DE2015840B2

DE2015840B2 - Verfahren zur herstellung von fettsaeuredialkylamiden

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Publication number: DE2015840B2
Application number: DE19702015840
Authority: DE
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1973-03-22
Also published as: DE2015840C3; DE2015840A1; GB1259747A; US3674851A; FR2042755A5

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch setzt.

gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung Somit wird die der Erfindung zugrunde liegende

gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem ent- Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Fettsäure der

fernt. allgemeinen Formel

35
R¹COOH, (1)

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 1 bis 6 C-Atomen ist, bei 100 bis 800⁰C und erhöhtem

Herstellung von Fettsäuredialkylamiden. 40 Druck direkt mit 0,8 bis 5 Mol Ammoniak und 1,5 bis

Fettsäuredialkylamide sind technisch und wirtschaft- 10 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel
lieh wichtige Verbindungen, die als Lösungsmittel für

verschiedene Zwecke, z. B. zum Extrahieren und als R²OH, (H)
Reaktionsmedium, verwendet werden können. Beispiele solcher wichtiger aliphatischer tertiärer Amide 45 in der R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, umsind Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid setzt und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und und Ν,Ν-Diäthylformamid. Die herkömmlichen Ver- die entstandenen Nebenprodukte ganz oder teilweise fahren zur Herstellung dieser Amide sind jedoch teuer, im Kreislauf dem Ausgangsreaktionsgemisch zuführt, wodurch die Verwendung von Fettsäuredialkylamiden Beim Verfahren nach der Erfindung werden als Ausin der Industrie beschränkt wird. 50 gangsmaterialien eine Fettsäure, Ammoniak und ein Bislang wurden Fettsäuredialkylamide durch Um- Alkohol verwendet, alles Stoffe, die ohne weiteres zu setzen einer Fettsäure mit einem Dialkylamin herge- erhalten sind und wenig kosten. Weiterhin kann man stellt. Dieses bekannte Verfahren ist insofern vorteil- beim Verfahren der Erfindung im Gegensatz zu dem haft, als daß als Alisgangsmaterial eine ohne weiteres bekannten Verfahren, bei dem ein Dialkylamin vererhältliche und billige Fettsäure verwendet wird, jedoch 55 wendet wird, das durch Umsetzen von Ammoniak mit ist dieses Verfahren andererseits nachteilig, da das als einem Alkohol bei erhöhter Temperatur unter hohem zweites Ausgangsmaterial verwendete Dialkylamin Druck und anschließender Reinigung hergestellt 11 η rl durch Umsetzen eines Alkohols mit Ammoniak bei er- dann erst mit einer Fettsäure umgesetzt wird, einstufig höhter Temperatur unter hohem Druck hergestellt arbeiten. Somit wird durch die Erfindung eine belrächtwird. Bei der Herstellung von Dialkylaminen nach 60 liehe Vereinfachung des Verfahrens sowie eine Verdiesem Verfahren entstehen unvermeidbar auch Mono- ringerung der Herstellungskosten erzielt, wodurch das alkylamine und Trialkylamine. Die Siedepunkte der Verfahren der Erfindung für die Industrie von großem in solchen Reaktiv" 7"mischen enthaltenen Amine Wert ist und einen bedeutenden technischen Fortschritt liegen dicht beisammen, wodurch die Auftrennung und darstellt. Durch die direkte Reaktion zwischen einer Reinigung von Gemischen solcher Amine schwierig 65 Fettsäure, z. B. Ameisen- oder Essigsäure, einem wird. Daher sind gereinigte Dialkylamine im Vergleich Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, und Aminozu den Amingemischen teuer. Dimethylamin, das bei niak sind folgende Fettsäuredialkylamide leicht herder Herstellung von Ν,Ν-Dimethylformamid und stellbar: Ν,Ν-Diamelhylformamid, Ν,Ν-Diäthylform-

3 4

amid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Diäthylacet- Phosphite, Thiocyanide und Oxyhalogenide, wie die

amid. Weiterhin ist festzustellen, daß die Siedepunkte Salze der unterchlorigen Säure, Chlorsäure und Per-

der auf diese Weise als erwünschte Produkte erhaltenen chlorsäure. Geeignete Salze organischer Säuren sind

Amide von den Siedepunkten der bei dieser Umsetzung beispielsweise die Salze der vorstehend genannten

entstehenden Nebenprodukte so verschieden sind, daß 5 Metalle mit Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-,

die Produkte leicht abgetrennt und gereinigt werden Stearin-, Oxal-, Zitronen-, p-Toluolsulfon-, Picrin-,

können. Naphthen-, Benzoe- und Toluylsäure.

