DE1793036B2

DE1793036B2 - Verfahren zur Herstellung von N,N Dialkylamiden

Info

Publication number: DE1793036B2
Application number: DE1793036A
Authority: DE
Inventors: Yohei Fukuoka; Katuyoshi Sasaki; Saburo Senoo; Yasunobu Takahashi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1967-08-15
Filing date: 1968-07-25
Publication date: 1973-09-27
Also published as: NL6811590A; SU404230A3; DE1793036C3; US3751465A; GB1229618A; FR1576256A; DE1793036A1

Description

R'

aus Nitrilen der allgemeinen Formel R — CN, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitril mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung hai, im Molverhältnis 1 zu 1,5 bis IU bei einer Temperatur von 100 bis 50O⁰C und unter erhöhtem Druck in Gegenwart mindestens einer Substanz der beiden folgenden Gruppen:

1. Metalle des Cu und Zn,

2. Oxide, Peroxide, Sulfide, Oxyhalogenide, Hydroxide, Salze anorganischer Säure und Salze organischer Säure des Cu, Au. Zn, Cd, Hg, Ti, Zr, Sn, V, Sb, Bi, Cr. Mo, W. Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh. Os, Pd, Ir und Pt.

als Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Menge des Nitrils, umsetzt und die Nebenprodukte ganz oder teilweise im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von wenigstens einem Halogenid von Kupfer. Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel und Palladium als Katalysator durchführt.

15

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkylamiden der allgemeinen Formel

Il .

R—C—N

R'

Dialkylamin, einem primären Fettsäureamid mit einem Dialkylamin und einem Keten mit einem Dialkylamin. N,N-Dialkylamide können bekanntlich auch hergestellt werden, indem man von einem Nitril ausgeht, wobei das Nitril in Gegenwart von Säure oder Alkali in ungefähr äquimolarer oder größerer Menge hydrolysiert, um das entsprechende primäre Amid und/oder die Säure herzustellen, und danach mit einem Dialkylamin umgesetzt wird zwecks Bildung der gewünschten N,N-Dialkylamide. Bei a'len üblichen Verfahren ist die Verwendung von Dialkylaminen erforderlich. Dialkylamine werden durch Reaktion eines Alkohols mit Ammoniak unter speziellen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und hohem Druck erhalten. Die Herstellung von Dialkylaminen gemäß diesem Verfahren ist unvermeidlich begleitet von der Bildung von Monoalkylaminen und Trialkylaminen. Die Siedepunkte dieser beiden Amine liegen dicht beieinander, weshalb die Trennung und Reinigung solcher Amingemische sehr schwierig ist.

Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von N.N-Dialkylamiden ohne Verwendung von Dialkylaminen. Dabei sollte auf das billige Nitril als Ausgangsmaterial und Stickstoffquclle für die N,N-Dialk\lamide zurückgegriffen werden, ohne daß der Einsatz von Dialkylaminen notwendig ist. Das angestrebte Verfahren sollte auf der Umsetzung eines Nitrils mit einem Alkohol basieren, einfach und wirtschaftlich sein und gegenüber den bisherigen Verfahren erhoffte Vorteile bieten.

Die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von N.N-Dialkylamiden der allgemeinen Formel

35

R—C —N

40 R'

R'

45

55

aus Nitrilen der allgemeinen Formel R — CN, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkvlrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

N,N - Dialkylamide, wie N„N - Dimethylacelamid. Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid usw.. sind wichtige Lösungsmittel für die verschiedensten Zwecke, wie Extraktionen und Reaktionen, sie sind jedoch auf Grund ihrer Herstellungsverfahren teuer.

