NL8302561A - Katalytische bereiding van carbonamiden. - Google Patents

Description

* i« « R 7000/1 (R) - 1 -

Katalytische bereiding van carbonamiden

De aanvrage heeft betrekking op een werkwijze voor de katalytische bereiding van carbonamiden uitgaande van carbonzuur en ammoniak βη/of amine bij hogere temperatuur en eventueel hogere druk onder katalytische invloed van een _ metaalverbinding.

O

Dergelijke werkwijzen zijn reeds bekend uit het Nederlands octrooischrift 171.156 alsmede uit het Brits octrooischrift 1.396.615. In beide geschriften wordt een in het Q reactiemengsel oplosbare organometaalverbinding toegepast en wel in hoeveelheden van 0,1 tot 10 gewichtsprocent betrokken op het reaktiemengsel.

Aan de toepassing van een oplosbare organometaal katalysator kleven bepaalde nadelen. Zo is het ^ bijvoorbeeld noodzakelijk na beëindiging van de omzetting de organometaal-verbinding chemisch om te zetten en te verwijderen b.v. door deze in een onoplosbare metaalverbinding om te zetten en deze laatste af te filtreren. Er is zodoende tenminste één extra procesgang 20 nodig en bovendien kan ook de katalysator slechts éénmalig gebruikt worden.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt carbonamide bereid door carbonzuur en ammoniak βη/of amine om te zetten in 25 aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een in het reaktie mengsel onoplosbare metaalverbinding van een Groep IV a, IV b of V a metaal van het Periodiek Systeem. Bij voorkeur heeft het metaal een atoomnummer beneden 75. Als metaalverbinding komen bij voorkeur gehydrateerde 2Q verbindingen als oxiden in aanmerking; vooral metaalverbindingen van titaan, zirkoon, tin en tantaal zijn uitstekende katalysatoren en hun oxiden zijn in het reaktiemengsel praktisch onoplosbaar (de oplosbaarheid bedraagt als regel minder dan omstreeks 15 delen per 35 millioen en dat is dan de detectiegrens van de 8302561 • * - 2 - R 700Q/1 (R) gevolgde analysetechniek). De toepassing van deze onoplosbare metaalkatalysatoren heeft het voordeel dat de verwijdering zeer eenvoudig is b.v. door affiltreren. Ook is het herhaald gebruik van de katalysator voor deze reaktie 5 mogelijk en men kan de reaktie bijvoorbeeld continu in een vast bed uitvoeren hetgeen ook procesmatig een groot voordeel is.

Er waren overigens reeds andere onoplosbare katalysatoren 10 voor deze omzetting van carbonzuur en ammoniak of amine bekend, zoals uiteenlopende silicaten. Deze zijn echter minder actief dan de van Groep IV en Va - metalen afgeleide katalysatoren en vertonen andere nadelen &nj of gaven een hoger nitril percentage.

15 Volgens de onderhavige uitvinding wordt als gehydrateerde metaalverbinding bij voorkeur gehydrateerd dioxide toegepast, meer in het bijzonder gehydrateerd zirkoon - βη/of titaandioxide. Tijdens de reaktie zal ook enig water van het gehydrateerde metaaloxide ontwijken. Soms heeft het 20 voordelen de metaaloxide katalysator neergeslagen op een drager (b.v. Dicalite) toe te passen. (Onder Dicalite wordt hier het produkt "Perlite" verstaan van Grefco Ine. Los Angeles, USA, dit is een natrium kalium aluminumsilikaat van vulkanische oorsprong dat uitgegloeid is).

25

Bij voorkeur bestaat het gehydrateerde titaan dioxide (Ti02«x H2O) overwegend uit orthotitaanzuur dat de formule Ti(OH)^ bezit. Meer in het bijzonder past men bij voorkeur vers geprecipiteerd gehydrateerd zirkonium-, 30 enjof titaandioxide toe zoals dat b.v. door omzetting van het tetrachloride of een andere (an)organische zirkonium- of titaanverbinding met waterige ammonia gevormd kan worden.