Beispielsweise von für die Zwecke der Erfindung ver- Der Katalysator kann in Form einer Lösung oder wendbaren Fettsäuren der Formel I sind Ameisen-, einer Suspension im Reaktionssystem oder auf Kiesel-Essig-, Propion-, η-Butter-, Isobutter-, η-Valerian-, io säuregel oder Aluminiumoxyd als Träger verwendet Trimethylesbig-, Capron- und n-Heptansäure. Beispiele werden. Die zu verwendende Katalysatorgrenze kann von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Alkoho- innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen len der Formel II sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, 0,0001 und 10 Moiprozent, insbesondere zwischen Isopropyl-, η-Butyl- und Isobutylalkohol. 0,01 und 5 Molprozent, bezogen auf die verwendete

Beim Verfahren der Erfindung kann man die Aus- 15 Fettsäuremenge, liegen. Es ist unzweckmäßig, zu gegangsmaterialien, d. h. die Fettsäure, Ammoniak und ringe Katalysatormengen zu verwenden, da in diesem den Alkohol jeweils von Anfang an in der für die ge- Fall unter Umständen kein katalytischer Effekt erzielt wünschte Umsetzung benötigten Gesamtmenge ein- und die Reaktionsgeschwindigkeit nicht verbessert setzen oder die Ausgangsmaterialien allmählich oder wird. Andererseits empfiehlt es sich auch nicht, eine absatzweise während der Umsetzung zugeben. Das 20 stark erhöhte Katalysatormenge zu verwenden, da da-Ammoniak wird vorzugsweise in einer Menge von durch keine entsprechende Verbesserung der katalyti-0,8 bis 5 und insbesondere von 1 bis 4 Mol pro Mol sehen Wirkung erzielt wird und sich eine wesentlich Fettsäure verwendet. In diesem Zusammenhang sei erhöhte Katalysatormenge bei der anschließenden Aufangemerkt, daß man, wenn Ammoniak in einer Menge arbeitung des Reaktionsproduktgemisches zum Isolievon 1 Mol pro Mol Fettsäure verwendet wird, statt 25 ren und Reinigen des gewünschten Produktes eher dessen vorteilhafterweise auch ein Ammoniumsalz der nachteilig auswirkt.

entsprechenden Fettsäure verwenden kann, das im Beim Verfahren der Erfindung kann man in der Gas-Handel ohne weiteres erhältlich ist. Der Alkohol wird phase oder in flüssiger Phase arbeiten. Die angewandte zweckmäßig in einer Menge von etwa 1,5 bis 10 Mol Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig 100 bis pro Mol Fettsäure verwendet. Wenn nicht genügend 30 800⁰C. Angesichts der Tatsache, daß die Reaktions-Alkohol verwendet wird, so wird dadurch die nner- geschwindigkeit um so geringer ist, je niedriger die wünschte Bildung von N-Monoalkylamiden als Neben- Reaktionstemperatur ist und bei zu hohen Temperaprodukt gefördert, während sich die Verwendung von türen Nebenreaktionen gefördert werden, so daß sich zuviel Alkohol ebenfalls nachteilig auf die Reaktion unzulässig hohe Mengen an Nebenprodukten bilden, auswirkt, da dadurch einerseits die Reaktionsgeschwin- 35 was zu einer Ausbeuteverringerung führt, ist das Ardigkeit herabgesetzt und andererseits auch die nach- beiten bei Temperaturen von 150 bis 500⁰C besonders teilige Bildung von Trialkylaminen als Nebenprodukt bevorzugt. Das beim Verfahren der Erfindung angefördert wird. Daher ist die Verwendung einer Menge fallende Reaktionsproduktgemisch enthält außer dem von 2 bis 8 Mol Alkohol pro Mol Fettsäure besonders gewünschten aliphatischen, tertiären Amid jeweils bevorzugt. 40 nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und Nebenprodukte,