Es ist bekannt, N,N-Dialky!amide aus Dialkylaminen in Kombination mit verschiedenen Verbindungen herzustellen, beispielsweise aus Fettsäureestern mit einem Dialkylamin, Fettsäuren mit einem aus Nitrilen der allgemeinen Formel R—CN, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitril mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, im Mol verhältnis 1 zu 1,5 bis 10 bei einer Temperatur von 100 bis 500⁰C und unter erhöhtem Druck in Gegenwart mindestens einer Substanz der beiden folgenden Gruppen:

1. Metalle des Cu und Zn,

2. Oxide, Peroxide, Sulfide, Oxyhalogenide, Hydroxide, Salze anorganischer Säure und Salze organischer Säure des Cu, Au, Zn, Cd, Hg, Ti. Zr, Sn, V, Sb, Bi, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Pd, Ir und Pt.

als Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis IO Molprozent, bezogen auf die Menge des Nitrils umsetzt und die Nebenprodukte ganz oder teilweise im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als Ausgangsstoffe ein Nitril und einen Alkohol, kann in einstufiger Weise ausgeführt werden, im Gegensatz zu dem üblichen Verfahren, bei welchem es erforderlich ist, ein Nitril der Hydrolyse zu unterwerfen, wonach ein Amin zusätzlich als Stickstoffquelle eingebracht

1 795

werden muß, um schließlich zu den N,N-Dialkyluniden zu gelangen. Daher bedeutet die Erfindung ;ine beträchtliche Vereinfachung des Verfahrens sowie _sine Verminderung der Kosten. Einer der großen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Verfügbarkeit der erforderlichen Ausgangsstoffe. Beispielsweise können Blausäure und Acetonitril, welche bei der Herstellung von Acrylnitril im Sohio-Verfahren als Nebenprodukte erhalten werden, vorteilhaft als »Nitril« für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Durch Reaktion solcher als Nebenprodukte gewonnener Nitrile mit Methanol oder Äthanol lassen sich die entsprechenden N,N-Dialkylamide, einschließlich N,N - Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylformaraid und Ν,Ν-Diäthylacetamid, wirtschaftlich herstellen.

Die Nitrile, weiche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel R — CN. worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt Zu ihnen gehören beispielsweise Blausäure. Acctonitr·'. n-Propionitril. sek.-Butyronitril. lert.-Butyronitril, Valeronitril und Capronitril. Alkohole, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden dargestellt «lurch die allgemeine Formel R—OH. worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt und beispielsweise einschließt Methylalkohol. Äthylalkohol, n-Propylalkohol. Isopropylalkohol. n-Butylalkohol und Isobutylalkohol.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Ausgangsstoffe, nämlich ein. Nitril und ein Alkohol in der Tür die Durchführung der gewünschten Reaktion erforderlichen vollen Menge zu Beginn der Reaktion eingebracht werden, oder sie können allmählich oder stufenweise in den Reaktionsprozeß eingefuhrt werden. Der Alkohol wird in einer Menge von 1,5 bis 10 Mol pro Mol Nitril verwendet. Wenn nämlich die Menge des Alkohols zu gering ist, tritt eine Förderung der Bildung des unerwünschten Nebenprodukts N-Monoalkylamid ein. Die Verwendung einer zu großen Menge Alkohol hat ebenfalls eine nachteilige Wirkung auf die Reaktion, indem die Reaktionsgeschwindigkeit übermäßig verringert und gleichzeitig die Bildung von Trialkylamin als Nebenprodukt in ungünstiger Weise gefördert wird.

Die Verwendung von Katalysatoren beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch das Verfahren schnell zum Abschluß kommt; gleichzeitig wird die Bildung von Nebenprodukten gehemmt, wodurch die Ausbeute gesteigert wird. Als Katalysatoren werden mindestens eine Substanz aus den folgenden beiden Gruppen, allein oder in Kombination, eingesetzt:

1. Metalle von Kupfer und Zink,

2. Oxide, Peroxide, Su'.fide, Oxyhalogenide, Hydroxide, Salze anorganischer Säure und Salze organischer Säure des Cu, Au, Zn, Cd, Hg, Ti, Zr, Sn, V, Sb, Bi. Cr. Mo. W. Mn. Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Pd, Ir und Pt.

Von den Salzen einer anorganischen Säure sind besonders die Salze der Kohlensäure, Blausäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, HalogenwasserstofTsüuren, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure. Borsäure. salpetrigen Säure, schwefeligen Säure, phosphorigen Säure, Thiocyansäure u. dgl. geeignet. Als Salze organischer Säuren kommen in Betracht die Salze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure. Pikrinsäure, Naphthensäure, Benzoesäure und Tolilsäure.

