TW202000641A - Ｎ，ｎ－二取代醯胺之製造方法及ｎ，ｎ－二取代醯胺製造用觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明之N,N-二取代醯胺之製造方法係在觸媒的存在下使腈與醇反應之方法，腈為以R1 CN所示之化合物(式中的R1 為碳原子數10以下的烷基或碳原子數10以下的芳基)，醇為以R2 OH所示之化合物(式中的R2 為碳原子數10以下的烷基)，觸媒含有以MXn所示之金屬鹽(式中的M為氧化數n的金屬陽離子，X為含有以-S(=O)2 -R3 (式中的R3 為碳原子數10以下的烴基或烴基中之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之基)所表示之取代磺醯基之1價的陰離子，n為1~4的整數)，N,N-二取代醯胺的羰基中之鍵結於碳原子之取代基為R1 ，醯胺基中之鍵結於氮原子之2個取代基相同且為R2 。

Description

Ｎ，Ｎ－二取代醯胺之製造方法及Ｎ，Ｎ－二取代醯胺製造用觸媒
本發明係關於N,N-二取代醯胺之製造方法及N,N-二取代醯胺製造用觸媒。 本申請案係根據2018年4月27日於日本提出申請之日本特願2018-087771號主張優先權，並在此援引其內容。
N,N-二甲基乙醯胺等之N,N-二取代醯胺於工業上具重要性，其被使用作為各種溶劑。 製造N,N-二取代醯胺之方法，一般是採用使用二烷基胺作為原料之方法。具體而言，採用使作為N,N-二烷基胺的N,N-二甲基胺與乙酸或乙酸酯反應而製造N,N-二甲基乙醯胺之方法。
另一方面，N,N-二烷基胺一般是使氨與所對應之醇或鹵化烷反應而製造。於此反應中，由於連同N,N-二烷基胺而容易衍生單烷基胺及/或三烷基胺，所以在反應後必須將N,N-二烷基胺分離並精製。由此來看，N,N-二烷基胺一般較為昂貴。
因此，係有人探討不使用N,N-二烷基胺作為原料來製造所對應之N,N-二取代醯胺之方法(例如參考專利文獻1~專利文獻6)。 不使用N,N-二烷基胺作為原料來製造N,N-二取代醯胺之方法，係有在觸媒的存在下使腈與醇反應之方法。促進腈與醇之反應之觸媒及/或促進劑，可使用SbCl5 、ZnCl2 、SnCl4 、CoCl2 等之氯化物、乙酸鎘、沸石、BPO4 等之磷酸鹽、硫酸鎂或硫酸鋁等之硫酸鹽、吡啶(Pyridine)、水等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公昭36-3967號公報 [專利文獻2] 日本特公昭45-35525號公報 [專利文獻3] 日本特公昭48-3813號公報 [專利文獻4] 美國專利第5103055號說明書 [專利文獻5] 美國專利第5072024號說明書 [專利文獻6] 美國專利第5118846號說明書
[發明所欲解決之課題]
然而，在過去以來所使用之觸媒的存在下使腈與醇反應以製造N,N-二取代醯胺之製造方法中，腈與醇之反應效率低(反應溫度高時反而無法提高反應速度(產率)，因而要求可提高反應效率者。
本發明係鑑於該情形而創作出，其課題在於提供一種可藉由腈與醇之反應而效率佳地製造N,N-二取代醯胺之N,N-二取代醯胺之製造方法及N,N-二取代醯胺製造用觸媒。 [用以解決課題之技術手段]
本發明者係為了解決上述課題而對於可充分地促進腈與醇之反應之觸媒進行精心探討。結果發現到使用以MXn(式中的M為氧化數n的金屬陽離子，X為含有至少1個以-S(=O)2 -R3 (式中的R3 為碳原子數10以下的烴基或前述烴基中之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之基)所表示之取代磺醯基之1價的陰離子，n為1~4的整數)所示之金屬鹽作為觸媒者為有效，因而思考出本發明。 亦即，本發明係關於以下事項。
