JPWO2019208705A1

JPWO2019208705A1 - Ｎ，ｎ−二置換アミドの製造方法およびｎ，ｎ−二置換アミド製造用触媒

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Publication number: JPWO2019208705A1
Application number: JP2020515570A
Authority: JP
Inventors: 祥之上田; 渋谷　彰; 彰渋谷; 英雄宮田; 内田　博; 博内田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2021-05-13
Also published as: US20210238123A1; US11358927B2; TWI735867B; TW202000641A; WO2019208705A1; CN112004796A; CN112004796B

Abstract

本発明のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法は、ニトリルとアルコールとを触媒の存在下で反応させる方法であり、ニトリルがＲ１ＣＮ（Ｒ１は炭素原子数１０以下のアルキル基または炭素原子数１０以下のアリール基）で示される化合物、アルコールがＲ２ＯＨ（Ｒ２は炭素原子数１０以下のアルキル基）で示される化合物、触媒がＭＸｎ（Ｍは酸化数ｎの金属カチオン、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ３（Ｒ３は炭素原子数１０以下の炭化水素基、または炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基）で表される置換スルホニル基を含む１価のアニオン、ｎは１〜４の整数）で示される金属塩、Ｎ，Ｎ−二置換アミドのカルボニル基中の炭素原子に結合する置換基がＲ１、アミド基中の窒素原子に結合する２つの置換基が同じＲ２である。

Description

本発明は、Ｎ，Ｎ−二置換アミドの製造方法およびＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒に関する。
本願は、２０１８年４月２７日に、日本に出願された特願２０１８−０８７７７１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−二置換アミドは、工業的に重要であり、種々の溶剤として使用されている。
Ｎ，Ｎ−二置換アミドを製造する方法としては、一般に、ジアルキルアミンを原料として使用する方法が用いられている。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンであるＮ，Ｎ−ジメチルアミンと、酢酸または酢酸エステルとを反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを製造する方法が用いられている。

一方、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンは、一般に、アンモニアと、対応するアルコールまたはハロゲン化アルキルとを反応させて製造されている。この反応では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとともに、モノアルキルアミンおよび／またはトリアルキルアミンが副生しやすいため、反応後にＮ，Ｎ−ジアルキルアミンを分離・精製する必要がある。このことから、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンは、一般に高価である。

そこで、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンを原料として使用せずに、対応するＮ，Ｎ−二置換アミドを製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１〜特許文献６参照）。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンを原料として使用せずに、Ｎ，Ｎ−二置換アミドを製造する方法としては、ニトリルとアルコールとを触媒の存在下で反応させる方法がある。ニトリルとアルコールとの反応を促進させる触媒および／または促進剤としては、ＳｂＣｌ_５、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＣｏＣｌ_２などの塩化物、酢酸カドミウム、ゼオライト、ＢＰＯ_４などのリン酸塩、硫酸マグネシウムや硫酸アルミニウムなどの硫酸塩、ピリジン、水等が用いられている。

特公昭３６−３９６７号公報特公昭４５−３５５２５号公報特公昭４８−３８１３号公報米国特許第５１０３０５５号明細書米国特許第５０７２０２４号明細書米国特許第５１１８８４６号明細書

しかしながら、ニトリルとアルコールとを、従来から用いられている触媒の存在下で反応させてＮ，Ｎ−二置換アミドを製造する製造方法では、ニトリルとアルコールとの反応効率が低く（反応温度が高いわりに反応速度（収率）は大きくなく）、反応効率を大きくすることが要求されていた。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、ニトリルとアルコールとの反応により効率よくＮ，Ｎ−二置換アミドを製造できるＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法およびＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、ニトリルとアルコールとの反応を十分に促進できる触媒について鋭意検討した。その結果、触媒として、ＭＸｎ（式中のＭは酸化数ｎの金属カチオンであり、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^３（式中のＲ^３は炭素原子数１０以下の炭化水素基、または前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。）で表される置換スルホニル基を少なくとも１つ含む１価のアニオンであり、ｎは１〜４の整数である。）で示される金属塩を用いることが有効であることを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。