Von den obenerwähnten Salzen üben die Halogenide von Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium die beste Katalysatorwirkung aus. Der Katalysator kann im Zustand einer Lösung oder Suspension in das Reaktionssystem eingebracht werden. Die Menge des Katalysators ist in weiten Grenzen veränderbar von 0,0001 bis 10 Molprozent, noch bevorzugter von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten Nitrils. Es wurde beobachtet, daß die Verwendung einer überschüssigen Menge des Katalysators nicht von einer entsprechenden Verbesserung der katalytischen Wirkung auf die Reaktion begleitet ist, vielmehr einen störenden Einfluß auf die Isolierung und Reinigung des gewünschten Produktes ausübt. Dagegen ist es im Hinblick auf die kalaiytische Wirkung auch unzweckmäßig, eine zu geringe Menge des Katalysators zu verwenden.

Die Reaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Gasen oder Flüssigkeiten ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Temperaturbereich von 100 bis 500 C.

Die Herstellung der N,N-Dialkylamide gemäß der Erfindung ist im allgemeinen begleitet von der Bildung verschiedener Nebenprodukte, einschließlich der entsprechenden primären Amide, sekundären Amide. Fettsäuren. Trialkylamin, sowie geringer Mengen von Fettsäureestern, Monoaikylamin und Dialkylamin. Es wurde jedoch beobachtet, daß durch Hinzufügen aller oder eines Teiles solcher Nebenprodukte zu dem ursprünglichen Reaktionssystem die Ausbeute an Ν,Ν-Dialkylamiden im Verhältnis zur Menge des verwendeten Ausgangsnitrils vorteilhaft verbessert werden kann. Außerdem wurde beobachtet, daß in Folge des ausgeprägten Unterschiedes in den Siedepunkten zwischen den Ν,Ν-Dialkylamiden und den Nebenprodukten die Isolierung und Reinigung der gewünschten Produkte bequem durchgeführt werden kann. Aus diesen Gründen ist es erfindungsgemäß besonders zweckmäßig, diese Nebenprodukte ganz oder teilweise im Kreislauf in das Reaktionssyslem zurückzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die günstigsten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah

Beispiel 1

Gemische aus 4,1 g Acetonitril und 9,6 g Methanol wurden gesondert in einen Rührautoklav des Induktionsrotationstyps gefüllt. Nach dem Austausch der Luft gegen Stickstoff wurde je einer der Katalysatoren hinzugefügt, die in der folgenden Tabelle 1 angeführt sind. Die Gemische wurden jeweils durch Erhitzen während 4 Stunden auf 360^cC umgesetzt. Nach dem öffnen des Autoklavs wurden die Anteile mit niedrigem Siedepunkt unter Normaldruck entfernt und die Reaktionsprodukte einer Destillation unterworfen. Es wurde N.N-Dimethylacetamid mit einem Siedebereich von 163 bis 165' C bei Normaldruck erhalten, dessen 1R-Spektrum eine Absorption der Amidgruppe bei v_max = 1640 cm"¹ zeigte. In Tabelle 1 sind die jeweiligen Ausbeuten an N.N-Dimethylacctamid neben den verwendeten Katalysatormengen angeführt.

5 Tabelle 1

Katalysator	Menge des Katalysators	Ausbeute
Cadmiumacetat Zinkoxid	0,15 g 0,3 g 0,4 g 0,2 g 0,5 g 1,0 g 0,2 g	5,0 g 2,1g 3,3 g 3,1g UIg 2,8 g 2,3 g
Zinkhydroxid Quecksilber(ll)-bromid Zink (Pulver) Quecksilberoxalat Zinkperoxid

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 4.1 g Acetonitril mit 7,0 g Methanol wurde eingebracht. Zu Gruppen solcher Gemische wurde jeweils einer der Katalysatoren der Tabelle 2 hinzugefügt in einer Menge von 5 Molprozent bezogen auf die Menge des Acetonitrils, wonach die Reaktion 2 Stunden bei 340⁰C durchgeführt wurde; man erhielt Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabei'ie 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Katalysator