Das Verfahren der Erfindung ist, wie beschrieben, und die Ausbeute an gewünschtem Produkt ist nicht auch dadurch besonders vorteilhaft, daß sich danach besonders hoch. Demzufolge wurde versucht, diesen Fettsäuredialkylamide durch Direktreaktion einer Nachteil des Verfahrens der Erfindung zu beseitigen Fettsäure mit Ammoniak und einem Alkohol in Ab- und dabei gefunden, daß sich die Ausbeute an Fettwesenheit eines Katalysators herstellen lassen. Noch 45 säuredialkylamid stark verbessern läßt, indem man vorteilhafter ist es jedoch, beim Verfahren der Erlin- einen Teil oder die Gesamtmenge der bei der Auf dung in Gegenwart eines Katalysators zu arbeiten. arbeitung des Reaktionsproduktgemisches anfallenden. Durch die Verwendung eines Katalysators wird die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und Neben-Reaktionsgeschwindigkeit stark erhöht, wodurch die produkte dem in die Reaktion eingesetzten, eine Fett-Umsetzung rascher vollständig abläuft, und gleich- 50 säure, Ammoniak und einen Alkohol enthaltenden zeitig die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt, Reaktionsgemisch zusetzt. Deshalb werden beim erfinwodurch die Ausbeute an gewünschtem Produkt ver- dungsgemäßen Verfahren die nicht umgesetzten Ausbessert wird und man die Abtrennung und Reinigung gangsstoffe und die entstandenen Nebenprodukte ganz des Produktes leichter durchführen kann. oder teilweise im Kreislauf dem Ausgangsreaktions-

Nach einer vorteilhaften Abänderung des erf'm- 55 gemisch zugeführt.

dungsgemäßen Verfahrens wird deshalb die Umsetzung Erläuternd sei hierzu ausgeführt, daß das beim Verin Gegenwart von 0,0001 bis 10 Moiprozent mindestens fahren der Erfindung anfallende Reaktionsprodukteines Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Titan-, gemisch außer dem gewünschten Fettsäuredialkylamid Zirkon-, Zinn-, Blei-, Vanadium-, Antimon-, Wismut-, nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und zahlreiche Arten Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Ruthe- 60 von Nebenprodukten enthält, die primäre Amide, nium-, Rhodium- und Palladiumsalzes einer anorgani- sekundäre Amide, Trialkylamin, Fettsäureester, Wasser sehen oder organischen Säure als Katalysator durch- und unbekannte Stoffe umfassen. Durch Rückführung geführt. Als Katalysatoren lassen sich auch Gemische dieser nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und der der obengenannten Salze verwenden. Nebenprodukte zum in die Umsetzung eingesetzten

Besonders geeignete Salze der vorstehend erwähnten 65 Reaktionsgemisch kann die auf die eingesetzte Menge

Metalle von anorganischen Säuren sind beispielsweise an Fettsäure, Ammoniak und Alkohol bezogene Aus-

die Carbonate, Cyanide, Nitrite, Sulfate, Halogenide, beute des gewünschten Fettsäuredialkylamides vorteil-

Phosphate, Pyrophosphate, Borate, Nitrate, Sulfite, hafterweise verbessert werden. Überdies sei angemerkt,

iaß man diese Rückführung unter Erzielung des gleichen Effektes beliebig oft wiederholen kann. Wenn beim Verfahren der Erfindung ein Katalysator verwendet wird, so wirkt sich die Rückführung der Nebenprodukte außerdem insofern vorteilhaft aus, als dadurch die Löslichkeit des Katalysators erhöht und dadurch die katalytische Wirkung beträchtlich verbessert werden kann.

Der durch eine solche Rückführung zu erzielende Effekt wird nachstehend an Hand der Umsetzung von Essigsäure mit Ammoniak und Methanol erläutert Bei dieser Reaktion erhält man Ν,Ν-Dimethylacetamid als gewünschtes Produkt, und das Reaktionsproduktgemisch enthält gleichzeitig nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und eine Anzahl verschiedener Nebenprodukte. Ohne besondere Vorkebmngen fällt das gewünschte Produkt in schlechter Ausbeute an, die, bezogen auf eingesetzte Essigsäure, nur 20 bis 50 °/₀ beträgt. Wenn man jeduch die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und die Nebenprodukte dem als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktionsgemisch zusetzt bzw. in das Reaktionssystem zurückführt, so kann die Ausbeute an gewünschtem Produkt, bezogen auf eingesetzte Essigsäure, bis auf 95% oder mehr erhöht werden.

