DE2015840A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, tertiären Amiden - Google Patents

Description

Patontanwälta

Dr.--r~ :: , c ■' y

Dipl-lrg. A. Cri>*rksr j"

■■■SSI

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKZ KAISHA, No. 25-I» 1-chome, Dojima-hama-dori, Kita-ku, Osaka City, Osaka Prefecture, Japan

"Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, tertiären Amide»"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren wr Herstellung von aliphatischen tertiären AMiden.

Aliphatische, tertiäre Amid· sind technisch und wirtschaftlich wichtige Verbindungen, die als Lösungsmittel für verschiedene Zwecke, z.B. zum Extrahieren und als Reaktionsmedium, verwendet werden können. Beispiele solcher wichtiger aliphatischer tertiärer Amide sind N,H~Dintothylacetnmid, N,N-Dimethylformamid und N.N-Diothylformainid. Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung dieser Amido sind jodoch teuer, wodurch die Verwendung von aliphatischen, tertiären Amiden in der Industrie

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beschränkt wird.

Bislang wurden aliphatiscbe, tertiär· Amide durch Dmeetsen einer Fettsäure Bit einen Dialkylamin hergestellt·* Diese· bekannte Verfahren ist insofern vorteilhaft, «la als Ausgangsmaterial eine ohne weitere· erhältliche und billige Fettsäure verwendet wird, jedoch iat diese· Verfahre* amdarerseits nachteilig, da das al« «weites Ausgangsaaterlal verwendete Di alkyl «Hin durch Umsetaen eines Alkenole Mit AaMonriak bei erhöhter Temperatur unter hohe· Druck berge* stellt wird. Bei der Herstellung von Dielkylaminen nach diese« Verfahren stehen unvermeidbar auch Monoalkyl amine und. Trialkylaaine. Die Siedepunkte der in solche» Reaktlensgemischen enthaltenen Amine liegen dicht beisassien, ««durch die Auftrennung und Reinigung von Gemischen solcher Amiae schwierig wird. Daher sind gereinigte Dialkylamine la Vergleich xu den Aaingemisehen teuer. Dimethyl«min, das bei der Herstellung von Ν,Ν-Diaethylforaaaid und M,M-Diaethylaeetamid als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird beispielsweise hergestellt, indem nan Ammoniak mit Methanol bei erhöhter Temperatur und unter hohen Druck umsetst. Bei diese« Verfahren bilden sich als Nebenprodukte Monomethylamin und Trimothylamittf Das dabei erhaltene Gemisch aus Moaoaethylaain (Kp -6⁰C), Diethylamin (Xp *-7°C) und Trimethylamin (Xp +4⁰C) wird durch Destillation aufgetrennt· Da jedoch die Siedepunkte dieser Amine dicht beeinanderliegen und die fraglichen Amine auflerden relativ niedrig sieden, erfordert die Abtrennung und Reinigung dieser Amine sahireiche weitere Verfahrenestufen, wodurch die Gestehungskosten des gewünschten Dimethylamine hoch sind. Das bekannte Verfahren sur Herstellung von aliphatischen tertiären Aminen, bei dem als Ausgangsmaterial gereinigte Dialkylamine benötigt werden, ist daher unwirtschaftlich*

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Der Erfindung liegt daher die Auffalle susrunde, ein neue· Verfahren zur Herβteilung aliphatischen tertlftrer Aal*· su β cha ff en, da· einfach und unter Vervendung ν·η 'Ausgang S- «aterialiendurchzuführen ist, die ohno weiteres «nd ani geringe« Preis erhÄltlich sind, so daß man die gewünschten Amide billiß herateilen kann.

Be wwrde nun gefunden, daß sich aliphatieche, t*rtl&re Aaide herstellenlaaaen, ohne als Ausgangeaaterial Dialkylamine zn verwenden j die nur schwer in gereinigter Vera au erhalten sind, inde« nan eine Fettsfiure, Atmeni mk und einen Al* kohel direkt «it ein ander usisetst.

Qegenetand der Erfindung ist sewlt ein. Verfahren «or Her« Stellung von aliphatischen, tertiHren Aalden« das dadurch gekennseichnet ist, dafi man Unter (erhöhte«) Druck A««oniak und ein« Fettsäure der allgemeinen Perael

R¹COOH I

in der R¹ ein Vaseerstoffaton oder ein Alkylrest «it 1-6 C-Atomen let, bei i0O-80O°C direkt «it olne» Alkohel der allseaoinen Porael

R²OH II

uraaetsBt, in der B ein Alkylrest mit t-k C-Ato«en let·

Dobel werden vorzugsweise pro Mol Fettsäure 0,8-5 Mol Anaoniak und 1,5-10 Mol Alkohol verwendet·

Bei« Verfahren der Erfindung worden als Auagangs«aterialien •ine Fettsäure, Anooniak und ein Alkohol verwendet, alles Stoffe, die ohne weiteres eu erhalten sind und wenig kosten. Weiterhin kann can bein Verfahren der Erfindung 1« Gegenoats KU de« bekannten Verfahren, bei de« ein Dialkyla»in verwendet wird, das durch Umsetzen von Ammoniak «it eine«

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Alkohol bei erhöhter Temperatur unter hohem Druck und anschließende Reinigung hergestellt und dann erst Mit einer Fettsäure umgesetzt wird, einstufig arbeiten* Soait wird durch die Erfindung eine beträchtliche Vereinfachung de« Verfahrene sowie eine Verringerung der Herstellungkosten erzielt, wodurch daa Verfahren der Erfindung für die Industrie von großen Wert iat und einen bedeutenden technischen Portschritt darstellt. Durch die direkte Reaktion «wischen einer Fettsäure, jb.B. Ameisen- odmr Essigsäure, eine« AXv kohol, je. B. Methanol oder Äthanol, und Assftoniak sind folgende aliphatischen tertiäre Aside leicht sugKnglichi N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-DiKthylformamid, N,N-DlsMthylacetamid und Ν,Ν-Diäthylacetamid. Weiterhin ist feetsusteilen, daß die Siedepunkte der auf diese Weise als erwünschte Produkte erhaltenen Amide von den.Siedepunktan dar bei dieser Uatsetsung entstehenden Nebenprodukt« so verschieden sind, daß die Produkte leicht abgetrennt und gereinigt worden können.