De hoeveelheid metaalverbinding welke wordt toegepast kan 35 binnen zeer ruime grenzen variëren afhankelijk van de procesgang. Bij eenmalig gebruik is de hoeveelheid veelal tussen 0,05 en 10 gew.%, doch bij hergebruik en continue 8302561 R 700Q/1 (R) # - 3 - processen kan het aanmerkelijk hoger zijn. De totale hoeveelheid carbonamide die ermee bereid wordt bedraagt echter tenminste honderden malen de gewichtshoeveelheid katalysator. De katalysator is echter zeer actief en 2 is wat dat betreft tenminste volledig vergelijkbaar met oplosbare organometaal-verbindingen. Gehydrateerd titaandioxide is actiever dan b.v. tetrabutyl-orthotitanaat (TBT) vooral aan het einde der reaktie.

Kortere omzettingstijden dan tot dusverre zijn daardoor 1Q mogelijk.

De omzetting wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een druk welke hoger dan atmosferisch is, vooral indien vluchtige aminen of ammoniak worden toegepast. Dan bedraagt de druk als regel tussen 100 en 1000 K.Pa. De toegepaste reaktietemperatuur is onder meer afhankelijk van het om te zetten carbonzuur, de activiteit van de katalysator enz.

Als regel bedraagt deze tussen 120 en 240eC, bij voorkeur tussen 150 en 200eC. Het is noodzakelijk ten einde de 2q reaktie te doen aflopen gevormd reaktiewater tijdens de reaktie te verwijderen b.v. door regelmatig ventileren van de autoclaaf (door af te blazen en daarna opnieuw ammoniak of amine in te voeren). Ook kan de ammoniak of het vluchtig amine in een kringloop worden rondgevoerd onder verwijdering 25 van het gevormde reaktiewater b.v. door één of meer koeltrappen.

Het is mogelijk om volgens de uitvinding een uitgangsmateriaal te gebruiken dat bestaat uit carbonzuur 30 en ammoniak en/ of amine en de nieuwe katalysator doch men kan ook dit mengsel eerst gedeeltelijk b.v. niet-katalytisch of met behulp van een weinig actieve katalysator als b.v. een silikaat, partieel in carbonamide omzetten. Daarna kan men dan op efficiënte wijze een snelle verdere 35 omzetting in carbonamide volgens de onderhavige uitvinding bewerkstelligen door toevoeging van actief gehydrateerd 8302561 #- « - 4 - R 700Q/1 (R)

Groep IV of V a metaaloxide en verder te reageren met ammoniak en/of amine.

Deze werkwijze in twee of meer stappen kan ook uitstekend 5 continu uitgevoerd worden. Het reaktieverloop kan op eenvoudige wijze via het zuurgetal gevolgd worden. Partieel in amide omgezet carbonzuur dat als uitgangsmateriaal kan worden toegepast heeft veelal een zuurgetal van 5-40 bij voorkeur 10-30 mg KOïï/ g. Volgens de uitvinding kunnen 10 produkten met amidegehalten van 97 tot 99% van de theorie en een zuurgetal lager dan 3 mg KOIï/g verkregen worden.

De volgens de uitvinding omgezette carbonzuren of hun derivaten zijn bij voorkeur CIO - C24 monocarbonzuren welke 15 verzadigd zijn of één of meer dubbele koolstof- koolstof bindingen bevatten. Ook polycarbonzuren als gepolymeriseerde vetzuren kunnen volgens de uitvinding worden omgezet/ in het bijzonder C36 dimeerzuur. Veelal wordt technisch stearinezuur, laurinezuur# oliezuur, elai'dinezuur, 20 erucazuur of linolzuur omgezet en eventueel mengsels daarvan. Bij voorkeur worden monoonverzadigde carbonzuren omgezet. Ook esters in het bijzonder lagere alkyl (C^-Cg) esters van deze vetzuren komen in aanmerking. Bij voorkeur wordt ammoniak toegepast. Ook kan een Cl - C6 25 primair of secundair alkylamine toegepast worden. Bij voorbeeld worden methylamine/ dimethylamine/ ethylamine, cyclohexylamine en ethyleendiamine gebruikt.