Andererseits wirkt sich die Entfernung von Wasser, das bei der Umsetzung gebildet wird, aus dem Reaktionssystem insofern günstig aus, als dadurch nicht nur die Geschwindigkeit der Umsetzung einer Fettsäure zum entsprechenden Fettsäuredialkylamid erhöht, sondern gleichzeitig auch die Rückreaktion unterdrückt wird. Fettsäuredialkylamide bilden im allgemeinen mit den entsprechenden Fettsäuren azeotrope Gemische, die kaum oder nur schwer durch fraktionierte Destillation aufzutrennen sind. Beispielsweise siedet Essigsäure bei 118,2^cC/750 mm Hg, Dimethylformamid bei 165,6°C/760 mm Hg und das Azeotrop, das 77,2 Gewichtsprozent Dimethylacetamid und 21,1 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, bei 170,8⁰C. Daher wird durch die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem, durch die der Anteil an im Reaktionsgemisch verbleibender, nicht umgesetzter Fettsäure herabgesetzt wird, ein beträchtlicher Vorteil bei der Auftrennung und Reinigung von Fettsäuredialkylamiden erzielt. Das Wasser kann beispielsweise entfernt werden, indem man das Reaktionsgemisch im Laufe der Umsetzung absatzweise fraktioniert destilliert, um eine Wasserfraktion von niedrigsiedenden Fraktionen abzutrennen, worauf die niedrigsiedenden Fraktionen in das Reaktionssystem zurückgeführt und anschließend erhitzt werden. Wahlweise kann das Wasser auch allmählich bzw. kontinuierlich entfernt werden, indem man den Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur entsprechend regelt.

Wie bereits erwähnt, wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuredialkylamiden geschaffen, das im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren, bei dem Dialkylamine verwendet werden, die schwer in reiner Form zu erhalten sind, leicht durchzuführen ist. Außerdem werden die gewünschten Fettsäuredialkylamide in hoher Ausbeute erhalten, weil nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und Nebenprodukte im Kreislauf in die Reaktion zurückgeführt werden. Ferner kann die Ausbeute durch Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem gesteigert werden.

Die folgenden Beispiele 1 bis 10 erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 300 ml fassender Autoklav mit Magnetrührer wird nach Verdrängen der darin enthaltenen Luft durch Stickstoff mit 60,0 g Essigsäure, 17,0 g Ammoniak, 71,0 g Methanol und 2,7 g Zinkchlorid beschickt und unter Rühren 1 Stunde auf 35O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und das Reaktionsproduktgemisch entnommen. Nach dem Abtrennen der bei Normaldruck niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktgemisches wird der Destillationsrückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 34,8 g N,N-Dimethylacetamid (Ausbeute 40%. bezogen auf Essigsäure) erhält, das bei 106 bis 110°C/90 mm Hg siedet. Bei fortgesetzter Destillation erhält man 28,5 g einer bei 138 bis 170°C/90 mm Hg siedenden Fraktion. Zusammen mit allen diesen Fraktionen werden dann 60,0 g Essigsäure, 17,0 g Ammoniak, 71,0 g Methanol und 2,7 g Zinkchlorid in einen 300 ml fassenden Autoklav gegeben und wie vorstehend beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Bei der Destillation unter vermindertem Druck erhält man 63,0 g Ν,Ν-Dimethylacetamid, entsprechend einer Ausbeute von 71,6%, bezogen auf 1 ssigsäure.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise werden 77,0 g Ammoniumacetat, 57,0 g Methanol und 6,7 g Kupfer(II)-bromid 3 Stunden bei 280° C umgesetzt. Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird zur Entfernung der niedrigsiedenden Anteile unter Normaldruck destilliert. Man erhält 24,8 g N,N-Dimethylacetamid (28,5% Ausbeute, bezogen auf Essigsäure). Hierauf wird die Destillation abgebrochen und der Destillationsrückstand zusammen mit den vorab abgetrennten niedrigsiedenden Bestandteilen des Reaktionsproduktgemisches in einen Autoklav übergeführt, in den man außerdem noch 38,5 g Ammoniumacetat und 31,0 g Methanol gibt, worauf man das Gemisch zum zweiten Mal umsetzt, indem man es 3 Stunden auf 280°C erhitzt. Dabei erhält man 32,0 g Ν,Ν-Dimethylacetamid, entsprechend einer Ausbeute von 73,5%, bezogen auf eingesetzte Essigsäure. 9,6 g nicht umgesetzte Essigsäure (25% der eingesetzten Essigsäuremenge) werden zurückgewonnen, so daß die auf verbrauchte Essigsäure bezogene Ausbeute 98,5% beträgt.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden jeweils 7,7 g Amnioniumacetat, 7,0 g Methanol und jeweils einer der in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren in einer Menge von 5 Molprozent, bezogen auf Ammoniumacetat, 2 Stunden bei 320° C umgesetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird dann jeweils destilliert. Die Ausbeuten an Ν,Ν-Dimethylacetamid sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt. Weiterhin vereinigt man jeweils die niedriger oder höher als N₁N-Diu.ethylacetamid siedenden Fraktionen, versetzt das Gemisch jeweils mit 7,7 g Ammoniumacetat und 7,0 g Methanol und jeweils einen der in der Tabelle I aufgeführten Katalysator in einer Menge von 5 Molprozent, bezogen auf Ammoniumacetat, worauf dieses Gemisch der zweiten Umsetzung 2 Stunden bei 32O⁰C unterworfen wird. Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird dann wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Die dabei erhaltenen N,N-Dimethylacetamidausbeuten sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Katalysator Ausbeute (g)
1. Umsetzung | 2. Umsetzung

Keiner

Kupfer-p-toluolsulfonat ..

