 79%iger Ausbeute.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus Chlorbromisobutenen und ß-Brommetlivlallylbromid wird erfindungsgemäß hergestellt durch Erhitzen unter Rückflul eines Gemisches voll 3759 (3,0014Z01) einer Mischung aus 1, 3-Dichlor-2-methylpropen und ß-Ch,ormethvlallvlchlorid sowie 1118g einer wäßrigen Lösung, welche 6i8 g (6,oo 1M1) Natriumbromid enthält, wobei eine Kesseltemperatur von etwa 1o6° aufrechterhalten wird. Die Produkte können leicht isoliertwerden durch bekannteMaßnahmen, wieFiltration, Abscheidung und fraktionierte Destillation.
Durch Behandlung der genannten Stoffe in der beschriebenen Weise während 4,5 Stunden wurden 39% der gemischten Dichlorisobutene umgewandelt in die gemischten Clilorbromisobutene (Siedepunkt 99 bis 107' 'bei 15o mm Druck). 8% der Dichlorisobutetie wurden umgewandelt in ß-Brommethylallylbromid (Siedepunkt 93 bis 94° bei 5o mm Druck).
Beispiel 6 2-Chlor-3-brom-i-propen wird erfindungsgemäß hergestellt durch Erhitzen unter Rückfluß von 333g (3,o Mol) 2, 3-Dichlor-i-propen und 5679 einer wäßrigen Lösung, welche 309 g (3,o Mol) Natriumbromid enthält, unter Aufrechterhaltung einer Kesseltemperatur von etwa 9o0. Die Produkte können leicht isoliert werden durch bekannte Maßnahmen, wie Filtration, Abscheidung und fraktionierte Destillation.
Durch Behandlung der genannten Stoffe in der beschriebenen Weise während i Stunde wurde 2-Chlor-3-brom-i-propen mit einem Siedepunkt Volt 1200 erhalten.
Beispiel 7 Ein Gemisch organischer Halogeliide wird erfindungsgemäß hergestellt durch Erhitzen unter Rückfluß eines Gemisches von a) 2000 g von gemischten Chlorierungsprodukten des Propylens, in welchen 1, 3-Diclilorpropeii überwiegt und in welchen außerdem 2, 3-Dichlorpropen, 1, 2-1)ichlorpropan und andere organische Halogenide enthalten sind, wobei die verwendete Menge etwa 1o,8 hfol i, 3-Dichlorpropen enthielt, und lt) 2221 g (21,6 Mol) Natriumbromid, gelöst in t 8oo g Wasser.
1)1e Gesaintniasse des organischen Teiles .der Reaktionsprodnkte stellt ein für zahlreiche An-Wendungen wertvolles Material dar. Wenn es erwünscht ist, praktisch die Gesamtmenge des Allylchlorids in Bromid umzuwandeln, können die gemischten Halogenide mehreren Behandlungen in der oben beschriebenen Weise unterworfen werden.
Durch Behandlung eines Gemisches von Chloriden in der oben beschriebenen Weise (unter Vorerhitzen der gemischten Chloride auf 70°, bevor sie mit der wäßrigen Natriumbromidlösung gemischt und dann unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt werden), Abtrennen und Wiederbehandeln der organischen Schicht in gleicher Weise mit frischer Natriumbromidlösung wurden in jedem Arbeitszyklus die folgenden Umwandlungen erzielt:

Produkt 20 Chlor Brom Umwandlung

aus n D

Zyklus

1 1,485 40,9 40,9 27,0 26,41 72,6

2 1:,493 36,5 36,1 32,5 32,5 92,0

3 I 1,494 34,5 33,2 34,7 34,7 9915

Die angegebenen Umwandlungen wurden festgestellt nach dem Bromgehalt der organischen Produkte in der Annahme, daß die Reaktion nach der Gleichung 1, 3-Dichlorpropen NaBr >. i-Chlor-3-brompropen verläuft. Die über Natriumsulfat getrockneten Endprodukte wogen 2130 g.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Halogenide durch Halogenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß eine 'ungesättigte organische Verbindung, welche ein oder mehrere Halogenatome in Allylanordnung enthält, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihalogenid.s oder eines Erdalkalihalogenids, welche ein anderes Halogen als Halogenid enthält, als in der ungesättigten Verbindung von der Art der Allylhalogenide gebunden ist, auf eine 2ob° zweckmäßig nicht übersteigende Temperatur erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 12o° durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, welche etwa So bis 120°/o der Menge an Alkali- oder Erdalkalihalogenid enthält, welche zur Sättigung etwa 1>e1 der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, erforderlich ist.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer praktisch gesättigten wäßrigen Lösung des Alkali- oder Erdalkalihalogenids gearbeitet wird.
5. Verfahren nach :@tisprucli 1 bis :f, dadurch gekennzeichnet, daß das :1lkali- oder Erdalkalilialogenid in einer 'Menge verwendet wird, \%clclic o,r bis io. vorzugsweise 0,3 bis 3 Äcluivalentgewichte Halogen für jedes \tol des organischen Halogenids enthält.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Halogenverbindung eine solche verwendet wird, welche 3 bis to Kohlenstoffatome enthält.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung ungesättigter organischer Bromide eine ungesättigte organische Verbindung, welche ein oder mehrere Chloratome in .lllylanordnung enthält, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalibromids oder Erdalkalihromids erhitzt wird. B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daB als Alkalibromid Natriumbromid verwendet wird. g. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Chlorverbindung ein aliphatisches, monoolefinisches Dichlorid, wie 1, 3-Dichlorpropen, verwendet wird.