JP2904543B2 - エステルの製造方法 - Google Patents
エステルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エステル化反応後の後処理が容易で、しか
も高収率かつ高純度で目的とするカルボン酸エステルが
得られる製造方法に関する。
も高収率かつ高純度で目的とするカルボン酸エステルが
得られる製造方法に関する。
従来の技術 カルボン酸エステルは、有機溶剤あるいは可塑剤、合
成潤滑油など広い用途をもつ有用かつ重要な物質群であ
る。
成潤滑油など広い用途をもつ有用かつ重要な物質群であ
る。
エステルの合成法としては、非常に多くの方法が知ら
れているが、最も簡便、安価であり、かつ汎用性の高い
方法は、カルボン酸または酸無水物とアルコールとの脱
水反応によってエステルを製造する方法である。この方
法においては、反応促進のために硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、金属酸化物などの酸触媒が一般に用いられて
いる。
れているが、最も簡便、安価であり、かつ汎用性の高い
方法は、カルボン酸または酸無水物とアルコールとの脱
水反応によってエステルを製造する方法である。この方
法においては、反応促進のために硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、金属酸化物などの酸触媒が一般に用いられて
いる。
しかし、これらエステル化触媒のうち、硫酸やパラト
ルエンスルホン酸などの強酸を用いた場合は、副反応が
起こりやすく、製品の着色やゲル化の原因となり、反応
後の粗エステルの精製工程が必要となる。
ルエンスルホン酸などの強酸を用いた場合は、副反応が
起こりやすく、製品の着色やゲル化の原因となり、反応
後の粗エステルの精製工程が必要となる。
一方、金属酸化物のように比較的弱い酸を触媒として
用いて反応させた場合には、副反応は抑制されるもの
の、触媒活性が不十分であることから、反応率を高める
ために平衡を生成系にずらすことが必要となる。このた
め、原料の酸またはアルコールのいずれか一方を過剰に
仕込み、反応終了後に、過剰に加えた未反応の原料を除
去することが必要となる。しかし、過剰量の未反応物の
除去が困難な場合や不可能な場合があり、この場合には
高純度のエステルを得ることができない。また、未反応
物の除去が可能な場合でも、その工程に多大な時間とエ
ネルギーを要したり、収率が低下したり、回収された未
反応物の再使用が容易でない等の問題がある。
用いて反応させた場合には、副反応は抑制されるもの
の、触媒活性が不十分であることから、反応率を高める
ために平衡を生成系にずらすことが必要となる。このた
め、原料の酸またはアルコールのいずれか一方を過剰に
仕込み、反応終了後に、過剰に加えた未反応の原料を除
去することが必要となる。しかし、過剰量の未反応物の
除去が困難な場合や不可能な場合があり、この場合には
高純度のエステルを得ることができない。また、未反応
物の除去が可能な場合でも、その工程に多大な時間とエ
ネルギーを要したり、収率が低下したり、回収された未
反応物の再使用が容易でない等の問題がある。
また、一方において、周期律表第IV族金属の水酸化物
もしくは酸化物を硫酸根含有溶液で処理し、次いで焼成
することにより得られる固体酸が、炭化水素の異性化反
応やアルキル化反応の触媒として有用であることが例示
されている（特公昭59−6181号公報、特開昭61−183230
号公報）。しかしこの固体酸は硫酸よりも強い酸である
ことから、エステル化反応においては硫酸よりも副反応
が起こりやすいと考えられていたため、この固体酸をエ
ステル化反応の触媒として用いる試みはなされていなか
った。
もしくは酸化物を硫酸根含有溶液で処理し、次いで焼成
することにより得られる固体酸が、炭化水素の異性化反
応やアルキル化反応の触媒として有用であることが例示
されている（特公昭59−6181号公報、特開昭61−183230
号公報）。しかしこの固体酸は硫酸よりも強い酸である
ことから、エステル化反応においては硫酸よりも副反応
が起こりやすいと考えられていたため、この固体酸をエ
ステル化反応の触媒として用いる試みはなされていなか
った。
発明が解決しようとする課題 本発明は、副反応の発生を抑え、しかも過剰の原料を
使用しなくても高い反応率で目的とするエステルが得ら
れる製造方法を提供するものである。
使用しなくても高い反応率で目的とするエステルが得ら
れる製造方法を提供するものである。
発明の構成 本発明のエステルの製造方法は、触媒の存在下に脂肪
酸モノカルボン酸と４価以上のアルコールとからカルボ
ン酸エステルを製造する方法において、周期律表第IV族
金属の水酸化物もしくは酸化物を硫酸根含有溶液で処理
し、次いで焼成して活性化することにより得られる固体
酸を触媒として使用することを特徴とする。
酸モノカルボン酸と４価以上のアルコールとからカルボ
ン酸エステルを製造する方法において、周期律表第IV族
金属の水酸化物もしくは酸化物を硫酸根含有溶液で処理
し、次いで焼成して活性化することにより得られる固体
酸を触媒として使用することを特徴とする。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明で用いられる上記の固体酸触媒は、強酸であり
ながらエステル化反応において副反応が起こらず、ま
た、触媒活性が高いことから、平衡を生成系にずらすべ
く過剰の原料を使用しなくても高い反応率でカルボン酸
エステルが得られる。よって、脂肪族モノカルボン酸と
４価以上のアルコールとを論理量、あるいは製品の要求