Kupfer-n-butylat

Kupferacetat

Kupferbenzoal

Kupferborat

Kupferfiuorid

Kupferformiat

Kupfer(II)-oxychIorid ...

Kupferphosphat

Kupferpyrophosphat

Kupferstearat

Kupfer(I)-chlorid

Antimonoxychlorid

Antimonsulfat

Wismutnitrat

Wismutoxalat

Rutheniumchlorid

Zirkonoxychlorid

Tilantrichlorid

Zinn(ll)-nilrit

Zinn(lV)-nitrit

Bleiphosphat

Antimonchlorid

Chromchlorid

Chromstearal

Chrom(lll)-acetat

Chromoxalat

Manganchlorid

EisendlD-chlorid

Kobaltchlorid

Nickelchlorid

Rhodiumchlorid

Palladiumchlorid

Wismuteitrat

Wismutoxybromid

Wismutphosphat

Wismutbenzoat (basisch)
Wismutcarbonat (basisch) Wismutacetat (basisch) ..

Nickelcarbonat

Nickelcyanid

Nickelbenzoat

Nickelacetat

Nickelformiat

Nickelnaphthenat

Nickelnitrat

Nickelphosphat

Nickelsulfat

Nickellhiocyanat

2,4
3,1
3,5
3,4
3,5
3,0
3,1
3,6
3,8
3,5
3,2
3,5
3,8
3,2
2,9
2,9
3,2
3,2
2,9
2,9
2,8
3,0
2,8
3,1
3,3
3,3
3,4
3,3
3.4
4,0
3,9
3,9
3,6
3,2
3,2
3,6
3,2

■^ ■>

3,1
3,3
3,6
3,1
3,8
3,3
3,8
3,2
3,5
3,4
3,3
3,1

5,2 8,2 8,1 8,2 8,3 7,5 7,8 7,9 8,2 8,1 7,5 7,9 8,2 8,1 7,8 7,9 7,0 7,5 7,8 7,6 7,2 7,0 7,1 8,3 8,2 8,1 7,5 7,3 7,9 8,4 8,3 7,9 7,9 8,1 7,5 7,6 7,2 7,9 7,1 7.4 8,1 7,3 7,2 8,3 8,2 7,9 7,2 7,8 7,8 7,0

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden jeweils 4,6 g Ameisensäure, 1,9 g Ammoniak, 7,0 g Methanol und jeweils einer der in der Tabelle II aufgeführten Katalysatoren in einer Menge von 5 Molprozent, bezogen auf Ameisensäure, in einem 20 ml fassenden Autoklav 48 Stunden bei 170° C umgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Die dabei erhaltenen N,N-Dimethylformamidausbeuten sind ebenso wie die Katalysatoren in der Tabelle II aufgeführt.

Die niedriger als Ν,Ν-Dimethylformamid siedei Fraktion des Reaktionsproduktgemisches wird jewi mit dem Rückstand im Destillationsgefäß vereini der mit 7,7 g Ammoniumacetat und 7,0 g Metha; sowie, bezogen auf Ammoniumacetat, 5 Molproz des in der Tabelle II aufgeführten Katalysator:. \ setzt wird, worauf man dieses Gemisch der zwei

6s Umsetzung unterwirft, indem man es 2 Stunden 320°C reagieren läßt Die dabei erhaltenen Ausbevr an Ν,Ν-Dimethylformamid sind ebenfalls aus ι Tabelle II zu ersehen.

Tabelle II

Katalysator Ausbeute (g)

1. Umsetzung

2. Umsetzung

Keiner

KupferCIO-chlorid

Kupfer(II)-cyanid

Kupfer(II)-bromid

Eisen(lll)-chlorid

Eisen(III)-citrat

Eisen(III)-formiat (basisch)

Eisen(III)-acetat

Eisen(IIl)-stearat

Eisen(III)-naphthenat

Eisen(lll)-oxalat

Eisen(IH)-phosphat

Eisen(III)-pyrophosphat ..