Beispiele von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Fettsäuren der Formel I sind Aeeisen-, Essig-, Propion-, η-Butter-, Isobutter-, η-Valerian-, Triaethylessig-, Capron- und η-HeptanβHure, ßelcplele von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Alkoholen der Formel II sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und Isobutylalkohol.

Beim Vorfahren dor Erfindung ktmn man die Au sgangsaiat ar lauen, das heißt die Kettsäure, Ammoniak und den Alkohol jeweils von Anfang an in der für die gewünschte Uaufstsung benötigten Gesamtmenge einsetzen oder die Ausgangasmterialien allmHhlich oder abaAt»weite während der Uasetxung zugeben. Das Ammoniak wird vor».ugsweioe in einer Menge von Ο,β-5 und insbesondere von 1-4 Mol pro Mol PettsMure verwendet. In diesot» Zusammenlian/; oei «nffcmarkt, daß «an,

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wenn Ammoniak in einer Menge von 1 Mol pro Mol Fettsäure verwendet wird, stattdessen vorteilhafterweise auch ein Ammoniumealz der entsprechenden Fettsäure verwenden kann, des im Handel ohne weiteres erhältlich ist. Der Alkohol

wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 1,5"1O Mol pro Mol Fettsäure verwendet. Wenn nicht genügend Alkohol verwendet wird, so wird dadurch die unerwünschte BiIduns ^von N-Monoalkylamiden als Nebenprodukt gefördert, während sich die Verwendung von zu viel Alkohol ebenfalls nachteilig auf die Reaktion auswirkt, da dadurch einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt und andererseits auch die nachteilige Bildung von Trialkylaminen als Nebenprodukt gefördert x/ird. Daher ist die Verwendung einer Menge von 2-8 Mol Alkohol pro Mol Pettoäure besonders bevorzugt.

Das Verfahren der Erfindung ist, wie beschrieben, auch dadurch besonders vorteilhaft, daß sich danach aliphatische_t tertiäre Amide durch Direktreaktion zwischen einer Fettsäure, Ammoniak und einen Alkohol In Abwesenheit eines Katalysators herstellen lassem. Noch vorteilhafter ist es jedoch beim Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines Katalysators zu arbeiten. Durch die Verwendung eines Katalysatoro wird dioItoaktionageschwindigkeit stark erhöht, wodurch dio XJmmotasung rascher vollständig abläuft, und gleichseitig die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt, wodurch die Ausbeute an gewünschtem Produkt verbessert wird und man die Abtrennung und Reinigung des Produktes leichtor durchführen kann. Deshalb ist die Verwendung eines Katalysators beim Verfahren der Erfindung wirksam und bevorxsugt. Als Katalysatoren kann man bei» Verfahren der Erfindung Kupfer-, Zink-» Cadmium-, Quecksilber-, Titan-, Zirkon-, Zinn-* Blei-, Vanadin-, Antimon-, Wisaut-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Ruthenium-, Rhodium- und Palladiusasalse anorganischer und organischer

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Säuren sowie Gemische solcher Salze verwenden·

Besondere geeignete Salze der vorstehend erwähnten Metalle mit anorganischen Säuren sind beispielsweise die Carbonate, Cyanide, Nitrite« Sulfate, Halogenide, Phosphate, Pyrophosphate, Borate« Nitrate, Sulfite, Phosphite, Thiocyanide und Oxyhalogenide, wie die Salze der unterchlorigen Stture« Chlorsäure und Perchlor«Hur·. Geeignete SaIse organischer Säuren sind beispielsweise die Salsa der vorstehend genannten Metalle «it Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Stearin-, Oxal-, Zitronen-, p-Toluolsulfon-, Pierin-, Naphthen-, Benzoe- und Toluyl säure.

Der Katalysator kann in Form einer Lösung oder einer Suspension int Roaktionssystesi oder auf Silicagel oder Aliminiunoxyd als Träger verwendet werden« Die zu verwendende Katalysatorgrenze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0001 und 10 MoI-Ji, insbesondere zwischen 0,01 und 5 MoI-S, bezogen auf die verwendete Fettsäuremenge, liegen· Es ist unzweckmäßig, zu geringe Katalysatoneengen zu verwenden, da in diesen Fall unter UsistMnden kein katalytischer Effekt erzielt und dio Reaktionsgeschwindigkeit nicht vorbeeeert wird. Andoreraeits empfiehlt es sich auch nicht, eine stark erhöhte Katalysatormenge zu verwenden, da dadurch keine entsprechende Verbesserung der katalytisch en Wirkung erzielt wird und sich eine wesentlich erhöhte Kßtalyaatormenge bei der anschließenden Aufarbeitung des Reaktlonaproduktgemisches zum Isolieren und Reinigen des gewünschten Produktes eher nachteilig auswirkte

Bein Verfahren der Erfindung kann man in der Gasphase oder in flüssiger Phase arbeiten· Die angewandte Reaktionstenperatur betrügt zweckmäßig 100-800⁰C. Angesichts der Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeit umso geringer