Het aldus bereide carbonamide is licht van kleur en 30 blijkens het amidegehalte goed zuiver terwijl het nitrilgehalte laag is. Dit amide wordt voor verschillende doeleinden toegepast b.v. als "slip agent" voor polyalkyleen, als washulpmiddel/ als textielhulpmiddel en als smeermiddeladditief.

35

Voorbeeld 1: 10 gram titaantetrachloride werd voorzichtig geschonken bij 8302561 Ψ ·.m - 5 - R 700Q/1 (R) 400 gram gedestilleerd water. Door hydrolyse ontstond een fijn verdeeld wit neerslag. Na opwarmen tot 50°C werd onder roeren 50 gram ammonia (ca. 25% NH^) toegevoegd. Daarna werd 5 minuten op 80°C geroerd. Na filtratie op een Buchner _ werd uitgewassen met warm water en afgezogen.

5

Het vochtige (ongedroogde) precipitaat werd ingemengd in 2000 g oleine (technisch oliezuur dat circa 80% mono onverzadigd vetzuur bevat). Dit mengsel werd ingetrokken in een drukvat. Hierna werd het vacuum opgevuld met stikstof.

Onder roeren werd opgewarmd naar 180°C onder doorleiden van stikstof. Door een geopende afsluiter in de dampruimte van de autoclaaf kon de gevormde waterdamp afkomstig van de vochtige katalysator ontwijken. Op 170°C werd de dampafsluiter gesloten en werd ammoniakgas ingevoerd tot 0,3 MPa en aansluitend werd op 180eC onder roeren gereageerd onder 0,38 MPa. Iedere 45 minuten werd de druk afgelaten ten einde het reaktiewater af te voeren.

20 Na 6 uur reaktie was het zuurgetal 13,5 mg KOH/g. Na 12 uur reaktie was het zuurgetal 2,4. Na inroeren van 1% filterhulp-middel (Dicalite 478) werd het amide op 100°C onder 0,1 MPa overdruk gefiltreerd. Het amide is een vaste stof met smelttraject van 67-70eC en kleur van 6 Gardner. Het 2^ amidegehalte van het eindprodukt was 98%. Het nitrilgehalte was 0,6%.

Vergelijkingsvoorbeeld IA: 2000 gram technisch oliezuur werd ingetrokken in een drukvat. Er werd geen toevoeging gedaan. De reaktiecondities voor de amidering met ammoniak waren gelijk aan die van voorbeeld 1.

Na 6 uur reaktie was het zuurgetal 22 mg KOH/g. Na 12 uur 8302561 - 6 - R 700Q/1 (R) reaktie was het zuurgetal 10,2 mg KOBj g, het amidegehalte bedroeg 94% en de Gardner kleur 6. Indien de amidering werd voortgezet om een hoger amide gehalte te verkrijgen bleek dat vele uren verder reageren nodig was en dat daarbij de kleur aanmerkelijk verslechterde.

Voorbeeld 2:

Op gelijke wijze als beschreven in voorbeeld 1 werd uit 10 g TiCl^ een titaanhoudende katalysator bereid. Het vochtige (ongedroogde) precipitaat werd gemengd in 2000 gram 90%-ig oleylamide van ca. 100°C met zuurgetal 18 en ingetrokken in een drukvat.

_ N.B.: Het 90%-ige amide was verkregen door reaktie zonder 15 katalysator van oleine met ammoniak onder 0.4 MPa op 180°C.

Het vacuum werd opgevuld met stikstof. De inhoud van het 2Q drukvat werd opgewarmd tot 180°C onder stikstof doorleiden. Tussen 100 en 150°C kon de gevormde waterdamp afkomstig van de vochtige katalysator uit het drukvat ontwijken door een geopende afsluiter.

2^ Zodra 150eC was bereikt, werd de amidering gestart door het toelaten van 0,3 MPa ammoniakgas. Na het bereiken van 180°C werd gereageerd onder 0,38 MPa ammoniakdruk.