Eisen(III)-suIfat

Eisen(lII)-thiocyanat

Kobaltchlorid

Kobaltnaphthenat

Kobalttoluylat

Kobaltacetat

Kobaltoxalat

Kobaltbromid

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden jeweils 6,0 g Essigsäure, 1,9 g Ammoniak, 7,0 g Methanol und jeweils einer der in der Tabelle 111 aufgeführten Katalysatoren in einer Menge von 2 Molprozent, bezogen auf Essigsäure, in einem 200 ml fassenden Autoklav 20 Minuten bei 400° C umgesetzt. Das Reaktionsproduktgemisch wird analog Beispiel 3 aufgearbeitet. Die unter Verwendung der einzelnen Katalysatoren erhaltenen N,N-Dimethylacetamidausbeuten sind in der Tabelle 111 aufgeführt. Die niedriger als Ν,Ν-Dimethylacetamid siedenden Fraktionen und der Rückstand im Destillationsgefäß werden jeweils vereinigt und dann mit 6,0 g Essigsäure, 1,9 g Ammoniak, 7,0 g Methanol und, bezogen auf Essigsäure, 2 Molprozent des jeweils in Tabelle III 1,5

2,6

2,0

2,5

3,1

2,8

3,0

3,1

2,9.

3,1

2,6

2,8

2,6

2,5

2,4

3,0

2,2

2,0

2,5

2,2

2,4

3,5 4,8 4,2 4,5 5,1 5,0 4,9 5,3 5,2 5,3 4,9 5,4 5,1 5,3 5,2 4,9 5,2 5,1 5,4 4,8 4,9

aufgeführten Katalysators versetzt, worauf man das Gemisch 20 Minuten bei 400⁰C reagieren läßt. Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird wie vorstehend beschrieben weiterbehandelt. Die dabei erhaltenen Ν,Ν-Dimethylacetamidausbeuten sind ebenfalls in der Tabelle III aufgeführt. Die bei der zweiten Umsetzung erhaltenen, niedriger als N,N-Dimethylacetamid siedenden Fraktionen und Destillationsrückstände werden wiederum mit 6,0 g Essigsäure, 1,9 g Ammoniak, 7,0 g Methanol und, bezogen auf Essigsäure, jeweils 2 Molprozent des aus der Tabelle III zu ersehenden Katalysators versetzt und wie vorstehend beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Die bei der dritten Umsetzung erhaltenen Ausbeuten an Ν,Ν-Dimethylacetamid sind aus der Tabelle III zu ersehen.

Tabelle 111

Katalysator

i	l.Umsetzung	\usbeute (g)	3.Umsetzung
2,0	2.Umsetzung	4,5
2,3	4,1	5,4
2,5	4,8	5,8
2,3	5,0	6,2
2,6	5,1	5,8
2,8	5,4	5,7
2,3	5,1	5,1
2,7	4,9	5,7
2,3	5,3	5,6
3,8	5,2	6,3
2,8	6,2	5,2
3,3	4,8	6,1
3,2	4,9	5,4
3,2	5,4	6,6
3,3	5,9	7,0
2,9	6,2	5,2
3,2	5,4	6,4
3,6	6,5	6,8
6,1

Keiner

Kupfer(II)-carbonat ...

Kupfer(II)-sulfit

Kupfer(II)-phosphit ...

Zinn(IV)-phosphat

Zinn(IV)-cyanid

Zinn(IV)-borat

Zinn(IV)-pyrophosphat

Zinn(IV)-nitrit

Zinn(IV)-chiorid

Zinn(IV)-thiocyanat ...