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ist, je niedriger die fteaktioneteraperatur ist, und bei zu höhen Temperatures liebenreaktionen gefördert werden, so daß eich unzulässig hohe Mengen iah Nebenprodukten bilden, vas za einer Auebeuteverringerung führt, 1st das Arbeiten bei Temperaturen von iJ>Ü*>5OÖ°C besonders bevorzugt. Bas beim Verfahren der Erfindung. anfallende Steaktioasproduktgemlsch enthült außer dem gewünschten aliphatischen; tertiären Amid jeweils nicht umgesetzt« Ausgangsstoff« und Nebenprodukte und die Ausbeute an gewünscht·« Produkt ist nicht besonders hoch· Dem'sufolge wurde versucht, diesen Nachteil des Verfahrens der Erfindung zu beseitigen und dabei gefunden, daß sich die Ausbeute an aliphatischen tertlMrem Amid stark verbessern IKßt, indes man einen Teil oder die Gesamtmenge der bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktgemischea anfallenden nicht uugftsetsten Ausgangsiaatarialien und Nebenprodukte den in die Seaktion eingesetzten, eine Fettsäure,' Atambiiiak und einen Alkohol enthaltenden Heaktionegetniech ssusetzt» Bei der Durchführung des Verfahrene der Erfindung in großtechnischem Maß-* stab ist es daher besondere vorteilhaft * nicht uMgesetiBte Ausgangematerialien und Nebenprodukte ganz oder teilweise ' im Kreislauf in das Reaktionsgeiaisch ssurücksuflihren. Br-IMuternd sei hierzu ausgeführt,· daß das bein Verfahren der Erfindung anfallende Reaktibnsproduktgemisch außer dem gewünschten aliphatischen, tertiären Amid nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und sahlreiche Arten von Nebenprodukten enthKlt, die prieiire Ami de, sekundHre Amide, Trialkylamin, Pettsäureester,.. Wasser und unbekannte Stoffe umfassen· Durch Rückführung dieser nicht umgesetxten Ausgangeetoffe und der Nebenprodukte sum in die Uasetsung eingesetzten Reaktionegemisch kann die auf die eingeeetste Menge an FottsSure, Ammoniak und Alkohol belogene Ausbeute des gewünschten aliphatischen tertiären Amides vortailhafterweiee verbeesert werden» Überdie* eel angemerkt, daß man diese

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Rückführung unter Erzielung des gleichen Effekte beliebig oft wiederholen kann« Venn beim Verfahren der Erfindung ein Katalysator verwendet wird, eo wirkt «ich die Rückführung der Nebenprodukte außerdem insofern vorteilhaft ans, als dadurch die Löslichkeit des Katalysators erhöht und dadurch die katalytisch© Wirkung beträchtlich verbessert werden kann·

Der durch eine solche Rückführung zu erBleiende Effekt wird nachstehend anhand der Umsetzung von Essigsäure «it Ammoniak und Methanol erläutert« Bei dieser Reaktion erhält nan N,N-Dlmethylacetamid als gewünschtes Produkt und das Reaktionsproduktgemisch enthält gleichseitig nicht umgesetzte Auegangsmaterialien und eine Anzahl verschiedener Nebenprodukte. Ohne besondere Vorkehrungen fällt das gewünschte Produkt in echlechter Ausbeute^ die, bezogen auf eingesetzte Essigsäure«, nur 20-50S beträgt. Wenn man jedoch die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und die Nebenprodukte dem als Ausgangsmaterial verwendeten Keaktionsgeuisch zusetzt bzw· in das Reaktionssystem zurückführt, so kenn die Ausbeute an gewünschtem Produkt, bezogen auf eingesetzte Essigsäure, bis auf 95% oder mehr erhöht werden·

Andererseits wirkt sich die Entfernung von Wasser, das bei der Umsetzung gebildet wird, aus dam Reaktionssystem insofern günstig aus, alη dadurch nicht nur die Geschwindigkeit der Umwandlung einer Fettsäure zum entsprechenden aliphatischen, tertiären Amid erhöht, sondern gleichzeitig auch die Rückronktion unterdrückt wird. Allphatische, tertiäre Amide bilden im allgemeinen mit den entsprechenden Fettsäuren azeotrope Gemische, die kaum oder nur schwer durch fraktionierte Destillation aufzutrennen sind. Beispielsweise siede« Essigsäure bei ll8,2°C/75O mmHg, Dimethylformamid

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bei l65_t6°C/76O asnHg und das Azeotrop, da» 77 »2 Gaw»-tf Dimethylacetamid und 21,1 Gew.-% Essigoäure enthält, bsi 170,8°C. Daher wird durch die Entfernung von Wasser au· dem Reaktionssystera, durch die der Anteil an im Reaktionegemlseh verbleibender nicht umgesetzter Fettsäure herabgesetzt wird, ein beträchtlicher Vorteil bei der Auf trennung; und Reinigung von aliphatischen, tertiären Amiden erssielt. Die Entfernung von Wasser ist besonders bei der vorstehend beschriebenen Rückführung zweckmäßig und vorteilhaft* Das Wasser kann beispielsweise entfernt werden, indem nan das Reaktionsgemisch im Laufe der Umsetzung absatzweis· fraktioniert destilliert, um eine Wasserfraktion von niedrigsiedendes Fraktionen abzutrennen, worauf die niedrigsiedenden Prakt ionon in das Reaktionssystem zurückgeführt und anschließend erhitzt werden* Wahlweise kann das Wasser auch allmählich bzw. kontinuierlich entfernt werden, indem ean den Reaktionedruck und die Reaktionstemperatur entsprechend regelt·

Wie bereite erwähnt, wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, tertiäx*en Aul den geschaffen, das im Gegensatz zumherkömmlichen Verfahren, bei dem Dialkylanine verwendet woi-den, die schwer in reiner Form zu erhalten sind, leicht durchzuführen ist* Außerdem kann Man die gewünschten aliphatischen, tertiären Amide in hoher Ausbaute erhalten, indem nan nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und Nebenprodukte im Kreislauf in die Roaktion zurückführt und/oder das bei der Uranet»uns gebildetq Wasser aus dem Reaktionssyetett entfernt« Die Beispiele erläutern.die Erfindung. .