［１］本発明の一態様に係るＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法は、ニトリルとアルコールとを触媒の存在下で反応させて、Ｎ，Ｎ−二置換アミドを製造するＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法であり、
前記ニトリルが
Ｒ^１ＣＮ
（式中のＲ^１は炭素原子数１０以下のアルキル基または炭素原子数１０以下のアリール基である。）
で示される化合物であり、
前記アルコールが
Ｒ^２ＯＨ
（式中のＲ^２は炭素原子数１０以下のアルキル基である。）で示される化合物であり、
前記触媒が、
ＭＸｎ
（式中のＭは酸化数ｎの金属カチオンであり、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^３（式中のＲ^３は炭素原子数１０以下の炭化水素基、または前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。）で表される置換スルホニル基を少なくとも１つ含む１価のアニオンであり、ｎは１〜４の整数である。）
で示される金属塩を含み、
前記Ｎ，Ｎ−二置換アミドのカルボニル基中の炭素原子に結合する置換基が前記Ｒ^１であり、アミド基中の窒素原子に結合する２つの置換基が同じであって前記Ｒ^２である。

［２］前記［１］に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法において、前記Ｒ^３が、アルキル基またはパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
［３］前記［１］または［２］のいずれかに記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法において、前記触媒が、金属メタンスルホン酸塩であってもよい。
［４］前記［１］または［２］のいずれかに記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法において、前記触媒が、金属トリフルオロメタンスルホン酸塩であってもよい。
［５］前記［１］または［２］のいずれかに記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法において、前記Ｘが、下記式（２）〜（９）で示されるアニオンから選ばれるいずれか一種であってもよい。

［６］前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法において、前記Ｍが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、およびランタノイドに分類される元素からなる群から選択されるいずれか一種であってもよい。

［７］前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法において、前記触媒を前記ニトリルのｍｏｌ量の０．１〜３．０ｍｏｌ％用いることが好ましい。
［８］前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法において、前記ニトリルがアセトニトリルであってもよい。
［９］前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法において、前記アルコールがメタノールであってもよい。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法において、前記反応を、オートクレーブ反応容器内で密閉した状態で行うことが好ましい。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法において、反応温度を３００℃未満とすることが好ましい。

［１２］本発明の一実施形態に係るＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒は、ニトリルとアルコールとを触媒の存在下で反応させて、Ｎ，Ｎ−二置換アミドを製造する際に用いられ、ＭＸｎ（式中のＭは酸化数ｎの金属カチオンであり、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^３（式中のＲ^３は炭素原子数１０以下の炭化水素基、または前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。）で表される置換スルホニル基を少なくとも１つ含む１価のアニオンであり、ｎは１〜４の整数である。）で示される金属塩を含む。

［１３］前記［１２］に記載のＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒において、前記Ｘが、下記式（２）〜（９）で示されるアニオンから選ばれるいずれか一種であってもよい。

［１４］前記［１３］に記載のＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒において、前記Ｘが、式（３）で示されるアニオンであってもよい。
［１５］前記［１２］〜［１４］のいずれか一つに記載のＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒において、前記Ｍが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、およびランタノイドに分類される元素からなる群から選択されるいずれか一種であってもよい。
［１６］前記［１５］に記載のＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒において、前記Ｍが、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｃｅから選ばれるいずれか一種であってもよい。

本発明の製造方法は、ニトリルとアルコールとを触媒の存在下で反応させて、Ｎ，Ｎ−二置換アミドを製造する方法であり、触媒として、ＭＸｎ（式中のＭは酸化数ｎの金属カチオンであり、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^３（式中のＲ^３は炭素原子数１０以下の炭化水素基、または前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。）で表される置換スルホニル基を少なくとも１つ含む１価のアニオンであり、ｎは１〜４の整数である。）で示される金属塩を含むものを用いるので、反応速度が大きく、効率よくＮ，Ｎ−二置換アミドを製造できる。