Kupter(l)-chlorid

Kupfer(Il)-thiocyanat

Platinchlorwasserstoffsäure

Titantrioxid

Zirkonoxychlorid

Zinn(ll)-nitrit

Zinn(IV)-nitrit

Bleiphosphat

Antimonchlorid

Wismutchlorid

Chromchlorid

Manganchlorid

EisenUID-chlorid

Kobaltchlorid

Nickelchlorid

Rhodiumchlorid

Palladiumchlorid

Iridiumchlorid

Platinchlorid

Beispiel 3

Ausbeute

3.5 g

2,1g 2,0 g

2.2 i

2.4 g

2,1g 1,8 g 1,0 g 2,0 g 3,0 g 3,0 g

3.3 g 3,8 g

3.6 g

2.5 g 1,0 g 2,0 g 1,2 g 1,5 g

2.7 g Blausäure und 7.0 g Methanol wurden zusammen mit dem Katalysator in einer Menge von 5 Molprozent, bezogen auf die Menge der Blausäure, eingebracht.

Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 240° C der Reaktion ausgesetzt. Die Ausbeuten des N,N - Dirne thylformamids sind in der folgenden Tabelle 3 mit den einzelnen Katalysatoren aufgeführt.

Tabelle 3

Katalysator

Kupfer(Il)-cWorKl

Zinkbromid

Eisen(lII)-chlorid.

Kobaltchlorid

Kobaltnaphthenat

Kobalttolilat

Kobaltpikrat

Ausbeute

Beispiel 4

1,5 g

2,3 g 2,2 g 2,5 g 2,0 g 1,8 g 1,0 g

4,1 g Acetonitril und 7,0 g Methanol wurden zusammen mit dem Katalysator in einer Menge von 1 Molprozent, bezogen auf die Menge des Acetonitrils. eineebracht. Jedes Glied der Gruppe der so eingebrachten Gemische wurde zur Reaktion gebracht durch Erhitzen auf 450°C während 20 Minuten, wobei man Ν,Ν-Dimethylacetamid erhielt. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle 4 mit den angewendeten Katalysatoren angegeben.

Tabelle 4

Katalysator

Kupfer (Pulver)

Kupfer(ll)-carbonat

Kupfer) m-sulfit

Kupfer! ll)-phosphit

Zinkphosphat

Zinkr\rophosphat

Zinkcyanat

Zinkborat

Zinkformiat

Zinkeitrat

Zinn(IV)-pyrophosphat..

Zinn(lV)-nitril

Zinn(lV)-thiocyanat

Zinn(U)-propionat

Zinn(ll)-stearat

Zinn(II)-p-toluolsulfonat

Kobaltnaphthenat

Kobalttolilat

Kobaltpikrat

Kobaltbutyrat

Blciperoxid

Ausbeute

1.1 g 1.0 g 1.5 g 1,3 g

1.2 g 1.1g 1.5 g

2.0 g 2,5 g 2,2 g 1.5 g

1.1 g 1.5 g 2.0 g 1,8 g

1.8 g

1.9 g

2.2 g 1.5 g 2.0 g 1.0 g

Beispiel 5

55 g Propionitril, 138 g Äthanol und 2.5 g Cadmiumjodid wurden eingebracht, wonach die Reaktion 4 Stunden bei 360"C durchgerührt wurde, um eine Ausbeute von 35 g Ν,Ν-Diälhylpropionamid zu erhalten, das bei 73"C'9Torr siedet. Sein Infrarotabsorptionsspektrum zeigte eine Absorption wegen der Amidogruppe bei r_mux. 1640 cm"'.

Elemenlaranalyse:

Gefunden ... C 65,15. H 11,51, N 10.88%: berechnet ... C 65.07, H 11.70. N 10.84%.

c.

Beispiel 6

41 g Acetonitril. 148 g n-Butylalkohol und 5.2 g Zink-p-toluolsulfonat wurden eingebracht. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 360 C durchgeführt, und man erhielt 45 g N.N-Di-n-buu !acetamid mit einem Siedepunkt von 115 bis 116 C 9 Torr. Sein Infrarotabsorptionsspektrum zeigte eine Absorption wegen der Amidogruppe bei r_max. 1 MC) cm '.

Eiementaranalyse:

Gefunden ... C 69,95, H 12,35. N 8,02%:
berechnet ... C 70.12. H 12.36. N 8.12%.