[1] 本發明的一樣態之N,N-二取代醯胺之製造方法，其係在觸媒的存在下使腈與醇反應以製造N,N-二取代醯胺之N,N-二取代醯胺之製造方法， 前述腈為以R1 CN所示之化合物， (式中的R1 為碳原子數10以下的烷基或碳原子數10以下的芳基) 前述醇為以R2 OH所示之化合物， (式中的R2 為碳原子數10以下的烷基) 前述觸媒含有以MXn所示之金屬鹽， (式中的M為氧化數n的金屬陽離子，X為含有至少1個以-S(=O)2 -R3 (式中的R3 為碳原子數10以下的烴基或前述烴基中之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之基)所表示之取代磺醯基之1價的陰離子，n為1~4的整數) 前述N,N-二取代醯胺的羰基中之鍵結於碳原子之取代基為前述R1 ，醯胺基中之鍵結於氮原子之2個取代基相同且為前述R2 。
[2] 於前述[1]之N,N-二取代醯胺之製造方法中，前述R3 較佳為烷基或全氟烷基。 [3] 於前述[1]或[2]中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法中，前述觸媒可為金屬甲磺酸鹽。 [4] 於前述[1]或[2]中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法中，前述觸媒可為金屬三氟甲磺酸鹽。 [5] 於前述[1]或[2]中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法中，前述X可為選自以下述式(2)~(9)所示之陰離子中任一種。
Figure 02_image001
[6] 於前述[1]至[5]中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法中，前述M可為選自由Zn、Cu、Sn、Al、Sc以及被分類為鑭族元素之元素所組成之群組中任一種。
[7] 於前述[1]至[6]中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法中，較佳係使用前述腈的mol量為0.1~3.0 mol%作為前述觸媒。 [8] 於前述[1]至[7]中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法中，前述腈可為乙腈。 [9] 於前述[1]至[8]中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法中，前述醇可為甲醇。 [10] 於前述[1]至[9]中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法中，較佳是以在高壓釜反應容器內密閉之狀態來進行前述反應。 [11] 於前述[1]至[10]中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法中，較佳將反應溫度設為未達300℃。
[12]本發明的一實施形態之N,N-二取代醯胺製造用觸媒，其係於在觸媒的存在下使腈與醇反應以製造N,N-二取代醯胺時所使用，並且含有以MXn所示之金屬鹽， (式中的M為氧化數n的金屬陽離子，X為含有至少1個以-S(=O)2 -R3 (式中的R3 為碳原子數10以下的烴基或前述烴基中之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之基)所表示之取代磺醯基之1價的陰離子，n為1~4的整數)。
[13] 於前述[12]之N,N-二取代醯胺製造用觸媒中，前述X可為選自以下述式(2)~(9)所示之陰離子中任一種。