Zinn(II)-propionat

Zinn(II)-stearat

Kobaltnaphthenat —

Kobalttoluylat

Kobaltpikrat

Kobaltbutylat

Eisend I)-chlorid

Katalysator !.Umsetzung

Ausbeute (g) I 2.Umsetzung I

3.Umsetzung

Zinkacetat

Zinksulfat

Zinknitrat

Cadmiumchlorid

Cadmiumcarbonat

Cadmiumchlorat

Cadmiumformiat

Cadmiumsulfat

QuecksilberillJ-thiocyanat

Quecksilber(II)-acetat

Quecksilber(II)-stearat

Quecksilber(II)-oxalat

Quecksilber(II)-phosphat

Vanadiumdichlorid

Kupfer(ll)-chlorid

Mangansulfit, 0,1 Molprozent

Quecksilber(Il)-chlorid, 0,1 Molprozent

Manganpyrophosphat, 0,05 Molprozent

Manganacetat, 0,05 Molprozent

Palladiumchlorid, 0,05 Molprozent

Palladiumsulfat, 0,05 Molprozent ,

Eisen(ll)-sulfat, 0,01 Molprozent

Eisen(III)-chlorid, 0,01 Molprozent

3,1
2,5
2,7
2,9
2,7
3,1
3,1
2,6
2,5
2,7
2,9
3,0
2,5
2,9
2,8

2,8

2,6

3,0

5,6

5,3 5,1 5,5 5,6 5,2 6,0 5,2 5,4 5,1 5,4 5,3 5,5 5,8 5,2

5,5

5,9

6,0

5,9 5,3 5,5 5,4 5,6 6,0 6,2 5,1 5,9 5,4 5,8 5,9 5,5 5,7 5,6

5,5

5,8

6,1

Beispiel 6

In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise werden 77,1 g Ammoniumacetat, 148 g n-Butylalkohol und 4,8 g Kobaltbromid in einem 500 ml fassenden Autoklav 3 Stunden bei 280° C umgesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 weiterbehandelt. Dabei erhält man 49,0 g N,N-Di-n-butylacetamid, das bei 115 bis 116°C/90mm Hg siedet und im Infrarotspektrum bei ν max. 1640 cm"¹ eine einer Amidogruppe zuzuordnende Absorptionsbande aufweist.

Eiemenlaranalyse:

Gefunden

69,75

12,30

8,21

Berechnet

70,12

12,36

8,12

Bei der Nachbehandlung werden die höher oder niedriger als N,N-Di-n-butylacetamid siedenden Fraktionen des Reaktionsproduktgemisches und der Rückstand im Destillationsgefäß vereinigt (Gesamtmenge 162,5 g) und mit 77,1 g Ammoniumacetat, 148 g n-Butylalkohol und 4,8 g Kobaltbromid versetzt, worauf man das Gemisch in einem 500 ml fassenden Autoklav 3 Stunden bei 280⁰C reagieren läßt und dann wie vorstehend beschrieben aufarbeitet, wobei man 88,5 g N,N-Di-n-butylacetamid erhält

Beispiel 7

Analog Beispiel 2 wenden 13,3 g Ammoniumcaproat, 6,4 g Methanol und 0,5 g Kupfernaphthenat in einem 30 ml fassenden Autoklav 2 Stunden bei 300⁰C umgesetzt, worauf man das Reaktionsproduktgemisch analog Beispiel 1 aufarbeitet. Dabei erhält man 5,2 g Ν,Ν-Dimethylcapronamid. Die bei der Aufarbeitung anfallenden, höher als N,N-Di-n-butylacetamid siedenden Fraktionen des Reaktionsproduktgemisches und der Rückstand im Destillationsgefäß werden hierauf vereinigt (Gesamtmenge 6,4 g) und mit 13,3 g Ammoniumcaproat, 6,4 g Methanol sowie 0,5 g Kupfernaphthenat versetzt. Dieses Gemisch wird wie vorstehend beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet, wobei man 9,3 g Ν,Ν-Dimethylcapronamid erhält.

Beispiel 8

Das Gemisch aus dem bei der Aufarbeitung eines gemäß der ersten Umsetzung von Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsproduktgemisches anfallenden niedrigsieden-

den Fraktionen und dem Destillationsrückstand wird mit einem Gemisch aus 38,5 g Ammoniumacetat und 32,0 g Methanol versetzt, worauf man das dabei erhaltene Gemisch kontinuierlich in einen Reaktor au: korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurch messer von 5 mm, einer Länge von 10 m und einen· Fassungsvermögen von 200 ml einspeist, der in eii Salzbad aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat in einen Gewichtsverhältnis von 1:1 eingetaucht ist, das mai bei 350⁰C hält. Im Reaktionssystem wird ein aus reichend hoher Druck aufrechterhalten, um das Reak tionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten. Da Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 7,2 rc pro Minute eingespeist. Unmittelbar nach den Durchströmen des Reaktionsrohres wird da·* Reak tionsproduktgemisch abgekühlt und entnommen. Da abgezogene Reaktionsproduktgemisch wird destillier wobei man 4,2 g nicht umgesetzte Essigsäure un 38,5 g N,N-Dimethylacetamid erhält (Ausbeute, b« zogen auf Essigsäure, 88,3%; Selektivität 95,3%).