Beispiel 7

41 g Acetonitril, 68 g Methanol und 1.5 g Zinkchlorid wurden eingebracht und dann 1 Stunde auf 350' C zur Reaktion erhitzt, wobei man 32.5 g N.N-Dimethylacetamid erhielt. Man erhielt auch als Nebenprodukt 28,2 g N-Methylacetamid mit einem Siedepunkt von 140^cC/90Torr. Die Absorption wegen der Amidogruppe wurde in dem Infrarotabsorptionsspektrum bei v_max, 1640 cm"¹ beobachtet. Zu dem so erhaltenen N-Methylacetamid wurden hinzugefügt 41 g Acetonitril, 68 g Methanol und 1.5 g Zinkchlorid, wonach dieses Gemisch 1 Stunde auf 350 C erhitzt wurde. Man erhielt 52.9 g N.N-Dimethylacetamid zusammen mit 38,5 g N-Methylacetamid als Nebenprodukt.

Beispiel 8

41 g Acetonitril, 71 g Methanol und 3.5 g Kobaltchlorid wurden eingebracht. D>e Reaktion bei 380 C während 20 Minuten ergab 35,1 g N.N-Dimeih>lacetamid. Die gleichzeitig gebildeten Nebenprodukte waren: 27,5 g N-Mcthylacetamid. 3.0 g Acetamid. 9.0 g Essigsäure, 0,2 g Methylacetat, 0,3 g Ammoniak. 0.2 g Monomethylamin, 0,2 g Dimethylamin und 12 g Trimethylamin. Diese Nebenprodukte wurden gemischt mit 41 g Acetonitril, 71 g Methanol und 3.5 g Kobaltchlorid. Die Reaktion wurde während 20 Minuten bei 380⁰C durchgeführt, wobei man 60.9 g N.N-Dimethylacetamid erhielt.

Beispiel 9

41 g Acetonitril, 55 g Methanol und 5.1 g Zinkjodid wurden eingebracht. Das Gemisch wurde 3 Stun den auf 320'C erhitzt, wobei man 29.5 g N.N-Di methylacetamid erhielt. Die Nebenprodukte bestanden aus 35,1 g N-Methylacetamid, 2,5 g Acetamid. 3.1 g Essigsäure, 0,1 g Methylacetat. 0,2 g Ammoniak. 0.2 g Monomethylamin, 0,1 g Dimethylamin und 2.8 g Trimethylamin. Zu den so erhaltenen Nebenprodukten wurden hinzugefugt 20,5 g Acetonitril, 21 g Methanol und 2,5 g Zinkjodid; sie wurden erhitzt und 3 Stunden bei 32O"C zur Reaktion gebracht, wobei man 37 g Ν,Ν-Dimethylacetaraid erhielt.

Beispiel 10

4.1 g Acetonitril und 7,2 g Methanol wurden zusammen mit dem Katalysator eingebracht. Jedes Glied der Gruppe der so eingebrachten Gemische wurde 2 Stunden bei 35OC zur Reaktion gebracht, wobei man N.N-Dimethylacetamid erhielt. Die verwendeten Katalysatoren und die entsprechenden Ausbeulen sind der folgenden Tabelle 5 zu entnehmen, worin die Menge des Katalysators auf der Basis von Molprozent, bezogen auf die Menge des Acetonitrils. angegeben ist.

Tabelle 5

Katalysator

^1S Kupfertin-sulfid

Quecksil ber(111-chlorid

Kaliummolybdat

Kaliumbichromat ....
Zinkchlorid

Palladiumchlorid

Zinkchromat

Natriumpermanganat .
Eisendll (-hydroxid ...

EisenlllD-chlorid

Menge des
Katahsators

0.5
0.5
1.0
1,5
1.0
1.0
2,0
2,0
1.0
1,0

Ausixute

1.8 g

1.9 s

3.0 a

Beispiel 11

8.7 g n-Capronitril. 6.5 g Methanol und 0.5 g Zinkformiat wurden eingebracht und dann zur Reaktion 30 Minuten auf 350"C erhitzt, wobei man 5.3 g N,N-Dimethyl-n-caproamid erhielt. Sein Infrarotabsorptionsspektrum zeigte eine Absorption wegen der Amidogruppe bei r_max, 1640 cm ~'.