Figure 02_image003
[14] 於前述[13]之N,N-二取代醯胺製造用觸媒中，前述X可為以式(3)所示之陰離子。 [15] 於前述[12]至[14]中任一項之N,N-二取代醯胺製造用觸媒中，前述M可為選自由Zn、Cu、Sn、Al、Sc以及被分類為鑭族元素之元素所組成之群組中任一種。 [16] 於前述[15]之N,N-二取代醯胺製造用觸媒中，前述M可為選自Zn、Nd、Ce中任一種。 [發明之效果]
本發明之製造方法是在觸媒的存在下使腈與醇反應以製造N,N-二取代醯胺之方法，由於使用以MXn (式中的M為氧化數n的金屬陽離子，X為含有至少1個以 -S(=O)2 -R3 (式中的R3 為碳原子數10以下的烴基或前述烴基中之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之基)所表示之取代磺醯基之1價的陰離子，n為1~4的整數)所示之金屬鹽作為觸媒者，所以可反應速度大且效率佳地製造N,N-二取代醯胺。
本發明者係為了解決上述課題而著眼於腈與醇之反應溫度以及觸媒量，並對於可得到充分的反應速度之觸媒進行精心探討。 在將腈與醇之反應溫度設為超過300℃的高溫時，係有可提高N,N-二取代醯胺的產率之可能性。然而，使用作為原料之腈與醇皆為沸點低之化合物，所以在將反應溫度設為超過300℃時，可預料到反應容器內的壓力會暫時性地成為10MPa以上的高壓，或是成為超臨界狀態。雖然因反應的進行使低沸成分轉化為高沸成分，反應容器內的壓力可漸減，但在反應溫度超過300℃時，N,N-二取代醯胺之合成反應的危險性提高，必須使用具有充分的耐久性者作為反應容器。
此外，觸媒較佳是能夠以較少用量即可得到充分的反應速度者，且不會使反應容器的耐久性劣化之氯化物。 因此，本發明者係對於即使在將反應溫度設為未達300℃之低溫，且將觸媒量設為被用作為原料之腈的mol量之3.0 mol%以下的少量之條件下，亦可得到充分的反應速度且非氯化物之觸媒進行探討。 結果發現到使用含有以MXn所示之金屬鹽之觸媒者為有效。M為氧化數n的金屬陽離子，X為含有至少1個以 -S(=O)2 -R3 所表示之取代磺醯基之1價的陰離子，n為1~4的整數。R3 為碳原子數10以下(較佳為1~8，尤佳為1~4)的烴基或烴基中之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之基。
上述金屬鹽(MXn)，其陰離子(X)為1價，且由於因取代磺醯基中的2個氧原子所帶來之共振效應使負電荷局部存在於陰離子(X)，所以正電荷局部存在於金屬陽離子(M)並增強金屬陽離子(M)的路易斯酸性，而得到高觸媒活性。因此，即使將反應溫度設為未達300℃之低溫，例如將反應溫度設為275℃時，可在反應時間8小時以下使腈與醇之反應。此外，由於上述金屬鹽的觸媒活性高，所以可在較少用量下得到充分的反應速度。並且上述金屬鹽並非使反應容器的耐久性劣化之氯化物。 本發明者係根據此發現而思考出本發明。
以下詳細說明本發明之N,N-二取代醯胺之製造方法及N,N-二取代醯胺製造用觸媒。惟本發明並不僅限定於以下所示之實施形態。 「N,N-二取代醯胺之製造方法」 於本實施形態之製造方法中，係在觸媒的存在下使腈與醇反應而製造以下述式(1)所示之N,N-二取代醯胺。
Figure 02_image005
於本實施形態之製造方法中，係使用以R1 CN所示之化合物作為腈。式中的R1 為所含有之碳原子數為10以下的烷基或碳原子數10以下的芳基。 此外，係使用以R2 OH所示之化合物作為醇。式中的R2 為所含有之碳原子數為10以下的烷基。 在以式(1)所示之N,N-二取代醯胺中，羰基中之鍵結於碳原子之取代基為上述R1 。在以式(1)所示之N,N-二取代醯胺中，醯胺基中之鍵結於氮原子之2個取代基皆為上述R2 。