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- ίο -

Beispiel 1

Bin 500 ml fassender» mit einem Hagnetrührer ausgerüsteter Autoclav, nachstehend kurs als Autoclav besieichnet, wird, nachdem man die darin enthaltene. Luft mit Stickstoff verdrängt hat« mit 77«0 g Ammoniumacetat, 64 g Methanol und 4,8 s Kobaltchlorid beschickt, worauf man den Inhalt 2 Stunden auf 36O°C erhitzt· Nach dem Öffnen des Autoclave» werden die niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktgemisches durch Destillieren unter Normaldruck entfernt· Bei einer anschließenden Destillation erhält man 30,5 g unter Normaldruck bei 163-165⁰C siedendes Ν,Ν-Dimethylacetamid. Das Infrarotspektrum dieses Produkts weist bei V max. l64O cm einer Amldogruppe suauordnenda Absorptionsbande auf«

Elementaranalyse:

	Gefunden	Berechnet
	54,78	55.14
H*	10,21	10,4l
NS	l6,2O	16, Od

Bei dieser Umsetzung gewinnt man l8,6 g JEssigsJture aurück« Die Ausbeute an Ν,Ν-Dimethylacetamid betrügt 50,7*. besogen auf verbrauchte essigsäure»

Beispiel 8

In der in Beispiel 1 beschriebenen Veise setat man 77t0 g Ammoniumacetat und 64,Og Methanol 8 Stunden bei 36O⁰C um« Nach de« Aufarbeiten analog Beispiel 1 erhält man 85«9 g Ν,Ν-Dimethylaoetamld, wobei die Ausbeute, bezogen auf einge· setate Essigsäure, 29.8* beträgt.

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Boispiel 3

Ein 300 ail fassender Autoclav wird wit 60,0 g Essigsäure, 17,0 g Ammoniak« 71,0 g Methanol und 2»? g Zinkchlorid beschickt und, nachdem den die Luft im Autoclave durch Stickstoff verdrängt hat, unter Rühren 1 Stunde auf 350°C erhitzt· Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoclav geöffnet und das Reaktionsprodukt gemisch entnommen» Nach dem Abtrennen der bei Normaldruck, niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktgenisches wird der Destinations« rückstand unter vewaindertera Brack destilliert, wobei «an 34,8 g N,£i-Dimethylaeetamid {Ausbeute kO%_t bezogen auf Essigsäure) erhält, das bei lO6-liO^öC/9GemHg siedet. Bei fortgesetzter Destillation erhält man 28,5 S einer bei 138-17O°C/9O noHg siedenden Fraktion· Zusammen.mit allen diesen Fraktionen werden dann 60,0 g Essigsäure, 17,0 g Ammoniak, 7i,O g Methanol und 2,7 s Zinkchlorid in einen 300 ral fassenden Autocloven gegeben und wie vorstehend beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Bei der Destillation unter vermindertem Druck erhält m«n 63,0 g Ν,Ν-DlBethvX-acetamid, entsprechend einer Ausbeute von 71,6Jij bezogen auf Essigsäure·

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden 77»0 g Atsraoniumacetat, 57,Og Methanol und 6,7 g Kupfer(XI5-bromid 3 Stunden bei 28O⁰C umgesetzt· Das dabei erhaltene Reaktioneproduktgemisch wird zur Entfernung der niedrigsiedenden Anteile unter Normaldruck destilliert. Man erhält 24,8 g Ν,Ν-DiBiethylaeetamid {2B_t5% Ausbeutet bezogen auf Essigsäure)· Hierauf wird die Destillation abgebrochen und ,.der Destillationsrückstand zusammen mit den vorab abgetrennten niedrigsiedenden Bestandteilen des Reaktionsprodukten!sch·β in einen Autoclaven Überführt, in den man außerdem noch 38,5 S Amatoniumacetat

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und 3I₁O s Methanol gibt, worauf man das Gemisch scum zweitenmal umsetzt, indem man es 3 Stunden auf 2βθ C erhitzt. Dabei erhält man 32,0 g N,il-Dimethyl acetamid, entsprechend einer Ausbeute von 73t5%_t bezogen auf eingesetzte Essigsäure 9,6 g nicht umgesetzte Essigsäure (25& der eingesetzten Essigsäur einenge) werden zurückgewonnen, eo daß die auf verbrauchte Essigsäure bezogene Ausbeute 9&_t5% beträgt.