Elementaranalyse:

Gefunden ... C 67.25. H 11.90. N 9.51%:
berechnet ... C 67.09. H 11.96. N 9.78%.

Beispiel 12

6.9 g Isopropionitril, 7.1 g Methanol und 0.3 g Zinkbutyrat wurden eingebracht. Die Reaktion während 2 Stunden bei 330" C ergab 4.5 g N,N-Dimethy'lpropionamid Die Absorption, welche für die Amido gruppe typisch ist, wurde in dem Infrarotabsorptions spektrum bei »^ 1640 cm*¹ beobachtet.

Elementaranalyse:

Gefunden ... C 62,30. H 11.41, N 11,95%: berechnet ... C 62.57. H 11.38. N 12,16%.

Wie weiter oben ausgeführt, wird durch Zugabe oder das Zurückführen in den Kreislauf der Nebenprodukte in das Ausgangs-Reaktionssystem die Ausbeute an dem angestrebten N.N-Dialkylsubstituierten-Fettsäureamid im Verhältnis zu der Nitrilmenge in vorteilhafter Weise verbessert. Im Hinblick auf die wesentlichen Unterschiede der Siedepunkte zwischen den N.N-dialkylsubstituierten Fettsäuren und den Nebenprodukten kann das Abtrennen und die Rei-

309539/546

nigung der angestrebten Ν,Ν-dialkylsubstituierten Fettsäureamide leicht bewerkstelligt werden. Weiterhin ist zu beachten, daß vermittels des weiteren Zusatzes oder der Zurückführung in den Kreislauf der Nebenprodukte, die bei der ersten Rückführungsstufe erhalten werden, also das anteilige Zurückführen, die gleiche Wirkung erhalten werden kann. Es ergibt sich weiterhin, daß das Zurückführen im Kreislauf beliebig oft zur Durchführung kommen kann bis zum Einstellen eines Gleichgewichtes.

Im folgenden wird an Hand der Reaktion zwischen Acetonitril und Methanol die Wirkung aufgezeigt, wie sie an Hand eines Zurückführen im Kreislauf der Nebenprodukte erzielt wird. Bei dieser Reaktion wird Ν,Ν-Dimethylacetamid und gleichzeitig eine Anzahl an Nebenprodukten erhalten. Das angestrebte Produkt wird bei einfacher Verfahrensführung in einer relativ schlechten Selektivität um nur 40 bis 50% im Verhältnis zu dem in Anwendung kommenden Acetonitril gewonnen. Werden jedoch die Nebenprodukte der Reaktion zugesetzt oder im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt, steigt die Ausbeute an dem angestrebten Produkt bis zu mehr als 90% im Verhältnis zu dem in Anwendung kommenden Acetonitril an. Wenn diese Arbeitsweise weitere achtmal wiederholt wird, wird das angestrebte Produkt jeweils in hoher Ausbeute erhalten, wie an Hand der folgenden Tabelle 6 aufgezeigt.

Tabelle 6 Wirkung der Zurückführung im Kreislauf in das Verfahren

Anzahl der Rückluhrungs-	Eingesetztes Acetonitril	Zurückgeführte Nebenprodukte
stu Ten	(g)	(g)
	140	___ — 165,4
1	41+-	_______ 163,8
2	41 ♦— " ~~"	163,8
3	41 *— '	159,2
4	41 *--	_-- 160,1
5	41 *— " ~~	__-- 151,1
6	41 *— "	_______— 151,3
7	41 *-——~-~--~	______ 149,4
8	41 -——" "	___ — 146,1
9	41 ♦—- -~"	_________ 141.6
10	41 <—-—" "	141,5
	550	141,5
	(Gesamtmenge an ein	(Endmenge an
	geführtem Acetonitril)	Nebenprodukt)

Ausbeule an Ν,Ν-Dimethylacetamid

86,5
82,7
79,9
79,6
80,9
84,2
79,0
80.5
82,0
81,0
83,5
897
(Gesamtausbeute)

28,3 95,0 92,0 91,5 93,0 97,0 91,1 92,6 94,5 93,1 96,2 76,9 (Durchschnitt %)

Die Ursache, warum das Zurückführen im Kreislauf eine derartig günstige Wirkung auf die Ausbeute ausübt, ist nicht bekannt. Es könnte jedoch sein, daß das Vorliegen der Nebenprodukte in dem Reaktionssystem die Bildung weiterer Nebenprodukte unterdrückt. In jedem Fall ist es durchaus überraschend, daß sich bei jeder Rückführung im Kreislauf die Bildung an Nebenprodukten auf praktisch den gleichen Wert einregelt unter Ausbilden des angestrebten Produktes in höherer Ausbeute.