本発明者は、上記課題を解決するために、ニトリルとアルコールとの反応温度と、触媒量に着目し、十分な反応速度が得られる触媒について鋭意検討を重ねた。
ニトリルとアルコールとの反応温度を３００℃超の高温とした場合、Ｎ，Ｎ−二置換アミドの収率を高くできる可能性がある。しかし、原料として使用するニトリルおよびアルコールは、いずれも沸点が低い化合物であるため、反応温度を３００℃超にすると、一時的に反応容器内の圧力が１０ＭＰａ以上の高圧になったり、超臨界状態となったりすることが予想される。反応の進行により低沸成分が高沸成分に転化するため、反応容器内の圧力は漸減するが、反応温度が３００℃超である場合、Ｎ，Ｎ−二置換アミドの合成反応の危険性が高く、反応容器として十分な耐久性を要するものを用いる必要がある。

また、触媒としては、少ない使用量で十分な反応速度が得られるものであって、反応容器の耐久性を劣化させる塩化物でないことが望まれている。
そこで、本発明者は、反応温度を３００℃未満の低温とし、触媒量を、原料として使用するニトリルのｍｏｌ量の３．０ｍｏｌ％以下の少量とした条件であっても、十分な反応速度が得られ、かつ塩化物ではない触媒について検討した。
その結果、ＭＸｎで示される金属塩を含む触媒を用いることが有効であることを見出した。Ｍは酸化数ｎの金属カチオンであり、Ｘは、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^３で表される置換スルホニル基を少なくとも１つ含む、１価のアニオンであり、ｎは１〜４の整数である。Ｒ^３は炭素原子数１０以下（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４）の炭化水素基、または炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。

上記金属塩（ＭＸｎ）は、アニオン（Ｘ）が１価であり、置換スルホニル基中の２個の酸素原子による共鳴効果により負電荷がアニオン（Ｘ）に局在化するため、正電荷が金属カチオン（Ｍ）に局在化して金属カチオン（Ｍ）のルイス酸性が強められ、高い触媒活性が得られる。このため、反応温度を３００℃未満の低温にしても、例えば、反応温度を２７５℃の場合、反応時間８時間以下でニトリルとアルコールとを反応させることができる。また、上記金属塩は、触媒活性が高いため、少ない使用量で十分な反応速度が得られる。しかも、上記金属塩は、反応容器の耐久性を劣化させる塩化物ではない。
本発明者は、このような知見に基づいて本発明を想到した。

以下、本発明のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法およびＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「Ｎ，Ｎ−二置換アミドの製造方法」
本実施形態の製造方法では、ニトリルとアルコールとを触媒の存在下で反応させて、下記式（１）で示されるＮ，Ｎ−二置換アミドを製造する。

本実施形態の製造方法では、ニトリルとして、Ｒ^１ＣＮで示される化合物を用いる。式中のＲ^１は、含有する炭素原子数が１０以下のアルキル基、または炭素原子数１０以下のアリール基である。

また、アルコールとして、Ｒ^２ＯＨで示される化合物を用いる。式中のＲ^２は、含有する炭素原子数が１０以下のアルキル基である。
式（１）で示されるＮ，Ｎ−二置換アミドにおいて、カルボニル基中の炭素原子に結合している置換基は上記Ｒ^１である。式（１）で示されるＮ，Ｎ−二置換アミドにおいて、アミド基中の窒素原子に結合している２つの置換基は、いずれも上記Ｒ^２である。

本実施形態の製造方法において、Ｒ^１ＣＮで示される化合物中のＲ^１は、含有する炭素原子数が１０以下（好ましくは１〜８、より好ましくは1〜２）のアルキル基、または含有する炭素原子数が１０以下（好ましくは６〜８、より好ましくは６〜７）のアリール基である。含有する炭素原子数が１０以下のアルキル基としては、アルコールとの反応性が良好であるため、メチル基またはエチル基を用いることが好ましい。特に、含有する炭素原子数が１０以下のアルキル基としてメチル基を用いる（言い換えると、ニトリルとしてアセトニトリルを用いる）場合、非プロトン性の高極性溶剤などの用途で高い有用性が知られているＮ，Ｎ−二置換アセトアミドが得られるため好ましい。炭素原子数１０以下のアリール基としては、入手しやすくコストが安いことから、フェニル基を用いることが好ましい。