Beispiel 5

P Analog Beispiel 3 werden jeweils 7,7 £ Amrnoniutaacetat, 7,0 g Methanol und jeweils einer der in der Tabelle I aufgeführten Katalysatoren in einer Menge von 5 MoI-S, bezogen

auf AmmoniuEsncetat, 2 Stunden bei 320°C umgesetzt. Oa* hierbei erhaltene Reaktionsproduktgeiaisch wird dann jeweils destilliert. Die Ausbeuten an N,M-Dictethyl acetamid sind ebenfalls in der Tobelle I aufgeführt. Weiterhin vereinigt man jeweils die niedriger oder höher als N,H~Diraethylacetaaaid siedenden Fraktionen, versetzt aas Gamiech jeweils mit 7*7 g Ammoniuisacetat und 7-0 g Mothnnol und jeweils eine» der in d&T Tabollο I aufgeführten Katalysatoren in einer Menge von 5 Mol-/β, bezöge» auf Axmoniumacetat, worauf dieses Gemisch dor zweiten Umsetzung S Stunden bei 320 C unterworfen wird· Das dabei erhaltene Ronktioneproduktgeniiech wird dann wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Die dabei erhaltenen N_tN-Dimothylacetetuidau3beute:i sind in der Tabelle I aufgeführt .

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Tabelle I Katalysator

Ausbeute	.Uasetzunx
} .Umsetzung 2	5,2
2,%	8,2
JiI	8,1
3.5	8,2
3.%	8i3
3.5	7,5
3.0	7.8
3.1	7,9
3,6	8,2
3,8	8,1
3,5	7,5
3.2	7,9
3,5	8,2
3.8	8.1
3.2	7.8
2,9	7,9
2,9
	7,0
3,2	7,5
3.2	7,8
2,9	7,6
2,9	7,2
2,8	7.0
3.0	7.1
2,8

keiner

Kupfer ·>ρ- toluol cul £ onat Kupfer-n-butylat Kupferacetat Kupferbenzoat Kupferborat Kupferfluorid Kupferforiaiat Kupfer-II-oxychlorid Kupferphoephat Kupferpyrophoephat Kupf ere toai*ot Kupfer«I-chlorid Antitnonoxyohlorid Antimonsulfat VlsMUtnitrat

tflsmutoxalat

Ru thenluiachl ori d Zirkonoxychlorid Titantrichlorid Zinn-II-nitrit Zinn-IV-nitrit Bleiphoephat

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- lh -

Antimonchlorid Chromchlorid Chromstearat Chrom-III-acetat ChroMOxalat Manganchlorid Bisen-III-chlorid Kobaltchlorid . Nickelchlorid

Rho diuMchlorid Pailadiumchlorid Visnutcitrat Wi SButoxybronid Vi enutphoBphat Visnutbenisoat (basisch) Wisnutcarbonat (basisch) Wismutacetat (basisch) Nickolcarbonat Nickelcyanid Nickalbenasoat Nickelacetat Nickelformiat N i ckelnaphthenat Nickelnitrat Niokelphoaphat Nickelsttlfat Nickelthiocyanat

3.1	8,3
3.3	8,2
3.3	8.1
	7.5
3.3	7,3
3,4	7,9
4.0	8,4
3.9	8.3
3.9	7,9
3,6	7,9
3,2	8,1
3,2	7,5
3,6	7,6
3.2	7,2
3.3	7,9
3,1	7.1
3.3	7,4
3.6	8,1
3.1	7,3
3.8	7,2
3,3	8,3
3.8	8,2
3.2	7.9
3.3	7,2
3,4	7,β
3,3	7,8
3,1	7,0

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Beispiel 6

Analog Beispiel 3 werden jeweils 4,6 g Ameisensäure, 1,9 g Ammoniak« 7,0 g Methanol und jeweils einer der in der Tabelle II aufgeführten Katalysatoren in einer Menge von 5 MoI-Si bezogen auf Ameisensäure, in einem 20 ml fassenden Autoclaven 48 Stunden bei 170⁰C umgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch analog Beispiel 3 aufgearbeitet wird« Die dabei erhaltenen N,N-ⁿimetnylforinafaidausbeuten sind ebenso trie die Katalysatoren in der Tabelle II aufgeführt· Die niedriger als H₁N-Dimethylforraatnid siedende Fraktion des Reaktionsprodukt gemisches wird Jeweils mit dem Kicketand im Destillationsgefäß vereinigt« der mit 7,7 E Ammoniumacetat und 7*0 g Methanol sowie, bezogen auf Ammoniumacetat« 5 Mol-% des in der Taballe IX aufgeführten Katalysators versetzt wird« worauf man dieses Gemisch der zweiten Ums©tsung unterwirft, indem man es 2 Stunden bei 32O°C reagiaren ISBt. Die dabei erhaltenen ' Ausbeuten an H ,N-Dinaethylforciamid sind ebenfalls aus der Tabelle II zu ersehen·

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Tabelle IX Katalysator

Auebeute (g) 1· Umsetzung 2.Utueetxung

keiner	1.5	3.5
Kupfer-II~Chlorid	2,6	4,8
Kupfer-II-cyonid	2,0	4,2
Kupfer-Il-bromid	2,5	4.5
Eisen-III-chlorid	3,i	5,1
Elaen-XII-citrat	2,8	5.0
Eisen-III-formiat (basisch)	3,0	4.9
Eisen-III-acotat	3*1	5.3
Eieen-III-stearat	2,9	5.2
Eisen'-III-nnphthenat	3,1	5.3
Eiaen-III-oxnlnt	2,6	4,9
Eisen-III-phoaphat	2,8	5,4
Ei β en-111-pyrophoaphat	2,6	5,1
Eiflön-III-ov?lfot	2,5	5,3
Eieen-III-thiocyatiöt	2,4	5.2
Kobaltchlorid	3,0	4,9
Kobaltnnphthonat	2,2	5.2
Kobalttoluyliit	2,0	5,1
Kobaltacetat	2,5	5.4
Kobaltoxalat	2,2	4,8
Kobaltbromid	ζΛ	4,9