品質に応じてどちらかをやや過剰に用いて反応させ、反
応終了後、未反応物を除去することなく、触媒を過や
遠心分離などの物理的方法で除去するだけで、高純度の
カルボン酸エステルを得ることもできる。
ながらエステル化反応において副反応が起こらず、ま
た、触媒活性が高いことから、平衡を生成系にずらすべ
く過剰の原料を使用しなくても高い反応率でカルボン酸
エステルが得られる。よって、脂肪族モノカルボン酸と
４価以上のアルコールとを論理量、あるいは製品の要求
品質に応じてどちらかをやや過剰に用いて反応させ、反
応終了後、未反応物を除去することなく、触媒を過や
遠心分離などの物理的方法で除去するだけで、高純度の
カルボン酸エステルを得ることもできる。
本発明の触媒において用いられるIV族金属はSn,Pb,T
i,Zr,Hfであるが、特にSn,Ti,Zrが好ましい。
i,Zr,Hfであるが、特にSn,Ti,Zrが好ましい。
これらの水酸化物、酸化物は、市販されているものを
そのまま用いることもできるし、IV族金属塩のアルコラ
ート、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、オキシ塩化物、オキシ
硫酸塩などの溶液をアルカリと反応させることにより水
酸化物の沈澱を作り、過、水洗後、乾燥または焼成な
どを行なうことにより得ることもできる。
そのまま用いることもできるし、IV族金属塩のアルコラ
ート、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、オキシ塩化物、オキシ
硫酸塩などの溶液をアルカリと反応させることにより水
酸化物の沈澱を作り、過、水洗後、乾燥または焼成な
どを行なうことにより得ることもできる。
硫酸根溶液での処理は、IV族金属水酸化物または酸化
物をまず、硫酸根が0.01〜５モル濃度となるように硫
酸、硫酸アンモニウムあるいは、アミンの硫酸塩などを
溶解した水溶液と触媒させる。この場合、硫酸根含有水
溶液は、IV族金属水酸化物または酸化物の５〜20重量倍
とすることが好ましい。５重量倍以下では十分に接触で
きず、また、20重量倍以上としても効果の顕著な向上は
認められないためである。ついで、過剰の硫酸根含有溶
液を吸引過あるいは紙などに吸収させて除去し、乾
燥し、350〜800℃の温度で１〜10時間焼成、活性化する
ことにより、本発明のエステル化反応で用いられる固体
酸触媒が得られる。
物をまず、硫酸根が0.01〜５モル濃度となるように硫
酸、硫酸アンモニウムあるいは、アミンの硫酸塩などを
溶解した水溶液と触媒させる。この場合、硫酸根含有水
溶液は、IV族金属水酸化物または酸化物の５〜20重量倍
とすることが好ましい。５重量倍以下では十分に接触で
きず、また、20重量倍以上としても効果の顕著な向上は
認められないためである。ついで、過剰の硫酸根含有溶
液を吸引過あるいは紙などに吸収させて除去し、乾
燥し、350〜800℃の温度で１〜10時間焼成、活性化する
ことにより、本発明のエステル化反応で用いられる固体
酸触媒が得られる。
原料であるカルボン酸、アルコールとしては、カプロ
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸で代表
される脂肪族モノカルボン酸を例示することができる。
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸で代表
される脂肪族モノカルボン酸を例示することができる。
また、４価以上のアルコールとしては、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールで代
表される多価アルコールを挙げることができる。
リトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールで代
表される多価アルコールを挙げることができる。
原料カルボン酸およびアルコールの仕込みモル比は、
製品であるエステルの要求品質に応じて適当に増減させ
ることができる。すなわち、反応活性が高いことから論
理量でも反応が十分に進み、また、水酸基価に比べて酸
価を低くする場合はアルコールを少し過剰に仕込めばよ
く、逆に水酸基価を低くする場合は酸を少し過剰に仕込
めばよい。
製品であるエステルの要求品質に応じて適当に増減させ
ることができる。すなわち、反応活性が高いことから論
理量でも反応が十分に進み、また、水酸基価に比べて酸
価を低くする場合はアルコールを少し過剰に仕込めばよ
く、逆に水酸基価を低くする場合は酸を少し過剰に仕込
めばよい。
エステル化反応の方法としては、従来の方法をそのま
ま用いることができる。例えば、反応にともなって生成
する水の除去のために反応系を減圧にしても良いし、キ
シレンなどの共沸剤を使用しても良い。このような方法
でエステル化反応を行ない、得られる反応物中の酸価と
水酸基価の合計が15mgKOH/g以下となるまで反応させる
ことが望ましい。本発明のエステル化反応によれば、副
反応の発生を抑えることができることから、高い反応活
性を利用して上記の如く反応を進行させることにより、
反応後の粗エステル（反応生成物）から、過や遠心分
離などの物理的方法で触媒を固液分離するだけで、未反
応物や副静物をほとんど含ない高純度かつ高品質のエス
テルを高収率で得ることができる。
ま用いることができる。例えば、反応にともなって生成
する水の除去のために反応系を減圧にしても良いし、キ
シレンなどの共沸剤を使用しても良い。このような方法
でエステル化反応を行ない、得られる反応物中の酸価と
水酸基価の合計が15mgKOH/g以下となるまで反応させる
ことが望ましい。本発明のエステル化反応によれば、副