本実施形態の製造方法において、Ｒ^２ＯＨで示される化合物中のＲ^２は、炭素原子数１０以下（好ましくは１〜８、より好ましくは1〜３）のアルキル基である。炭素原子数１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を用いることが好ましく、特に、副生成物（アルコールの分子内脱水に伴うアルケン等）が生成されにくく、非プロトン性の高極性溶剤などの用途で高い有用性が知られているＮ，Ｎ−ジメチルアミドが得られるため、メチル基を用いる（言い換えると、アルコールとしてメタノールを用いる）ことがより好ましい。

本実施形態の製造方法において、Ｒ^１ＣＮで示される化合物中のＲ^１と、Ｒ^２ＯＨで示される化合物中のＲ^２とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本実施形態の製造方法により合成される目的物としての化合物は、式（１）で示されるＮ，Ｎ−二置換アミドである。式（１）におけるＲ^１は、ニトリルとして用いたＲ^１ＣＮで示される化合物中のＲ^１である。式（１）におけるＲ^２は、アルコールとして用いたＲ^２ＯＨで示される化合物中のＲ２である。
式（１）で示されるＮ，Ｎ−二置換アミドは、Ｒ^１がメチル基、エチル基、フェニル基から選ばれるいずれか一種であって、Ｒ^２がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基から選ばれるいずれか一種であることが好ましい。特に、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。式（１）で示されるＮ，Ｎ−二置換アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである場合、より高いい反応速度で、効率よく合成できる。

本実施形態の製造方法では、ニトリルとアルコールとの反応は、密閉したオートクレーブ反応容器内で行うことが好ましい。このことにより、安定して反応を進めることができる。
密閉したオートクレーブ反応容器内でニトリルとアルコールとを反応させる場合、反応容器内の雰囲気中に酸素ガスが含まれていると、アルコールが酸化されてアルデヒドが生じたり、アルデヒドがさらにアルコールと反応してアセタールが副生したりすることがある。そのため、反応容器内の雰囲気を、窒素ガス、アルゴンなどの不活性雰囲気とすることが好ましい。なお、常圧の空気雰囲気下で密閉容器に出発物質を封入する場合、密閉容器中に封入される空気の体積を少なくし、密閉容器内の酸素ガスの物質量をアルコールの物質量と比べて僅少（アルコールの物質量の約１％以下）とすることで、アセタールの副生による収率の低下を抑制できる。
反応中の反応容器の内圧は、反応開始から終了までの全工程において１０ＭＰａ未満であることが好ましく、８ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、反応中の反応容器の内圧は、常圧（０．１ＭＰａ）以上であることが好ましい。

ニトリルとアルコールとの反応温度は、３００度未満であって、ニトリルとアルコールとの反応が進行する範囲内の温度であればよく、２８０℃以下とすることが好ましい。反応温度が低いほど反応中の反応容器の内圧が低くなるので、Ｎ，Ｎ−二置換アミドの合成反応の安全性が向上するとともに、反応容器の耐久性が向上する。ただし、反応温度が低くなるのに伴って反応速度が遅くなるので、反応温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。ニトリルとアルコールとの反応時間は、２〜２４時間の範囲に含まれることが好ましく、３〜１２時間の範囲に含まれることがより好ましく、４〜８時間の範囲に含まれることがさらに好ましい。

「Ｎ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒」
本実施形態のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法では、以下に示す本実施形態のＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒（以下、「触媒」と略記する場合がある。）を用いる。
本実施形態の触媒は、ニトリルとアルコールとを触媒の存在下で反応させて、Ｎ，Ｎ−二置換アミドを製造する際に用いられるものである。
本実施形態の触媒は、ＭＸｎで示される金属塩を含む。式中のＭは酸化数ｎの金属カチオンであり、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^３で表される置換スルホニル基を少なくとも１つ含む１価のアニオンであり、ｎは１〜４の整数である。式中のＲ^３は、炭素原子数１０以下の炭化水素基、または前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。