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BAD

Analog Beispiel 3 werden jeweils 6_fO g Essigsäure, 1,9 β Ammoniak« "7,0 g Methanol uad jeweils einer der in der Tabelle III aufgeführten Katalysatoren in einer Menge von 2 Κο1-?έ, boEogen auf Essigsäure, in einem 200 ml fassenden Autoclave^ 20 Minuten bei 400°C umgesetzt. Das Reaktioneproduktgemisch wird analog Beiepiel 3. aufgearbeitet. Die unter Verwendung der einzelnen Katalysatoren erhaltenen N,N-Dimethylacetamidausbeuten sind in der Tabelle IZI aufgeführt* Die niedriger als Ν,Μ-Dimethylacetaniid siedenden Fraktionen und der Rückstand im Doßtillntioaogefäß werden jeweile vereinigt und dann mit 6,0 g Bissigsäure, 1,9 β Araaaoniak, 7*0 g

und
Methanol/, bezogen auf Bsaigsäuro, 2 Mol~!« des jeweils in Tabelle III aufgeführten Katalysators versetzt, vorauf man das Gemisch 20 Minuten bei 400°C reagieren läßt. Dae dabei erhaltene Reaktionßproduktgemißch wird trie vorstehend beschrieben xraitor behandelt. Die dabei erhaltenen N,N-Diraethylacetaniidausbeuten sind ebenfalls in der Tabelle III aufgeführt* Die bei der zweiten Umsetzung erhaltenen, niedriger ale N_e^*>Dimethylacetamid siedenden Fraktionen und Dec öillniicmfirUclcetUndo worden wiederum mit 6,0 | EseigsHure? Ic9 g AEiuioniak, 7,0 g Methanoi und, boaogon auf Essigsäure, jeueiis 2 Mol-5i doc aus der Tabelle III asu ersehenden Katalysators verttet&t und vrio vorstehend beschrieben umgoeetast und aufgearbeitet» Die bei der dritten ütaaetnung erhaltenen Ausbeuten an lI,K~Ditnethylac©tcraid sind aus dor Tabelle III au ersehen.

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BAD ORIGINAL Katalysator

Tabelle III	Auebeute (g)	2.UaiBetsjc» 3·1	Jaget!
	i.UmsetzÄ.	4,1	4,5
2,0	4,8	5,4
2,3	5,0	5,8
2,5	5.1	6,2
2,3	5,4	5.8
2,6	5,1	5,7
2,8	4,9	5,1
2,3	5,3	5,7
2,7	5,2	5,6
2,3	6,2	6,3
3,8	4,8	5,2
2,8	4,9	6,1
3,3	5,4	5,4
3,2	5,9	6,6
3,2	6,2	7.0
3,3	5,4	5,2
2,9	6,5	6,4
3,2	6,1	6,8
3.6	5,6	5.9
3.1	5,3	5,3
2,5	5,1	5,5
2,7	5,5	5,4
2,9	5,6	5.6
2,7

keiner

Rupf er- II- carbonat Kupfer-II-eulfit Kupfer-II-phoephit Zinn-TV-phoaphat Zinn- IV« cyanid Zinn-IV-borat Zinn- IV-pyrophoephat Zinn-IV-nitrit Zinn-IV-chlorid Zinn-IV-thiocyanat Zinn*II-propionat Zinn-II-stoarat .Kobaltnaphthenat Kobalttoluylat Kobaltpikrat Kobaltbutylat Eiaen-II-chlorid Zinkacetat Zinkmtlfat Zinknitrat CadMiuunchlorid CadmiuMoarbonat

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Cadmiumchlorat 3,1 5_S2 6,0 Cadmxuoiforsiiat " 3» Ϊ S, O 6»2

Cadmiuusulfat Quecksilber-IX-thiocyanat Quecksilber <-XX-acetät Quecksilber-XX-stearat Quecksllber-XX-oxalat Quecksilber-XX-phoephat Vanadiutadiclilorid Kupfer- IX-clilori d /MaiiganEioifit 0,1

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/ Manganacetat 0,05

.' .2,6. 5,9 - -. 5,8

Palladiuwchlorid 0,05

,PallodiuQSulfat 0,05 " "

Eisen-XX-salfat

0,0i Μο1-?έ\ O₁Oi " " /

3,0 6₉O 6_si

,Eisen-III-chlorid

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B ei a pi el, β

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 77» i S Ammoniumacetat, l48 g n-Butylalkohol und 4,8 g Kobaltbromid in einem 500 ιοί fassenden Autoclaven 3 Stunden bei 280°C umgesetst, worauf man das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 weiter behandelt. Dabei erhält man 49,0 g N,N-Di-n-butylacetamid, das bei 115-116°C/9O mmllg siedet und in Infrarotspektrum bei V max. l64o ca" eine einer Ami do gruppe susuordnende Absorptionebande aufweist*

k Blement aranalyse:

Gefunden Berechnet

c% 69,75 70,12

12,30 12,36 8,21 8,12

Bei der Nachbehandlung werden die höher oder niedriger als NfN-Di-n-butylacet&mid siedenden Fraktionen des Reaktionsprodukt gemischeο und dor Rückstand im Destillationsgefäß vereinigt (Gesamtmenge l62,5 g) und mit 77t1 g Ammonlumacetat, l48 g n-Butylalkohol und 4«8 g Kobaltbromid versetzt, worauf man das Gemisch in einem 500 cnl fassenden Autoclaven 3 Stunden bei 280°C reagieren läßt und dann wie vorstehend beschrieben aufarbeitet, wobei rann 88,5 g N,N-Di-n~butylacetamid erhält.