反応の発生を抑えることができることから、高い反応活
性を利用して上記の如く反応を進行させることにより、
反応後の粗エステル（反応生成物）から、過や遠心分
離などの物理的方法で触媒を固液分離するだけで、未反
応物や副静物をほとんど含ない高純度かつ高品質のエス
テルを高収率で得ることができる。
発明の効果 本発明によれば、特定の触媒を用いてカルボン酸また
はその無水物とアルコールとからエステルを製造するこ
とにより、副反応が防止され、また、反応活性が高いこ
とから反応が速やかに進行し、高純度、高品質のエステ
ルを高収率で得ることができる。
はその無水物とアルコールとからエステルを製造するこ
とにより、副反応が防止され、また、反応活性が高いこ
とから反応が速やかに進行し、高純度、高品質のエステ
ルを高収率で得ることができる。
本発明をさらに具合的に説明するため実施例を以下に
示す。
示す。
実施例１ オキシ塩化ジルコニウム８水和物20gを28％アンモニ
ウム水30gに添加し、生成した白色沈澱を過、水洗
後、80℃で40時間乾燥し、6.9gの水酸化ジルコニウムを
得た。この水酸化ジルコニウム5gを1N硫酸75mlに浸し、
室温で21時間放置した後過し、80℃で2.5時間乾燥し
た。次に650℃で３時間空気中で焼成し、白色粉末とし
て本発明で用いられる固体酸触媒3.9gを得た。
ウム水30gに添加し、生成した白色沈澱を過、水洗
後、80℃で40時間乾燥し、6.9gの水酸化ジルコニウムを
得た。この水酸化ジルコニウム5gを1N硫酸75mlに浸し、
室温で21時間放置した後過し、80℃で2.5時間乾燥し
た。次に650℃で３時間空気中で焼成し、白色粉末とし
て本発明で用いられる固体酸触媒3.9gを得た。
ペンタエリスリトール13.6g（0.10モル）にオレイン
酸111.7g（0.40モル）を加え、触媒として上記白色粉末
1.25gを加えた。これを温度230℃、圧力5Torrとし、生
成する水を留出させながら10時間反応させた後、触媒を
別し、111.3gのエステルを得た（収率95.0％）。酸価
は3.5mgKOH/g、水酸基価は3.5mgKOH/g、色は３（ガード
ナー）であった。
酸111.7g（0.40モル）を加え、触媒として上記白色粉末
1.25gを加えた。これを温度230℃、圧力5Torrとし、生
成する水を留出させながら10時間反応させた後、触媒を
別し、111.3gのエステルを得た（収率95.0％）。酸価
は3.5mgKOH/g、水酸基価は3.5mgKOH/g、色は３（ガード
ナー）であった。
実施例２ 酸価を低くするためにオレイン酸の量を106.1g（0.38
モル）にした以外は実施例１と同様にして行なった結
果、酸価0.4mgKOH/g、水酸基価4.0mgKOH/g、色３（ガー
ドナー）のエステル106.3g（収率94.2％）を得た。
モル）にした以外は実施例１と同様にして行なった結
果、酸価0.4mgKOH/g、水酸基価4.0mgKOH/g、色３（ガー
ドナー）のエステル106.3g（収率94.2％）を得た。
比較例１ 触媒を酸化ジルコニウムとした以外は実施例１と同様
にして行なった結果、酸化9.3mgKOH/g、水酸基価13.5mg
KOH/gのエステル112.7g（収率95.4％）を得た。このエ
ステルの酸化を下げるために40％水酸化ナトリウム1.9g
を加え残存するオレイン酸を中和した。生成した石鹸を
遠心分離によって除去した後、温度150℃、圧力10Torr
で脱水し、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価13.7mgKOH/g、色
３（ガードナー）のエステル99.6g（収率84.3％）得
た。
にして行なった結果、酸化9.3mgKOH/g、水酸基価13.5mg
KOH/gのエステル112.7g（収率95.4％）を得た。このエ
ステルの酸化を下げるために40％水酸化ナトリウム1.9g
を加え残存するオレイン酸を中和した。生成した石鹸を
遠心分離によって除去した後、温度150℃、圧力10Torr
で脱水し、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価13.7mgKOH/g、色
３（ガードナー）のエステル99.6g（収率84.3％）得
た。
比較例２ オレイン酸の仕込量を122.9g（0.44mol）とし、酸化
ジルコニウムを触媒としたほかは実施例１と同様に反応
を行なった。反応終了後、温度を230℃に保ったまま圧
力を1Torrまで下げ、過剰量のオレイン酸を留去した
が、酸価が12.4mgKOH/gまでしか下がらないため、40％
水酸化ナトリウム2.2gで中和し、比較例１と同じ方法で
脱酸した。酸価0.6mgKOH/g、水酸基価4.2mgKOH/g、色３
＋（ガードナー）、収量102.1g（収率86.5％）であっ
た。
ジルコニウムを触媒としたほかは実施例１と同様に反応
を行なった。反応終了後、温度を230℃に保ったまま圧
力を1Torrまで下げ、過剰量のオレイン酸を留去した
が、酸価が12.4mgKOH/gまでしか下がらないため、40％
水酸化ナトリウム2.2gで中和し、比較例１と同じ方法で
脱酸した。酸価0.6mgKOH/g、水酸基価4.2mgKOH/g、色３
＋（ガードナー）、収量102.1g（収率86.5％）であっ
た。
比較例３ 触媒を濃硫酸とし実施例１と同様に反応を開始した
が、150℃位に昇温した時点で副反応によって真っ黒に
着色し、次第に粘度が高くなってきたため反応を中止し
た。
が、150℃位に昇温した時点で副反応によって真っ黒に
着色し、次第に粘度が高くなってきたため反応を中止し
た。