ＭＸｎで示される金属塩は、それ自体を単独で触媒として用いることができるが、反応に悪影響を及ぼさない担体に、ＭＸｎで示される金属塩を担持させたものを触媒として用いてもよい。均一な反応系で反応させる上では、触媒として、ニトリルおよびアルコールに可溶なＭＸｎで示される金属塩を、単独で用いることが好ましい。

ＭＸｎで示される金属塩を構成するＭは、酸化数ｎが１〜４の金属カチオンであり、酸化数ｎが２〜４の金属カチオンであることが好ましい。具体的には、ＭＸｎで示される金属塩中のＭとして、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、およびランタノイドに分類される元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ａｇなどが挙げられる。これらの中でもＺｎ、Ｎｄ、Ｃｅから選ばれるいずれか一種を用いることが好ましく、この場合には、反応速度のより大きい触媒が得られる。また、Ｍは有害性の観点からカドミウムでないことが好ましい。

ＭＸｎで示される金属塩を構成するＸは、
−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^３
で表される置換スルホニル基を少なくとも１つ含む１価のアニオンである。
式中のＲ^３は、炭素原子数１０以下の炭化水素基、または炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。
Ｘに含まれる置換スルホニル基の数は、１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
置換スルホニル基に含まれるＲ^３はアルキル基またはパーフルオロアルキル基であることが好ましく、金属カチオンのルイス酸性が強く、高い触媒活性が得られるため、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。

ＭＸｎで示される金属塩を構成するＸは、具体的には、下記式（２）〜（９）で示されるアニオンであることが好ましい。Ｘが式（２）〜（９）で示されるアニオンである場合に、ＭＸｎで示される金属塩は、室温でニトリルおよびアルコールに可溶であり、均一触媒として働くため好ましい。
これらの中でも、ＭＸｎで示される金属塩を構成するＸが、式（２）で示されるメシラートアニオンである（言い換えると、触媒が金属メタンスルホン酸塩である）場合、式（３）で示されるトリフラートアニオンである（言い換えると、触媒が金属トリフルオロメタンスルホン酸塩である）場合、または式（７）で示されるトリフルイミドアニオンである（言い換えると、触媒が金属ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩である）場合、から選ばれるいずれかのアニオンである場合がより好ましく、特に、式（３）または（７）で示されるアニオンである場合がさらに好ましい。ＭＸｎで示される金属塩を構成するＸが、式（３）または（７）で示されるアニオンであると、より反応速度が大きい触媒となる。

これに対し、例えば、触媒としてＢＰＯ_４を用いた場合、ＢＰＯ_４は室温で出発物質に溶解せず、副生物であるＮ−一置換アミドに溶解する。このため、ＢＰＯ_４は、反応中にＮ−一置換アミドに溶解し、均一触媒として働くようになると推定される。したがって、触媒としてＢＰＯ_４を用いた場合、触媒が均一触媒として働き始めた時点など、実験条件の些細な違いによって反応経路が変化する可能性があり、再現性に懸念がある。

触媒の使用量は、ニトリルのｍｏｌ量の０．１〜３．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜１．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。触媒の使用量がニトリルのｍｏｌ量の０．１ｍｏｌ％以上であると、効果的に反応性を向上させることができる。また、触媒の使用量がニトリルのｍｏｌ量の３．０ｍｏｌ％以下であると、触媒自体と目的物である化合物との分離が煩雑になりにくく、副反応も抑制でき、また触媒コストも抑制できる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。なお、以下の実施例、比較例中の圧力はゲージ圧を意味する。