Iedere 45 minuten werd de druk afgelaten om het gevormde reaktiewater in de vorm van waterdamp te verwijderen. Na 7 X/ 2 uur reaktie was het zuurgetal van het amide gedaald tot 2,4. Na inroeren van 1% filterhulpstof (Dicalite 478) werd het amide op 100°C onder 0,1 MPa N2 overdruk gefiltreerd. Het amidegehalte van het eindprodukt was 98%.

22 Het nitrilgehalte was 0,4%.

8302561 - 7 - R 700Q/1 (R)

Monsters genomen nal 3/2, 3 en 7 1/ 2 uur reaktie werden gefiltreerd op 90°C. De titaangéhalten in deze gefiltreerde monsters waren kleiner dan 15 mg/kg. Een deel van het monster na 1 XJ2 uur werd ook gefiltreerd op 180°C (dus op _ reaktietemperatuur). Het gefiltreerde amide bevatte eveneens minder dan 15 mg Ti per kg. Door de hoeveelheid katalysator die aan het 90%-ige amide was toegevoegd, was 1260 mg titaan per kg amide aanwezig. Deze hoeveelheid titaan was nagenoeg geheel in een niet-opgeloste vorm aanwezig.

10

Vergelijkingsvoorbeeld 2A: 2000 gram 90%-ige oleylamide zuurgetal 18 (dezelfde grondstof als in voorbeeld 2) werd ingetrokken in een ^ drukvat. Er werd geen toevoeging gedaan. De reaktiecondities voor de amidering met ammoniak waren verder gelijk aan die van voorbeeld 2. Na 7 1/2 uur reaktie was het zuurgetal 8 mg KOE] g. Na 13 uur reaktie op 180eC onder 0,38 MPa was het zuurgetal van het reaktiemengsel gedaald tot 6,0 mg 2Q KOH/g.

Vergelijkingsvoorbeeld 2B:

In 2000 gram gesmolten oleylamide met zuurgetal 18 25 (dezelfde grondstof als in voorbeeld 2) werd ingeroerd 4,2 gram titaandioxyde Kronos R 1053 (rutielvorm). Dit mengsel werd ingetrokken in een drukvat en op gelijke wijze geamideerd als beschreven in voorbeeld 2. Na 7 1] 2 uur reaktie was het zuurgetal gedaald tot 7,5 mg KOH/g.

30

Vergeli jkingsvoorbeeld 2C:

In 2000 gram gesmolten oleylamide met zuurgetal 18 (dezelfde grondstof als in voorbeeld 2) werd ingeroerd 4,2 gram 35 titaandioxyde Kronos AD (anatase vorm). Dit mengsel werd op 8302561 ί - 8 - R 700Q/1 (R) ί gelijke wijze geamideerd als beschreven in voorbeeld 2. Na 71/2 uur reaktie was het zuurgetal gedaald tot 7,6 mg KOIï/g.

5 Voorbeeld 3;

Op gelijke wijze als beschreven in voorbeeld 1 werd uit 10 g TiCl^ een titaarihoudende katalysator bereid. De verkregen filterkoek werd echter gedurende 15 uur gedroogd op 110°C 20 onder vacuum. Het gedroogde precipitaat werd ingeroerd in 2000 gram oleylamide met zuurgetal 18 (dezelfde grondstof als in voorbeeld 2) en ingetrokken in een drukvat. Hierna werd het vacuum in het drukvat opgevuld met stikstof. Vervolgens werd gereageerd met ammoniak op 180°C onder 0,38 25 MPa als beschreven in voorbeeld 2. Na 7 1/2 uur reaktie was het zuurgetal gedaald tot 6,7 mg K0E[/g.

Voorbeeld Ai 20 De filterkoek van 1825 gram ongefiltreerd reaktieprodukt van voorbeeld 2 werd ingeroerd in 1800 gram gesmolten oleylamide met zuurgetal 18 (als in Voorbeeld 2) van ca. 100°C. Dit mengsel werd ingetrokken in een drukvat. Hierna werd het vacuum opgevuld met stikstof. De inhoud van het drukvat werd 25 onder doorleiden van stikstof opgewarmd naar 180°C.