於本實施形態之製造方法中，以R1 CN所示之化合物中的R1 為所含有之碳原子數為10以下(較佳為1~8，尤佳為1~2)的烷基，或是所含有之碳原子數為10以下(較佳為6~8，尤佳為6~7)的芳基。作為所含有之碳原子數為10以下的烷基，由於與醇之反應性良好，故較佳係使用甲基或乙基。尤其在使用甲基作為所含有之碳原子數為10以下的烷基(換言之，使用乙腈作為腈)時，可得到為人所知在非質子性的高極性溶劑等用途中具有高有用性之N,N-二取代乙醯胺，故較佳。碳原子數為10以下的芳基，從容易取得且成本低者來看，較佳係使用苯基。
於本實施形態之製造方法中，以R2 OH所示之化合物中的R2 為碳原子數10以下(較佳為1~8，尤佳為1~3)的烷基。碳原子數10以下的烷基較佳係使用甲基、乙基、正丙基，尤其可得到不易生成副產物(伴隨著醇的分子內脫水之烯等)且為人所知在非質子性的高極性溶劑等用途中具有高有用性之N,N-二取代乙醯胺，所以尤佳係使用甲基(換言之，係使用甲醇作為醇)。
於本實施形態之製造方法中，以R1 CN所示之化合物中的R1 與以R2 OH所示之化合物中的R2 ，可為相同或相異。
藉由本實施形態之製造方法所合成之目的物的化合物，為以式(1)所示之N,N-二取代醯胺。式(1)中的R1 是作為腈所使用之以R1 CN所示之化合物中的R1 。式(1)中的R2 是作為醇所使用之以R2 OH所示之化合物中的R2 。 以式(1)所示之N,N-二取代醯胺較佳係R1 為選自甲基、乙基、苯基中任一種，且R2 為選自甲基、乙基、正丙基中任一種者。特佳係R1 及R2 為甲基之N,N-二甲基乙醯胺。在以式(1)所示之N,N-二取代醯胺為N,N-二甲基乙醯胺時，能夠以更高的反應速度更有效率地合成。
於本實施形態之製造方法中，腈與醇之反應較佳是在經密閉之高壓釜反應容器內進行。藉此可穩定地進行反應。 在經密閉之高壓釜反應容器內使腈與醇反應時，於反應容器內的環境氣體中含有氧氣時，有時醇會氧化而產生醛，或是醛進一步與醇反應而衍生縮醛。因此，較佳係將反應容器內的環境氣體設成為氮氣、氬氣等惰性氣體環境。在常壓的空氣環境下將起始物質封入於密閉容器時，藉由減少封入於密閉容器中之空氣的體積，使密閉容器內之氧氣的物質量與醇的物質量相比為極少(醇之物質量的約1%以下)，可抑制因縮醛的衍生所造成之產率的降低。 反應中之反應容器的內壓在從反應開始至結束為止之全步驟中，較佳未達10MPa，尤佳為8MPa以下。此外，反應中之反應容器的內壓較佳為常壓(0.1MPa)以上。
腈與醇之反應溫度只要是未達300度且可使腈與醇之反應進行之範圍內的溫度即可，較佳設為280℃以下。當反應溫度愈低，反應中之反應容器的內壓愈低，所以可提升N,N-二取代醯胺之合成反應的安全性，並且可提升反應容器的耐久性。惟伴隨著反應溫度的降低使反應速度變慢，所以反應溫度較佳為100℃以上，尤佳為150℃以上，更佳為180℃以上。腈與醇之反應時間較佳係包含於2~24小時的範圍，尤佳包含於3~12小時的範圍，更佳包含於4~8小時的範圍。
「N,N-二取代醯胺製造用觸媒」 於本實施形態之N,N-二取代醯胺之製造方法中，係使用以下所示之本實施形態之N,N-二取代醯胺製造用觸媒(以下有時略稱為「觸媒」)。 本實施形態之觸媒，係於在觸媒的存在下使腈與醇反應以製造N,N-二取代醯胺時所使用。 本實施形態之觸媒係含有以MXn所示之金屬鹽。式中的M為氧化數n的金屬陽離子，X為含有至少1個以-S(=O)2 -R3 所表示之取代磺醯基之1價的陰離子，n為1~4的整數。式中的R3 為碳原子數10以下的烴基或前述烴基中之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之基。