（実施例１）
ステンレス（ＳＵＳ３１６）製の１００ｍＬオートクレーブ反応容器（日東高圧株式会社製、耐熱内温３００℃、１０ＭＰａ安全弁付）に、アセトニトリル（１１ｇ、０．２６ｍｏｌ）と、メタノール（１６ｇ、０．５２ｍｏｌ）と、触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）（０．８ｇ、２ｍｍｏｌ）とを加えて溶液とし、常圧の空気雰囲気下で、このオートクレーブ反応容器を密閉した。
リークの有無をチェックするため、密閉後のオートクレーブ反応容器内に、窒素ボンベより約８ＭＰａの窒素ガスを供給し、漏れがないことを確認した。その後、オートクレーブ反応容器付属のバルブを開放して、オートクレーブ反応容器内を常圧の窒素ガス雰囲気とした後、バルブを閉じて再度密閉状態にした。

オートクレーブ反応容器内の内容物を攪拌羽により攪拌し、内部温度が２７５℃で保持されるように温度計で計測しながら、オートクレーブ反応容器を電気炉で４時間加熱し、アセトニトリルとメタノールとを反応させた。反応中のオートクレーブ反応容器の内圧は、７．２０［ＭＰａ］まで上昇した後に漸減し、２７５℃で４時間保持した時点では３．３０［ＭＰａ］であった。その後、オートクレーブ反応容器とその内容物を室温まで冷却し、ドラフトチャンバー内でオートクレーブ反応容器に取り付けられたバルブを開放し、液体の反応混合物に溶解しなかった気体の生成物を放出することにより、残圧（０．２０ＭＰａ、重量減１．０ｇ）を除去した。続いて、オートクレーブ反応容器を大気雰囲気下で開封し、反応混合物（２６．１ｇ）を黒褐色の液体として得た。

反応混合物中の化合物組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。その結果、目的物であるＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの他に、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸、酢酸メチル、ジメチルアミン、ジメチルエーテル、メチルアミン、アンモニアが副生物として生成されていた。

このようにして得られた反応混合物中の目的物であるＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率と、原料であるアセトニトリルとメタノールの転化率を、以下に示す方法により求めた。その結果を表１に示す。

（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）収率）
まず、以下に示す方法により、目的物である化合物の検量線を求めた。アセトニトリルとメタノールとをモル比で１：２（ＭｅＣＮ：ＭｅＯＨ）の割合で混合した混合溶液を用いて、目的物である化合物の市販品（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：富士フイルム和光純薬工業製、超脱水、有機合成用）を希釈し、濃度が異なる３つ以上の目的物のサンプルを調製した。各サンプルを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、得られたピーク面積より検量線を求めた。

次に、上記の方法により求めた検量線を用いて、以下に示す方法により収率を算出した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて反応混合物を分析し、反応混合物中の目的物のピーク面積を求め、上記の方法により求めた検量線と回収された反応混合物質量とに基づいて、反応混合物中の目的物の含有量を算出し、そのモル数を求めた。そして、原料として使用したアセトニトリルのモル数に対する反応混合物中の目的物のモル数の割合を求め、収率を算出した。

（転化率）
以下に示す方法により検量線を求め、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した結果から、反応混合物中のアセトニトリルとメタノールの含有量をそれぞれ求め、出発物質として使用した量から差し引くことで転化率を算出した。
アセトニトリルとメタノールとの混合液であって、アセトニトリル濃度を５〜２０質量％の範囲内で異ならせた３種類以上のサンプルを調製した。各サンプルを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、得られたピーク面積よりアセトニトリルの検量線を求めた。
一方、アセトニトリルとメタノールとの混合液であって、メタノール濃度を５〜２０質量％の範囲内で異ならせた３種類以上のサンプルを調製した。各サンプルを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、得られたピーク面積よりメタノールの検量線を求めた。

（実施例２〜１１、比較例１〜８）
表１に示す触媒を、表１に示す触媒量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９、１１、比較例１〜８の反応混合物を得た。
また、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の銀メタンスルホン酸塩（ＡｇＯＭｓ）と、０．５当量のＺｎＣｌ_２（和光純薬工業社製）とを、ニトリルとアルコールとを物質量（モル）比で１：２（ＭｅＣＮ：ＭｅＯＨ）の割合で使用した混合溶液に加えて混合し、析出した難溶性沈殿のＡｇＣｌを除去した溶液を出発物質として反応容器内に入れ、密閉したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の反応混合物を得た。実施例１０では、銀メタンスルホン酸塩とＺｎＣｌ_２との反応により生成された出発物質中に含まれる化合物であって、触媒として機能する亜鉛メタンスルホン酸塩（（Ｚｎ（ＯＭｓ）_２）を触媒とした。