Beispiel 9

In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise werde 63,0 g Ammoniumformiat, 66,0 g Methanol und 1,5

Eisen(III)-chlorid als Katalysator 1 Stunde bei 24O⁰C umgesetzt. Die niedrigsiedenden Bestandteile des Reaktionsproduktgemisches werden unter Normaldruck entfernt, worauf das Reaktionsproduktgemisch unter vermindertem Druck destilliert wird. Dabei erhält man 21,6 g N,N-Dimethylformamid (Ausbeute, bezogen auf Ameisensäure, 29,6°/o)· Das auf diese Weise erhaltene N,N-Dimethylformamid siedet bei 88 bis 92°C/90mm Hg. Bei weiterer kontinuierlicher Destillation erhält man 40,5 g einer bei 127 bis 155"C/ 90 mm Hg siedenden Fraktion, die mit 63,0 g Ammoniumformiat, 66,0 g Methanol und 1,5 g Eisen(Ill)-chlorid versetzt und dann unter Rühren in einem Autoklav 1 Stunde auf 24O⁰C erhitzt wird. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird destilliert, wobei man 45,7 g N,N-Dimethy!formamid, entsprechend einer Ausbeute von 62,6 %, bezogen auf Ameisensäure, erhält.

Beispiel 10

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch aus den niedriger als N,N-Dimethylacetamid siedenden Fraktionen des bei der ersten Umsetzung erhaltenen Reaktionsproduktgemisches 39,5 g einer hauptsächlich aus Wasser bestehenden Fraktion abgetrennt werden. Dabei erhält man bei der zweiten Umsetzung39,9gN,N-Dimethylacetamid entsprechend

ίο einer Ausbeute von 91,7 °/o. bezogen auf eingesetzte Essigsäure. Gleichzeitig werden 2,1 g nicht umgesetzte Essigsäure zurückgewonnen, das sind 7% der eingesetzten Essigsäure. Die auf die verbrauchte Essigsäure bezogene Ausbeute beträgt somit 98,6 °/₀. Der Anteil an nicht umgesetzter Essigsäure wird, bezogen auf die eingesetzte Essigsäuremenge, um 18% verringert und die in einem Durchgang erzielte Ausbeute an N,N-Dimethylacetamid um 18,2 % erhöht.

Claims

Ν,Ν-Dimethylacetamid als Ausgangsmaterial ver- Patenttasprüche: wendet wird, wird beispielsweise hergestellt, indem man Ammoniak mit Methanol bei erhöhter Tempera-

1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäure- tür und unter hohem Druck umsetzt. Bei diesem Verdialkylamiden, dadurch gekennzeich- 5 fahren bilden sich als Nebenprodukte Monomethylnet, daß man eine Fettsäure der allgemeinen amin und Trimethylamin. Das dabei erhaltene GeFormel misch aus Monomethylamin (Kp. —6° C), Dimethyl-

R¹COOH, (I) amin (Kp. +7⁰C) und Trimethylamin (Kp. +4⁰C)

wird durch Destillation aufgetrennt. Da jedoch die

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest io Siedepunkte dieser Amine dicht beieinanderliegen und

mit 1 bis 6 C-Atomen ist, bei 100 bis 800⁰C und die fraglichen Amine außerdem relativ niedrig sieden,

erhöhtem Druck direkt mit 0,8 bis 5 Mol Ammo- erfordert die Abtrennung und Reinigung dieser Amine

niak und 1,5 bis 10 Mol eines Alkohols der allge- zahlreiche weitere Verfahrensstufen, wodurch die

meinen Formel Gestehungskosten des gewünschten Dimethylamins

R²OH, (H) i₅ hoch sind. Das bekannte Verfahren zur Herstellung

von aliphatischen tertiären Aminen, bei dem als Ausin der R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, gangsmaterial gereinigte Dialkylamine benötigt werumsetzt und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe den, ist daher unwirtschaftlich,
und die entstandenen Nebenprodukte ganz oder Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, teilweise im Kreislauf dem Ausgangsreaktions- 20 ein neues Verfahren zur Herstellung von Fettsäuregemisch zuführt. dialkylamiden zu schaffen, das einfach und unter Ver-

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, Wendung von Ausgangsmaterialien durchzuführen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung die ohne weiteres und zu geringem Preis erhältlich in Gegenwart von 0,0001 bis 10 Molprozent min- sind, so daß man die gewünschten Amide billig herdestens eines Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Queck- 25 stellen kann.

silber-, Titan-, Zirkon-, Zinn-, Blei-, Vanadin-, Es wurde nun gefunden, daß sich Fettsäuredialkyl-

Antimon-, Wismut-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, amide herstellen lassen, ohne als Ausgangsmaterial

Kobalt-, Nickel-, Ruthenium-, Rhodium- und Dialkylamine zu verwenden, die nur schwer in gereinig-

Palladiumsalzes einer anorganischen oder organi- ter Form zu erhalten sind, indem man eine Fettsäure,

sehen Säure als Katalysator durchführt. 30 Ammoniak und einen Alkohol direkt miteinander um-