HU218503B

HU218503B - Eljárás ciklusos laktámok előállítására

Info

Publication number: HU218503B
Application number: HU9601337A
Authority: HU
Inventors: Eberhard Fuchs; Tom Witzel
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-11-20
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 2000-09-28
Also published as: US5646277A; AU1065095A; NO962021D0; EP0729453B1; TW382624B; BR9408100A; KR960705776A; AU8143594A; CA2176836A1; HU9601337D0; DE59410076D1; PL314527A1; NZ276096A; CN1141626A; NO962021L; DK0729453T3; ES2173162T3; ATE214047T1; EP0729453A1; AU678643B2

Abstract

A találmány tárgya eljárás ciklusos laktámok amino-karbonsavnitrilekvízzel, katalizátorok jelenlétében végzett reagáltatása útján történőelőállítására, ami abból áll, hogy a reakciót folyékony fázisban,titán-dioxid-, cirkónium- oxid-, cézium-oxid- vagy alumínium-oxid-alapú heterogén katalizátorok jelenlétében végzik. ŕ

Description

A találmány tárgya új eljárás ciklikus laktámok előállítására amino-karbonsavnitrilek vízzel, katalizátorok jelenlétében végzett reagáltatása útján.

A 4 628 085 számú amerikai szabadalmi leírásból ismeretes a 6-amino-kapronsavnitril vízzel, gázfázisban, savas kovasavgélen 300 °C-on történő átalakítása. A kvantitatívan végbemenő reakció termékeként 95%-os kezdeti szelektivitással kaprolaktámot kapnak, de megállapítható egy gyors termelés- és szelektivitáscsökkenés. Egy hasonló eljárást ír le a 4 625 023 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, amely szerint egy nagymértékben hígított, 6-amino-kapronsavnitrilből, adipinsavdinitrilből, ammóniából, vízből és hordozógázból álló gázáramot vezetnek át egy kovasavgél- és réz/króm/bárium-titán-oxid katalizátorágyon. 85%-os kitermeléssel, 91%-os szelektivitással kaprolaktámot nyernek. Itt is gyors katalizátordezaktiválódás figyelhető meg.

A 2 301 964 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás tárgya 6-amino-kapronsavnitril nem katalitikus átalakítása kaprolaktámmá vizes oldatban, 285 °C-on. A kitermelések 80% alatt vannak.

A 2 029 540 számú francia szabadalmi leírás eljárást ír le 6-amino-kapronsavnitril kaprolaktámmá történő átalakítására cink- és rézcsoportba tartozó homogén fémkatalizátorokkal vizes oldatban, melynek során 83%-ig terjedő kitermeléssel kaprolaktámot kapnak. A katalizátornak az értékes kaprolaktámterméktől történő tökéletes elválasztása azonban problémát jelent, mert az a felhasznált fémekkel komplexeket képez.

A jelen találmány feladata ezért olyan eljárás kifejlesztése volt ciklikus laktámok amino-karbonsavnitrilek vízzel történő reagáltatása útján történő előállítására, amely nem hordozza magában az előbbiekben leírt hátrányokat.

Ezt a feladatot a találmány szerint úgy oldottuk meg, hogy a reakciót folyadékfázisban, titán-oxid-, cirkónium-oxid-, cérium-oxid- és alumínium-oxid-alapú heterogén katalizátorok jelenlétében hajtjuk végre.

A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként amino-karbonsavnitrileket, előnyösen (I) általános képletű ilyen vegyületeket használunk, mely képletben n és m jelentése 0, 1, 3, 4, 4, 5, 6, 7, 8 vagy 9 lehet és n+m jelentése legalább 3, előnyös módon legalább 4,

R¹ és R² jelentése elvileg bármilyen szubsztituens lehet, de azt biztosítani kell, hogy a kívánt ciklizálási reakciót a szubsztituensek ne befolyásolják; az R^l és R² szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül előnyösen 1-6 szénatomos alkil- vagy 5-7 szénatomos cikloalkil- vagy 6-12 szénatomos arilcsoport.

Különösen előnyös kiindulási vegyületek a (II) általános képletű amino-karbonsavnitrilek, mely képletben m jelentése 3,4, 5 vagy 6, különösen 5.

Abban az esetben, ha m jelentése 5, akkor a kiindulási vegyület a 6-amino-kapronsavnitril.

A találmány szerinti eljárást az előzőkben leírt amino-karbonsavnitrileket vízzel, folyadékfázisban heterogén katalizátorok felhasználása mellett reagáltatjuk ciklikus laktámokká. Az (I) általános képletű aminokarbonsavnitrilek használata esetén a megfelelő (III) általános képletű ciklusos laktámokat kapjuk meg, mely képletben n, m, R¹ és R² jelentése az előzőkben említett. Különösen előnyösek azok a laktámok, melyek fenti képletében n jelentése 0 és m jelentése 4, 5 vagy 6, különösen 5 (ez utóbbi esetben a kaprolaktámot kapjuk meg).