Durch Zusatz oder die Zurückfuhrung im Kreislauf der Nebenprodukte zu dem Ausgangs-Reaktionssystem wird auch die Ausbeute an N.N-Dialkylformamid als Endprodukt im Verhältnis zu der Menge des eingesetzten Cyan-Wasserstoffes günstig beeinflußt. Im Hinblick auf die wesentlichen Unterschiede der Siedepunkte zwischen den N,N-Dialkylformamiden und den Nebenprodukten kann die Abtrennung und Reinigung des angestrebten N,N-Dialkylformamides leicht bewerkstelligt werden. Weiterhin ist zu beachten, daß durch weiteren Zusatz oder durch erneutes Zurückführen im Kreislauf der Nebenprodukte die in der trsten Zurückführungsstufe erhalten worden sind, in der gleichen Weise wie bei der ersten Zurück-,5 führungsslufe die gleiche Wirkung erzielt werden

kann. Weiterhin ist zu beachten, daß die Anzahl der

Zurückführungen im Kreislauf ohne Beschränkung

der Anzahl derselben wiederholt werden kann, wobei

praktisch jeweils eine konstante Wirkung erzielt wird.

50 Zur Erläuterung der durch eine derartige Zurück

führung im Kreislauf erzielten Wirkung wird im

folgenden auf die Reaktion zwischen Cyanwasserstoi

und Methanol bezug genommen. Bei dieser Reaktior

wird N.N-Dimethylformamid als angestrebtes End

55 produkt erhalten, wobei gleichzeitig eine Anzahl ar

Nebenprodukten anfallen. Das angestrebte Produk

wird in relativ schlechter Ausbeute von etwa 25% in

Verhältnis zu der in Anwendung kommenden Meng

an Cyanwasserstoff bei einfacher Verfahrensführunj

60 erhalten. Jedoch wird durch Zusatz oder durch di

Zurückführung der Nebenprodukte im Kreislauf 1

das Ausgangssystem die Ausbeute an angestrebter

Endprodukt auf mehr als 60% im Verhältnis zu de

in Anwendung kommenden Menge an Cyanwassei

65 stoff gebracht. Wenn die gleiche Arbeitsweise, wie hie

beschrieben, achtmal wiederholt wird, wird das ar

gestrebte Endprodukt jeweils in sehi hoher Ausbeul

erhalten; siehe die folgende Tabelle 7.

12

Tabelle 7
Wirkung der Zurückführung im Kreislauf in das Verfahren

Anzahl der iickfiihruii£s- stufen	Eingesetzter Cyanwasserstoff Ig)	Zurückgeführte Nebenprodukte	Ausbeute an N Ig)
	67,5 ^______	141,3	45,7
1	27 * "2HII—-	_— 149.4	47,8
2	27 «— ^m	168,!	45,5
3	₂₇ « ~-~^[___	180,3	49,1
4	27«—-~ "	. 190,1	44,9
5	27 <— ^~"~	211,5	50,5
6	²⁷⁴—nn^---	224,9	48,5
7	27 < ""^H--	__— 234,0	46,9
OCl	27 *""	. 245,8	50,5
9	27 """""Π	. 256,2	50,5
10	27 «	267,9	46,9
	337,5	267,9	526,3
	(Gesamtmenge an ein geführtem Cyanwasserstoff)	(Endmenge an Nebenprodukt)	(Gesamtausbeute'

24,9 65,6 62,3 67,3 61,5 69,2 66,4 64,3 69,2 68,5 64,2 57,7 (Durchschnitt, %)

Claims

Patentar.sprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dialkylamiden der allgemeinen Formel

Il

R—C—N

R'