以MXn所示之金屬鹽可單獨使用其本身作為觸媒，亦可將使以MXn所示之金屬鹽載持於不會對反應帶來不良影響之載體者作為觸媒。就可在均一反應系中進行反應者來看，較佳係單獨使用可溶於腈及醇之以MXn所示之金屬鹽作為觸媒。
構成以MXn所示之金屬鹽之M係氧化數n為1~4的金屬陽離子，較佳係氧化數n為2~4的金屬陽離子。具體而言，以MXn所示之金屬鹽中的M可列舉出Zn、Cu、Sn、Al、Sc以及被分類為鑭族元素之元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Ag等。此等當中，較佳係使用選自Zn、Nd、Ce之任一種，此時可得到反應速度更大之觸媒。此外，從有害性之觀點來看M較佳非鎘。
構成以MXn所示之金屬鹽之X為含有至少1個以-S(=O)2 -R3 所表示之取代磺醯基之1價的陰離子。式中的R3 為碳原子數10以下的烴基或構成烴基之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之基。X所含有之取代磺醯基的數目較佳為1個或2個，尤佳為1個。 取代磺醯基所含有之R3 較佳為烷基或全氟烷基，由於金屬陽離子的路易斯酸性強而可得到高觸媒活性，故尤佳為全氟烷基。
具體而言，構成以MXn所示之金屬鹽之X較佳為以下述式(2)~(9)所示之陰離子。在X為以式(2)~(9)所示之陰離子時，以MXn所示之金屬鹽於室溫下可溶於腈及醇而發揮作為均一觸媒的功用，故較佳。 此等當中，構成以MXn所示之金屬鹽之X，尤佳係選自以式(2)所示之甲磺酸鹽陰離子(換言之，觸媒為金屬甲磺酸鹽)，以式(3)所示之三氟甲磺酸鹽陰離子(換言之，觸媒為金屬三氟甲磺酸鹽)，或是以式(7)所示之三氟甲磺醯亞胺陰離子(換言之，觸媒為金屬雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鹽)中任一種陰離子，尤其更佳係以式(3)或式(7)所示之陰離子。在構成以MXn所示之金屬鹽之X為以式(3)或式(7)所示之陰離子時，可成為反應速度更大之觸媒。
Figure 02_image007
相對於此，例如在使用BPO4 作為觸媒時，BPO4 於室溫下無法溶解於起始物質而可溶解於副產物的N-一取代醯胺。因此可推測為BPO4 於反應中溶解於N-一取代醯胺並發揮作為均一觸媒的功用。因此，在使用BPO4 作為觸媒時，因觸媒開始發揮作為均一觸媒的功用之時點等之實驗條件的些許不同，可能使反應路徑產生變化而有重現性上的疑慮。
觸媒的用量較佳為腈的mol量之0.1~3.0 mol%，尤佳為0.5~1.0 mol%。在觸媒的用量為腈的mol量之0.1 mol%以上時，可有效地提升反應性。此外，在觸媒的用量為腈的mol量之3.0 mol%以下時，觸媒本身與目的物的化合物之分離不易變得繁瑣，並且可抑制副反應且可抑制觸媒成本。 [實施例]
以下藉由實施例及比較例來更具體說明本發明。惟本發明並不僅限定於以下實施例。以下實施例、比較例中的壓力意指計示壓力。
(實施例1) 將乙腈(11g、0.26mol)、甲醇(16g、0.52 mol)以及作為觸媒的三氟甲磺酸鋅(II)(0.8g、2 mmol)，加入於不鏽鋼(SUS316)製的100mL高壓釜反應容器(日東高壓股份有限公司製、耐熱內溫300℃、附10MPa安全閥)並形成為溶液，於常壓的空氣環境下將此高壓釜反應容器密封。 為了確認是否有洩漏，從氮氣高壓罐將約8MPa的氮氣供給至密閉後的高壓釜反應容器內以確認是否有洩漏。然後開放高壓釜反應容器附屬的閥，將高壓釜反應容器設成為常壓的氮氣環境後，關閉閥而再次成為密閉狀態。