実施例２〜１１、比較例１〜８の反応混合物中の化合物組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。その結果、実施例２〜１１、比較例１〜８のいずれにおいても、目的物であるＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの他に、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸、酢酸メチル、ジメチルアミン、ジメチルエーテル、メチルアミン、アンモニアが副生物として生成していた。

このようにして得られた実施例２〜１１、比較例１〜８の反応混合物中の目的物であるＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率と、原料であるアセトニトリルとメタノールの転化率を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。

また、表１に、実施例１〜１１、比較例１〜８で使用した触媒の種類、触媒の供給元、触媒量（ニトリルのｍｏｌ量に対する使用量）を示す。表１において「ＭｅＣＮ」はアセトニトリルであり、「ＭｅＯＨ」はメタノールである。また、「ＯＴｆ」は式（３）で示されるトリフラートアニオンであり、「ＯＭｓ」は式（２）で示されるメシラートアニオンであり、「ＮＴｆ_２」は式（５）で示されるトリフルイミドアニオンである。また、「ＳＡＰＯ」はシリコアルミノリン酸塩（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であり、「Ｚｎ（ＯＡｃ）_２」は酢酸亜鉛である。

表１に示すように、本発明の触媒である上記ＭＸｎで示される金属塩を用いた実施例１、３、５、７〜１０では、これらと触媒量（モル量）が同じである比較例１、２、６、７、および触媒量（モル量）が多い比較例４、５、８と比較して、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率が高く、触媒活性が高いことが確認できた。上記アニオンを有する金属塩を含む本発明の触媒は、特許文献２および５に開示されている酢酸イオンをアニオンとして有する触媒、あるいは特許文献５に開示されているリン酸イオンや硫酸イオンをアニオンとして有する触媒と比較して、有効であることが示唆される。

また、実施例４、６、１１は、これらよりも触媒量が多い比較例１、２、４〜８と比較して、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率が高く、触媒活性が高いことが確認できた。

また、実施例２は、これよりも触媒量が多い比較例３、４と比較して、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率が高く、触媒活性が高いことが確認できた。
また、比較例３では、比較例２と同じ触媒を８ｍｏｌ％使用しているが、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率は、触媒量が１０分の１である実施例７と同程度であり、触媒活性が低かった。

これらのことから、実施例１〜１１で使用した触媒は、反応温度が２７５℃と低くても、高い触媒活性が得られることが分かった。また、実施例１〜１１で使用した触媒は、触媒活性が高いため、０．８ｍｏｌ％以下の少ない使用量でも、４時間程度の短い時間で反応を引き起こすことができ、反応速度を高める効果が得られることが分かった。

（実施例１３〜１６）
アセトニトリルに代えてＲ１ＣＮ（式中のＲ１は表２に示されるものである）で示されるニトリルを用い、メタノールに代えてＲ^２ＯＨ（式中のＲ^２は表２に示されるものである）で示されるアルコールを用い、ニトリルとアルコールとを物質量（モル）比で１：２（ニトリル：アルコール）の割合で使用し、表２に示す反応時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３〜１６の反応混合物を得た。

（実施例１２、１７）
反応温度を２５０℃とし、表２に示す反応時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の反応混合物を得た。
また、反応温度を２５０℃とし、表２に示す反応時間としたこと以外は、実施例１６と同様にして、実施例１７の反応混合物を得た。

このようにして得られた実施例１２の反応混合物中の目的物であるＮ，Ｎ−二置換アミドの収率を、実施例１と同様にして求めた。
また、実施例１３〜１７の反応混合物中の目的物であるＮ，Ｎ−二置換アミドの収率を、以下に示す方法により求めた。
反応混合物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。全てのピーク面積に対する目的物のピーク面積の比を算出し、Ｎ，Ｎ−二置換アミドの収率とした。