Op 150°C werd al ammoniak in de reaktor toegelaten tot 0,3 MPa. Na bereiken van 180°C werd gereageerd met ammoniak onder 0,38 MPa. Iedere 45 minuten werd de druk afgelaten. Na 30 71/2 uur reaktie was het zuurgetal van het reaktiemengsel gedaald tot 2,7. Het amide werd gefiltreerd op 100eC onder 0,1 MPa stikstof overdruk. Het amidegehalte in het eindprodukt was 98% . Het nitrilgehalte was 0,8%.

35 Vergelijkingsvoorbeeld 4A:

In 2000 gram gesmolten oleylamide met zuurgetal 18 (dezelfde 8302561 - 9 - R 700Q/1 (R) grondstof als in voorbeeld 2) werd ingeroerd 20 gram

Dicalite 478. Dit mengsel werd ingetrokken in een drukvat.

Hierna werd het vacuum opgevuld met stikstof. De inhoud van het drukvat werd onder doorleiden van stikstof opgewarmd naar 180°C. Op 150eC werd al ammoniak in de reactor 5 toegelaten tot 0,3 MPa. Na bereiken van 180°C werd gereageerd met ammoniak onder 0,38 MPa. Iedere 45 minuten werd de druk afgelaten. Na 7 1/2 uur reaktie was het zuurgetal van het reaktieprodukt gedaald tot 6,8 mg K0iï/g.

10

Voorbeeld 5;

Op soortgelijke wijze als beschreven in voorbeeld 1 werd uit 2g TiCl^ een titaanhoudende katalysator bereid.

Het vochtige precipitaat werd ingemengd in 2000 gram 15 oleylamide met zuurgetal 18 (dezelfde grondstof als xn voorbeeld 2). Dit mengsel werd ingetrokken in een drukvat. Het vacuum werd opgevuld met stikstof. De inhoud van het drukvat werd opgewarmd tot 180eC onder stikstof doorleiden.

20

Tussen 100 en 150eC kon de gevormde waterdamp afkomstxg van de vochtige katalysator uit het drukvat ontwijken door een geopende afsluiter. De amidering werd op gelijke wijze uitgevoerd als in voorbeeld 2. Na 7 1/2 uur reaktie was het zuurgetal gedaald tot 6,2 mg KOU/g.

Voorbeeld 6

In 800 g gedistilleerd water werd 20g filterhulpstof (Dicalite 478) gedispergeerd. Aan deze dispersie werd 10,2 g tintetrachloride onder roeren langzaam toegevoegd.

Vervolgens werd opgewarmd tot 90eC. Op deze temperatuur werd onder roeren 50 g ammonia (25%) bijgedruppeld en werd nog 5 minuten geroerd.

8302561 1 \ - 10 - R 700Q/1 (R)

Hierna werd het roeren onderbroken gedurende 5-10 minuten om het precipitaat wat te laten bezinken. De bovenlaag werd op een Büchner trechter afgeschonken en vervolgens werd het bezonken precipitaat op dezelfde Büchner afgefiltreerd en 2 enkele malen met warm water gewassen.

De vochtig, filterkoek werd ingemengd in 2000 g 90% oleylamide van ca. 100°C en zuurgetal 18 mg KOH/g (verg. Vb 2). Het mengsel werd ingetrokken in een drukvat, het vacuum 10 opgevuld met stikstof, de inhoud opgewarmd tot 180eC onder doorleiding van stikstof. Tussen 100 en 150°C kon de gevormde waterdamp afkomstig van de katalysator ontwijken door de geopende afsluiter.

^ Zodra 150eC was bereikt werd de amidering al gestart door toelaten van 0,3 MPa ammoniakgas. Na het bereiken van 180eC werd gereageerd onder 0,38 MPa ammoniakdruk.

Iedere 45 minuten werd de druk afgelaten om het gevormde reaktiewater te verwijderen. Na 7 V2 uur reaktietijd werd 2Q de amidering gestopt en bij 100°C onder 0,1 MPa stikstof overdruk gefiltreerd.

Het zuurgetal van het eindprodukt was 4,3 mg KOH/g.