藉由攪拌葉片攪拌高壓釜反應容器內的內容物，並一面藉由溫度計使內部溫度保持在275℃來測量，一面以電熱爐加熱高壓釜反應容器4小時以使乙腈與甲醇反應。反應中之高壓釜反應容器的內壓在上升至7.20 [MPa]後逐漸降低，並在以275℃保持4小時之時點下為3.30[MPa]。然後使高壓釜反應容器與其內容物冷卻至室溫，於通風室內開放安裝於高壓釜反應容器之閥，並釋出未溶解於液體的反應混合物之氣體的生成物，藉此去除殘壓(0.20MPa、重量減少1.0g)。接著在大氣環境下開封高壓釜反應容器，而得到黑褐色的液體之反應混合物(26.1g)。
使用氣相層析(GC：Gas Chromatography)來分析反應混合物中的化合物組成。其結果除了目的物之N,N-二甲基乙醯胺之外，亦生成乙醯胺、N-甲基乙醯胺、乙酸、乙酸甲酯、二甲基胺、二甲基醚、甲基胺、氨作為副產物。
藉由以下所示之方法來求取如此所得到之反應混合物中的目的物之N,N-二甲基乙醯胺的產率，以及作為原料之乙腈與甲醇的轉化率。該結果如表1所示。
(氣相層析(GC)產率) 首先藉由以下所示之方法來求取目的物之化合物的檢量線。使用以莫耳比計1：2(MeCN：MeOH)的比率混合乙腈與甲醇後之混合溶液，來稀釋目的物之化合物的市售品(N,N-二甲基乙醯胺：FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製、超脫水、有機合成用)，並調製濃度相異之3種以上之目的物的樣本。使用氣相層析(GC)來分析各樣本並從所得到之峰值面積來求取檢量線。
接著使用藉由上述方法所求取之檢量線，藉由以下所示之方法來算出產率。使用氣相層析(GC)來分析反應混合物，求取反應混合物中之目的物的峰值面積，並根據藉由上述方法所求取之檢量線與所回收之反應混合物的質量來算出反應混合物中之目的物的含量，並求取該莫耳數。然後求取反應混合物中之目的物的莫耳數相對於使用作為原料之乙腈的莫耳數之比率，以算出產率。
(轉化率) 從藉由以下所示之方法求取檢量線並使用氣相層析(GC)進行分析之結果中，分別求取反應混合物中之乙腈與甲醇的含量，並從使用作為起始物質之量中扣除而算出轉化率。 調製乙腈與甲醇之混合液且係乙腈濃度在5~20質量%的範圍內不同之3種以上的樣本。使用氣相層析(GC)來分析各樣本並從所得到之峰值面積來求取乙腈的檢量線。 另一方面，調製乙腈與甲醇之混合液且係甲醇濃度在5~20質量%的範圍內不同之3種以上的樣本。使用氣相層析(GC)來分析各樣本並從所得到之峰值面積來求取甲醇的檢量線。
(實施例2~11、比較例1~8) 除了以表1所示之觸媒量來使用表1所示之觸媒之外，其他與實施例1相同而得到實施例2~9、11、比較例1~8之反應混合物。 此外，將Aldrich公司製的銀甲磺酸鹽(AgOMs)與0.5當量的ZnCl2 (Wako Pure Chemical公司製)加入以物質量(莫耳)比計1：2(MeCN：MeOH)的比率使用腈與醇之混合溶液並混合，然後將去除所析出之難溶性沉澱的AgCl後之溶液使用作為起始物質，放入於反應容器內並密閉，除此之外，其他與實施例1相同而得到實施例10之反應混合物。於實施例10中，係將藉由銀甲磺酸鹽與ZnCl2 之反應所生成之起始物質中所含有之化合物，且係發揮觸媒的機能之鋅甲磺酸鹽(Zn(OMs)2 )設成為觸媒。
使用氣相層析(GC)來分析實施例2~11、比較例1~8之反應混合物中的化合物組成。其結果於實施例2~11、比較例1~8之任一例中，皆除了目的物之N,N-二甲基乙醯胺之外，亦生成乙醯胺、N-甲基乙醯胺、乙酸、乙酸甲酯、二甲基胺、二甲基醚、甲基胺、氨作為副產物。
與實施例1相同地求取如此所得到之實施例2~11、比較例1~8之反應混合物中的目的物之N,N-二甲基乙醯胺的產率，以及作為原料之乙腈與甲醇的轉化率。該結果如表1所示。