Beigjpiel 9

λ «log Beispiel 1 worden 13» 3 g Anuooniutncaproat, 6,4 g Methanol und 0,5 g Kupferaaphthenat in einem 30 «1 fassenden Autoclaven 2 Stunden bei 300⁰C umgoeetsst, worauf nan das Reaktionsproduktgemisch analog Beispiel 1 aufarbeitet. Dabei erhält man 5,2 g N,N~Ditnethylcaproneniid. Die bei der Aufarbeitung anfallenden, höher als N,N-Di~n-butylaceta»id sieden«

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BAD ORIGINAL

den Fraktionen des Reaktionßxjroduktgeraisches und der Rückstand im Doctillßtionsgefäß werden hierauf vereinigt (Gesaiatinengo G_tk g) und reit 13» 3 S Ammojuiumcaproat, 6,4 g Methanol sowie 0,5 g Kupfernaphthenat versetzt. Dieses Gemisch wird wie vorstehend beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet, wobei man 9J g N _f N-Dimethyl capronaaiid erhält.

Beiapiel, lO_;

Das Gemisch aus dem bei der Aufarbeitung eines gemäß der ersten Umsetzung von Beispiel k erhaltenen Reaktionsproduktgemisches anfallenden niedrig siedenden Fraktionen und dem Destillationsrückstand wird mit einem Gemisch aus 3&«5 S Ammoniumacetat und 32,0 g Methanol versetzt ₉ worauf man das dabei erhaltene Gemisch kontinuierlich in einen Reaktor aus korroaionabeßta'ndigom Stahl mit einem Innendurchmesser von 5 mtit einer Länge von 10 ta und einem Fassungsvermögen von 200 tal einspeist., der In ein Salzbad aus Natriunmltrit und Kaliumnitrat in oinew Gewichtevorhältnie von lü eingetaucht iot_t dao snan bei 350°C hält« Ira lieaktionasyatem vrird ein ausreichend hoher Druck aufrecht erhalten, ma da« Keaktionßgcmisch in dor flüaislgen Phase su halten» Das Gemisch wird mit einer Gaachwindigkeit von 7i2 eal pro Minute eingespeist. Unmittelbar nach dew Durchströmon dee Reaktionerohres wird ana Realstionoprodulctg^eniach abgekühlt und entnommen. Das ab{jozogezi3 Heektionsproduktgeraisch vrird destilliert, wobei man 4,2 g nicht umgößetist© Eoei^säurc und 36*5 S N,N»> Dimethylacotamid erhält (Ausbeute, b@2og@n auf Kasigsäure» Ö8₄3?i| Selektivität 95

Zn der in Beispiel l beschriebenen Weleo werden 63«O g Acimoniumformiat, 66,0 % Hethanol und 1,5 S ßisen-IXX-chlorld als

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BADORiGlNAL

Katalysator l Stunde bei 240° C umgesetzt. Die niedrig siedenden Bestandteile des Reaktioneproduktgemiaches werden unter Normaldruck entfernt« worauf das fteaktionsproduktgemisch unter vermindertem Druck destilliert wird« Dabei erhält nan 21,6 g Ν,Ν-Dimethylfortnamid (Ausbeute» bezogen auf Ameisensäure, 29«6S)* Das auf diese Weise erhaltene M,N-Dimethylformamid siedet bei 88-92°C/9O BNnHg. Bei weiterer kontinuierlicher Destillation erhält man 40,5 g einer bei 127-l55°C/ 90 mmHg siedenden Fraktion, die mit 63,0 g Anaaoniuniforatiat, 66,0 g Methanol und 1,5 g Eisen-III-chlorid versetzt und dann unter Rühren in einem Autoclaven 1 StuUde auf 24O°C erhitzt wird. Das dabei erhaltene Reaktionsgenisch wird destilliert, wobei man 45«7 8 Ν,Ν-Dimethylformamid, entsprechend einer Ausbeate von 62,6?<, bezogen auf Atseisensäure, erhält.

Beispiel 12

Sin 300 ml fassender Autoclav wird mit 77,0 g Ammoniusacetat, 68,0 g Methanol und 2,5 S Zinn-IV-chlorid beschickt, worauf man die Luft im Autoclaven mit Stickstoff verdrängt und das r.Gäi ttonegomisch unter Rühren 1 Stunde auf 3%0°C erhitzt· Nach dem.Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoclav geöffnet und das Reaktionsproduktgemisch unter Normaldruck destilliert, wobei man 24,3 g unter 100°C siedende Fraktionen erhält. Durch weiter fortgesetzte Destillation erhält man 35,0 g Wasser« worauf die Destillation abgebrochen wird·

Die niedrig siedenden Fraktionen und der Destillationsrückstand werden vereinigt und in den vorstehend erwähnten Autoclav gegeben, worauf man sie unter Rühren 1 Stunde auf 3^0 C erhitzt* Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoclav geöffnet und das Reaktionsproduktgemisch unter Normaldruck destilliert, worauf niedrig siedende Fraktionen und eine kleine Menge Wasser entfernt werden. Bei der anschließenden Destillation des dabei erhaltenen Destillationsrlickstandes

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BAD

unter verminderten! Druck erhält man folgende Fraktionen:

Fraktion

Siedepunkt

Ausbeute

Ν,Ν-Dimethylacetaraidgöhalt (Sew.-&'

F,

100 bis 1O6°C/9O nunHg 106 bis lO9°C/ß5 mmHg 109 bis 125°C/85 mmHg 125 bie 157°C/8O mails

De st ill«tionsrttcket and

27,9 g 19.5 g 28,0 g 8,5 S

67,0*

95,7* 68,0* 0*

Die Fraktion F enthält Wasser und die Fraktionen F« und F. enthalten 4,3 bzw. 19,5 6ew*«# Essigsäure« Die Fraktion Fr ist ein Gemisch aus N-Methylacetamid und Acetamid· Aus allen Fraktionen erhält man insgeaatot 40,2 g N_tH»Dimethyl«· acetainidt entsprechend einer Ausbeute von 46_c 2$, bezogen auf Essigßäure. Die Menge an nicht umgeoetster Essigsäure betragt 5,lg, entsprechend 8* *??fi der ■ ;Äng@s©t!Et@M l»*ig«> säureßienge.