以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、
容易に高純度のエステルを高収率で得ることができる。
容易に高純度のエステルを高収率で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 67/08
Claims (3)
- 【請求項１】触媒の存在下に脂肪族モルカルボン酸と４
価以上のアルコールとからカルボン酸エステルを製造す
る方法において、周期律表第IV族金属の水酸化物もしく
は酸化物を硫酸根含有溶液で処理し、次いで焼成して活
性化することにより得られる固体酸を触媒として使用す
ることを特徴とするエステルの製造方法。 - 【請求項２】反応生成物から未反応物を除去することな
くカルボン酸エステルを回収する請求項１記載のエステ
ルの製造方法。 - 【請求項３】反応生成物から触媒を除去したものの水酸
基価と酸価との合計が15mgKOH/g以下である請求項１記
載のエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2103326A JP2904543B2 (ja) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2103326A JP2904543B2 (ja) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041156A JPH041156A (ja) | 1992-01-06 |
| JP2904543B2 true JP2904543B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=14351058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2103326A Expired - Fee Related JP2904543B2 (ja) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2904543B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875374A (zh) * | 2012-02-28 | 2013-01-16 | 四川西普化工股份有限公司 | 颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法 |
| CN103833549A (zh) * | 2012-11-23 | 2014-06-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种脂肪酸多元醇酯的制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3944251B2 (ja) * | 1995-03-22 | 2007-07-11 | 松本油脂製薬株式会社 | エステル精製方法 |
| JP3773777B2 (ja) * | 2000-10-16 | 2006-05-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | エステル縮合物の製造方法 |
| CN100341844C (zh) * | 2005-08-24 | 2007-10-10 | 张宪明 | 一种季戊四醇硬脂酸酯的制备方法 |
| CN103880658A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-25 | 四川泸天化股份有限公司 | 一种直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法 |
| CN104945250B (zh) * | 2014-03-31 | 2018-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成乙酸正丁酯的方法 |
| CN108863785B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-05-25 | 湖南理工学院 | 一种低倾点季戊四醇油酸酯混合酯及其合成方法 |
-
1990
- 1990-04-18 JP JP2103326A patent/JP2904543B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875374A (zh) * | 2012-02-28 | 2013-01-16 | 四川西普化工股份有限公司 | 颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法 |
| CN103833549A (zh) * | 2012-11-23 | 2014-06-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种脂肪酸多元醇酯的制备方法 |
| CN103833549B (zh) * | 2012-11-23 | 2016-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种脂肪酸多元醇酯的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH041156A (ja) | 1992-01-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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