此外，於表1中顯示實施例1~11、比較例1~8中所使用之觸媒的種類、觸媒的供給源、觸媒量(相對於腈的mol量之用量)。於表1中，「MeCN」為乙腈，「MeOH」為甲醇。此外，「OTf」為以式(3)所示之三氟甲磺酸鹽陰離子，「OMs」為以式(2)所示之甲磺酸鹽陰離子，「NTf2 」為以式(7)所示之三氟甲磺醯亞胺陰離子。此外，「SAPO」為矽鋁磷酸鹽(Silicoaluminophosphate)，「Zn(OAc)2 」為乙酸鋅。
Figure 02_image009
如表1所示，於使用本發明的觸媒之以上述MXn所示之金屬鹽之實施例1、3、5、7~10中，此等與觸媒量(莫耳量)相同之比較例1、2、6、7及觸媒量(莫耳量)較多之比較例4、5、8相比，N,N-二甲基乙醯胺的產率高，可確認觸媒活性高。含有具有上述陰離子之金屬鹽之本發明的觸媒，與專利文獻2及5所揭示之具有乙酸離子作為陰離子之觸媒或是專利文獻5所揭示之具有磷酸離子或硫酸離子作為陰離子之觸媒相比，表示出有效性。
此外，實施例4、6、11與觸媒量較此等更多之比較例1、2、4~8相比，N,N-二甲基乙醯胺的產率高，可確認觸媒活性高。
此外，實施例2與觸媒量較此更多之比較例3、4相比，N,N-二甲基乙醯胺的產率高，可確認觸媒活性高。 此外，於比較例3中，係使用8 mol%之與比較例2相同的觸媒，但N,N-二甲基乙醯胺的產率與觸媒量為十分之一的實施例7為同等程度，其觸媒活性低。
從此等結果來看，可得知實施例1~11中所使用之觸媒即使在反應溫度為較低的275℃，亦可得到高觸媒活性。此外，由於實施例1~11中所使用之觸媒的觸媒活性高，即使在0.8 mol%以下的較少用量下，亦可在約4小時的較短時間內引發反應，可得知能夠得到提高反應速度之效果。
(實施例13~16) 使用以R1 CN(式中的R1 為表2所示者)所示之腈來取代乙腈，使用以R2 OH(式中的R2 為表2所示者)所示之醇來取代乙醇，以物質量(莫耳)比計1：2(腈：醇)的比率來使用腈與醇，並設為表2所示之反應時間，除此之外，其他與實施例1相同而得到實施例13~16之反應混合物。
(實施例12、17) 將反應溫度為設為250℃並設為表2所示之反應時間，除此之外，其他與實施例1相同而得到實施例12之反應混合物。 此外，將反應溫度為設為250℃並設為表2所示之反應時間，除此之外，其他與實施例16相同而得到實施例17之反應混合物。
與實施例1相同地求取如此所得到之實施例12之反應混合物中的目的物之N,N-二取代醯胺的產率。 此外，藉由以下所示之方法來求取實施例13~17之反應混合物中的目的物之N,N-二取代醯胺的產率。 使用氣相層析(GC)來分析反應混合物。算出目的物的峰值面積相對於全體的峰值面積之比，並設為N,N-二取代醯胺的產率。
此外，於實施例12~17的原料中，分別與實施例1相同地對乙腈及甲醇求取轉化率。該結果如表2所示。 於表2中，「Me」為甲基，「Et」為乙基，「Ph」為苯基，「n-Pr」為正丙基。 此外，於表2中為了容易進行比較，亦顯示表1所示之實施例1。此外，實施例1的GC產率與表1相同。
Figure 02_image011
如表2所示，可得知實施例1、12~17中所使用之觸媒之三氟甲磺酸鋅(II)在R1 為選自甲基、乙基、苯基中任一種且R2 為選自甲基、乙基、正丙基中任一種時，即使反應溫度為較低的275℃(實施例12、17中為250℃)，亦可得到高觸媒活性。此外，可得知此觸媒即使在該用量為較少的0.8 mol%下，亦能夠得到提高反應速度之效果。 尤其在合成R1 及R2 為甲基之二甲基乙醯胺之反應(實施例1、12)中，由觸媒所帶來之反應促進效果顯著，可確認能夠有效率地合成。

Claims (16)