Voorbeeld 7 25

In 600 gram gedestilleerd water van 25°C werd voorzichtig 10 gram zirkoontetrachloride opgelost. De oplossing werd opgewarmd tot ca. 50°C. Daarna werd geprecipiteerd door toevoegen van 50 g ammonia (25% NHg)· Hierna werd nog 1 2q uur geroerd op ca. 50°C. Vervolgens werd gefiltreerd op een Büchner en uitgewassen met water. De vochtige filterkoek werd ingemengd in 2000 g 90% oleylamide van ca. 100°C en zuurgetal 18 mg KOH/g (verg. Voorbeeld 2). Dit mengsel werd ingetrokken in een drukvat. Vervolgens werd het vacuum 35 opgevuld met stikstof. De inhoud van het drukvat 8302561 - 11 - R 700Q/1 (R) werd opgewarmd tot 180eC onder doorleiding van stikstof. Tussen 100 en 150°C kon de gevormde waterdamp ontwijken door een geopende afsluiter. Zodra 150°C was bereikt, werd de amidering al gestart door toelaten van 0,3 MPa ammoniakgas. Na het bereiken 2 van 180°C werd gereageerd onder 0,38 MPa ammoniakdruk. Iedere 45 minuten werd de druk afgelaten om het gevormde reactiewater te verwijderen. Na 7 1/2 uur reactietijd werd de amidering gestopt.

Op 100°C werd 20 gram Dicalite 4178 ingeroerd en vervolgens werd op 100°C onder 0,1 MPa stikstof overdruk gefiltreerd. Het zuurgetal van het eindprodukt was 2,2 mg K0%/g.

Voorbeeld 8

De filterkoek van 1520 g reaktieprodukt van voorbeeld 7 werd ^ ingeroerd in 1500 g gesmolten oleylamide met zuurgetal 18 (als van voorbeeld 2) van ca. 100°C. Dit mengsel werd ingetrokken in een drukvat. Hierna werd gewerkt als in voorbeeld 4.

Na 7 1/2 uur reactie was het zuurgetal van het reactiemengsel gedaald tot 1,8 mg KOïï/g. Het amidegehalte bleek 98% te zijn.

__-.=üi 8302561

Claims (14)

1. Werkwijze ter bereiding van carbonamiden door omzetting van carbonzuren respectievelijk derivaten van carbonzuren met ammoniak en/of amine in aanwezigheid van een metaalverbinding, met het kenmerk, dat men het carbonzuur met ammoniak en/of amine omzet in aanwezigheid van een onoplosbare metaalverbinding van een Groep iVa, IVb of Va element van het Periodiek Systeem.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal een Groep IVa element is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de metaalverbinding overwegend uit gehydrateerd dioxide bestaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat het gehydrateerde oxide overwegend uit titaandioxide en/of zirkoniumdioxide bestaat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, 2, 3 of 4, met het kenmerk, dat de bereiding wordt uitgevoerd met vers geprecipiteerd dioxide.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid gehydrateerde metaalverbinding (berekend als metaaloxide op het reaktiemengsel) tussen 0,05 en 10 gewichtsprocent bedraagt.

7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reaktie bij hogere dan atmosferische * druk wordt uitgevoerd. 8302561 R 700Q/1 (R). - 13 -

8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het reactiemengsel bij een temperatuur boven 100°C wordt omgezet.

9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een reaktie-mengsel bestaande uit carbonzuur dat partieel in carbonamide is omgezet als uitgangsmateriaal samen met ammoniak er;/of amine wordt toegepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het partieel omgezette reaktiemengsel een zuurgetal tussen 5 en 40 bij voorkeur tussen 10 en 30 mg KOI5/g bezit.

11. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een carbonamide afgeleid van een C12 tot Cgg verzadigd of onverzadigd' carbonzuur wordt gevormd.

12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een mono-onverzadigd carbonzuur wordt omgezet.

13. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de reaktie discontinu wordt uitgevoerd waarbij de katalysator hergebruikt wordt.

14. Werkwijze volgens één der conclusies 1 Vm 12, met het kenmerk, dat de reaktie continu wordt uitgevoerd. 8302561