また、実施例１２〜１７の原料のうち、アセトニトリルおよびメタノールについて、それぞれ実施例１と同様にして転化率を求めた。その結果を表２に示す。
表２において「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基、「Ｐｈ」はフェニル基、「ｎ−Ｐｒ」はｎ−プロピル基である。
また、表２には、比較しやすくするため、表１に示す実施例１についても示す。また実施例１のＧＣ収率は表１と同じである。

表２に示すように、実施例１、１２〜１７で使用した触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）は、Ｒ１がメチル基、エチル基、フェニル基から選ばれるいずれか一種であって、Ｒ^２がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基から選ばれるいずれかである場合、反応温度が２７５℃（実施例１２、１７では２５０℃）と低くても、触媒活性が得られることが分かった。また、この触媒は、使用量が０．８ｍｏｌ％と少なくても反応速度を高める効果が得られることが分かった。
特に、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基であるジメチルアセトアミドを合成する反応（実施例１、１２）では、触媒による反応促進効果が顕著であり、効率よく合成できることが確認できた。

Claims

ニトリルとアルコールとを触媒の存在下で反応させて、Ｎ，Ｎ−二置換アミドを製造するＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法であり、
前記ニトリルが
Ｒ^１ＣＮ
（式中のＲ^１は炭素原子数１０以下のアルキル基または炭素原子数１０以下のアリール基である。）
で示される化合物であり、
前記アルコールが
Ｒ^２ＯＨ
（式中のＲ^２は炭素原子数１０以下のアルキル基である。）で示される化合物であり、
前記触媒が
ＭＸｎ
（式中のＭは酸化数ｎの金属カチオンであり、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^３（式中のＲ^３は炭素原子数１０以下の炭化水素基、または前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。）で表される置換スルホニル基を少なくとも１つ含む１価のアニオンであり、ｎは１〜４の整数である。）
で示される金属塩を含み、
前記Ｎ，Ｎ−二置換アミドのカルボニル基中の炭素原子に結合する置換基が前記Ｒ^１であり、アミド基中の窒素原子に結合する２つの置換基が同じであって前記Ｒ^２であるＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
前記Ｒ^３が、アルキル基またはパーフルオロアルキル基である請求項１に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
前記触媒が、金属メタンスルホン酸塩である請求項１または請求項２に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
前記触媒が、金属トリフルオロメタンスルホン酸塩である請求項１または請求項２に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
前記Ｘが、下記式（２）〜（９）で示されるアニオンから選ばれるいずれか一種である請求項１または請求項２に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
前記Ｍが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、およびランタノイドに分類される元素からなる群から選択されるいずれか一種である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
前記触媒を前記ニトリルのｍｏｌ量の０．１〜３．０ｍｏｌ％用いる請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
前記ニトリルがアセトニトリルである請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
前記アルコールがメタノールである請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
前記反応を、オートクレーブ反応容器内で密閉した状態で行う請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
反応温度を３００℃未満とする請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−二置換アミドの製造方法。
ニトリルとアルコールとを触媒の存在下で反応させて、Ｎ，Ｎ−二置換アミドを製造する際に用いられ、ＭＸｎ（式中のＭは酸化数ｎの金属カチオンであり、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^３（式中のＲ^３は炭素原子数１０以下の炭化水素基、または前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。）で表される置換スルホニル基を少なくとも１つ含む１価のアニオンであり、ｎは１〜４の整数である。）で示される金属塩を含むＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒。
前記Ｘが、下記式（２）〜（９）で示されるアニオンから選ばれるいずれか一種である請求項１２に記載のＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒。
前記Ｘが、式（３）で示されるアニオンである請求項１３に記載のＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒。
前記Ｍが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、およびランタノイドに分類される元素からなる群から選択されるいずれか一種である請求項１２〜請求項１４のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒。
前記Ｍが、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｃｅから選ばれるいずれか一種である請求項１５に記載のＮ，Ｎ−二置換アミド製造用触媒。