  1. 一種N,N-二取代醯胺之製造方法，其係在觸媒的存在下使腈與醇反應以製造N,N-二取代醯胺之N,N-二取代醯胺之製造方法， 前述腈為以R1 CN所示之化合物， (式中的R1 為碳原子數10以下的烷基或碳原子數10以下的芳基) 前述醇為以R2 OH所示之化合物， (式中的R2 為碳原子數10以下的烷基) 前述觸媒含有以MXn所示之金屬鹽， (式中的M為氧化數n的金屬陽離子，X為含有至少1個以-S(=O)2 -R3 (式中的R3 為碳原子數10以下的烴基或前述烴基中之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之基)所表示之取代磺醯基之1價的陰離子，n為1~4的整數) 前述N,N-二取代醯胺的羰基中之鍵結於碳原子之取代基為前述R1 ，醯胺基中之鍵結於氮原子之2個取代基相同且為前述R2 。
  2. 如請求項1之N,N-二取代醯胺之製造方法，其中前述R3 為烷基或全氟烷基。
  3. 如請求項1或請求項2之N,N-二取代醯胺之製造方法，其中前述觸媒為金屬甲磺酸鹽。
  4. 如請求項1或請求項2之N,N-二取代醯胺之製造方法，其中前述觸媒為金屬三氟甲磺酸鹽。
  5. 如請求項1或請求項2之N,N-二取代醯胺之製造方法，其中前述X為選自以下述式(2)~(9)所示之陰離子中任一種，
    Figure 03_image013
    。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法，其中前述M為選自由Zn、Cu、Sn、Al、Sc以及被分類為鑭族元素之元素所組成之群組中任一種。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法，其中使用前述腈的mol量為0.1~3.0 mol%作為前述觸媒。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法，其中前述腈為乙腈。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法，其中前述醇為甲醇。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法，其中是以在高壓釜反應容器內密閉之狀態來進行前述反應。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項之N,N-二取代醯胺之製造方法，其中將反應溫度設為未達300℃。
  12. 一種N,N-二取代醯胺製造用觸媒，其係於在觸媒的存在下使腈與醇反應以製造N,N-二取代醯胺時所使用，並且含有以MXn所示之金屬鹽， (式中的M為氧化數n的金屬陽離子，X為含有至少1個以-S(=O)2 -R3 (式中的R3 為碳原子數10以下的烴基或前述烴基中之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之基)所表示之取代磺醯基之1價的陰離子，n為1~4的整數)。
  13. 如請求項12之N,N-二取代醯胺製造用觸媒，其中前述X為選自以下述式(2)~(9)所示之陰離子中任一種，
    Figure 03_image015
    。
  14. 如請求項13之N,N-二取代醯胺製造用觸媒，其中前述X為以式(3)所示之陰離子。
  15. 如請求項12至請求項14中任一項之N,N-二取代醯胺製造用觸媒，其中前述M為選自由Zn、Cu、Sn、Al、Sc以及被分類為鑭族元素之元素所組成之群組中任一種。
  16. 如請求項15之N,N-二取代醯胺製造用觸媒，其中前述M為選自Zn、Nd、Ce中任一種。
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