Zum Vergleich werden 77 „0 g Ammoniximaceiat_t 68,0 g Methanol und 2_t5 g Zinn-IV-chlorid in einen 300 ml faseenden ÄutoclavoKi gegeben_t worauf die Luft im Autoclaven durch Stick·» stoff verdrängt und daß Keaktiorisgerniach 2 Stunden auf 3%0® erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoclav geöffnet und das Reaktionsproduktgeiniech destilliert, wobei man folgende Fraktionen erhält;

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BAt)

2'i

Fraktion	55	Siedepunkt	1O5°C/9O	mmHg	Ausbeute	N tN-Dimethyl- acetamidge- halt
»ι1	105	p ,1 1 ■ ι ι ■ Γ ■! Pill I ■ I bis	lO7°C/85	mmilg	20,5 β	4,4%
V	107	bis	13O°c/85	mmHg	11,3 «	45,6S
V	130	bis	l60°c/80	mtnHg	38,5 g	78,5*
V	bis	Destillationsrückstand		29,5 g	OJi
		9»4 g

Die Fraktion F · enthält eine große Menge Wasser und die Fraktionen F₃ ¹ und F₃ ¹ enthalten 5^ ,4 bsw. 19,8 Gew.~% Essigsäure* Aus allen Fraktionen erhält man 36,3 g N,N-Diraethylacötaiaid, entsprechend einer Ausbeute von 4l,7Si bezogen auf Essigsäure. Die nicht umgesetzte Bssignäuremenge beträgt 13,8 g, entoprechend 23% dor eingesetzten Essigsäure.

Beispiel 3 wird \fiederholt_t woboi ohweichend davon jedoch auo den niedriger η!α Ν,H-Dimethylacetamid siedenden Fraktionen dos bei doi* Graten Umoeteung; erhaltenen ReaktionaproduktgosniachoQ 3915 B eiitör hauptsächlich aus Wasser bestehenden Fraktion rbgetroiunt werden« Dnboi erhält tnan bei der st/oitan Ußssetaunj; 39,9 S Ν,Ν-Diniathylacotömid entsprechend einer Ausbeute von 9-1· 7/^» bozogon r.uf eingesetzte Essigsäure· Gleichzeitig werden 2,1g nicht umgesetzte Essigsäure zurückgovronnen_t dar? sind 756 dor oingosetssten Essigsäure. Die nuf die verbrauchte ß&siguäure bazogcnc Ausbeute beträgt somit 90,6?4. Der Anteil an nicht utngoeetstor Essigsäure wird, bezogen auf dia eingesetzte Easiguiiureinenge, um l8?6 verringert und dio in eiuoia Durchgang orzielte Ausbeute an K,N-Dimothylacatamid um l8,2tf erhöht*

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Claims (1)

1. a t o*L t an β ρ r ü c h e

   (_.l· Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, tertiären Amiden, dadurch gekennzeichnet , daß man unter (erhöhtem) Druck Ammoniak und eine Fettsäure der allgemeinen Formel

   R¹COOH (I)

   in der H ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, bei 100 bis 80O°C direkt mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

   R⁸OH (II)

   umsetzt, in der R ein -Alkylrest mit 1 bis k C-Atomen ist, wobei pro Hol Fettsäure 0,8 bis 5 Mol Ammoniak und 1,5 bis 10 Mol Alkohol verwendet werden«.

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ β i c h · η β t , daß als Katalysator mindestens ein Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Titan-, Zirkon-, Zinn-, Vanadin-, Antimon-, Wisjuut-, Chrom-, Mangan-» Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Ruthenium», Rhodium- und/oder Palladiumsal« einer anorganischen oder organischen Säure verwendet wird.«

   |. Verfahren noch Anspruch 2, dadurch g e ic e η η χ e i c h · η et , daß als SaIs b»w. Salaee anorganischer Säuren Cerbonate, Cyanide, Witrate» Sulfate» Halogenid** Phosphate, Pyrophosphate, Borate, Kitrit·, Sulfite, Phoephite, Thiocyanate und/oder Oxyhalogenide verwendet worden·

   h. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch S β b « η n β e i c h · net, daß als Sale bzw« Salze organischer Säuren ein oder

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   BAD ORIGINAL

   mehrere Salze der Ameisen-« Essig-, Propion-, Butter-, Stearin-, Oxal·», Zitronen-, p-Toluolsulfcm-, Pikrin-, Naphthen-, Benzoe- und/odar Toluyloäure verwendet werden.

   5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis k_f dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Fettsäure, 0,0001 bis 10 Mol-# Katalysator verwendet werden·

   6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß die bei der

   " thnsetxung nicht umgesetzten Auegangsmaterialien und/oder

   dabei entstandenen Nebenprodukt« gans oder teilweise in Kreislauf sum Ausgangsreaktionsgemlsch Burückgeführt werde».

   7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem JUiakt ions system Wasser abgetrennt batr, entfernt wird.

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