A reakciót folyadékfázisban általában 140-320 °C-on előnyösen 160-280 °C-on végezzük; a nyomás általában 1-250 bar, előnyösen 5-150 bar, miközben ügyelni kell arra, hogy a reakcióelegy az alkalmazott körülmények között túlnyomórészt folyékony legyen. A tartózkodási idő általában 1-120, előnyösen 1-90, különösen 1-60 perc. Egyes esetekben az 1-60 perc tartózkodási idő tökéletesen elegendőnek bizonyult.

mól amino-karbonsavnitrilre általában 0,01 mól, előnyösen 0,1-20 mól, és különösen 1 -5 mól vizet használunk.

Az amino-karbonsavnitrilt 1-50 tömeg%-os, különösen 5-50 tömeg%-os, különösen előnyösen 5-30 tömeg%-os vizes oldat alakjában használjuk (amikor is az oldószer egyszersmind reakciópartner) vagy vizes/oldószeres elegyben. Oldószerként például az alkanolokat, mint a metanolt, etanolt, n- és izopropanolt, η-, izo- és terc-butanolt nevezzük meg vagy poliolokat, mint a dietilénglikolt és tetraetilénglikolt, a szénhidrogéneket mint petrolétert, benzolt, toluolt, xilolt, a laktámokat, mint pirrolidont vagy kaprolaktámot vagy alkilcsoporttal szubsztituált laktámot, mint az N-metil-pirrolidont, N-metil-kaprolaktámot vagy N-etil-kaprolaktámot, valamint karbonsavésztereket, előnyösen 1-8 szénatomos karbonsavak észtereit. Ammónia is jelen lehet a reakciónál. Természetesen szerves oldószerek elegyei is használhatók, az (1-75)/(25-99), előnyösen (1-50)/(50-99) tömegarányú víz/alkanol elegyek egyes esetekben különösen előnyösnek bizonyultak.

Olyan katalizátorokként, amelyek a fentiekben leírt reakciókörülmények között nagy konverziót, kitermelést, szelektivitást és tartósságot biztosítanak, a titánoxid-, cirkónium-oxid- és alumínium-oxid-alapú heterogén katalizátorokat nevezzük meg. Ezek por, dara, forgács, rúd alakban vagy tablettákká sajtolva használhatók. Az oxidok alakja a mindenkori reagáltatási módtól függ, így szuszpenzióban port vagy darát használunk. A szilárdágyas reagáltatás esetén szokásos módon 1 mm és 10 mm közötti átmérőjű tablettákat vagy rudakat használunk.

Az alumínium-oxid minden olyan módosulatában alkalmas, ami ásványi alumínium-hidroxid alapanyagból (gibbsitből, böhmitből, pszeudoböhmitből, bayeritből vagy diaszporból) különböző hőfokokon előállítható. Ezek közé tartozik különösen a γ- és a-alumínium-oxid és ezek keveréke.

Az oxidok alkalmazhatók tiszta formában (ahol a mindenkori oxidtartalom nagyobb, mint 80 tömeg%), a fent nevezett oxidok keveréke alakjában, ahol a fent nevezett oxidok összmennyisége nagyobb kell legyen, mint 80 tömeg%, vagy hordozós katalizátor alakjában, ahol a fent nevezett oxidok egy mechanikailag és ké2

HU 218 503 Β miailag stabil, többnyire nagy felületű hordozóanyagra vannak felhordva.

A tiszta oxidok vizes oldatokból végzett kicsapással előállítható termékek lehetnek, mint például a szulfáteljárással előállított titán-dioxid, vagy a kereskedelemben beszerezhető, pirogén eljárással előállított, finomszemcsés alumínium-oxid-, titán-dioxid- vagy cirkónium-dioxid-porok.

A különböző oxidok keverékeinek előállítására többféle módszer választható. Az oxidok vagy ezek elővegyületei, amelyek kalcinálással alakíthatók át oxidokká, például oldatból végzett együttes kicsapással állíthatók elő. Ilyenkor általában a két felhasznált oxid igen jó eloszlású keverékét kapjuk. Az oxidok vagy ezek elővegyület-keverékei úgy is előállíthatók, hogy azokat a második oxid vagy oxid-elővegyület finom eloszlású szemcséit tartalmazó szuszpenzió jelenlétében csapjuk ki. Egy további módszer abban áll, hogy az oxid vagy oxidelőtermék-porokat mechanikai úton keverjük össze, és ez a keverék használható fel kiindulási anyagként a rudak vagy tabletták előállításához.

A hordozós katalizátorok előállítására különféle módszerek kínálkoznak. így például az oxidok szólj aikból egyszerű áztatással hordhatók fel a hordozóra. A szól illékony komponenseit a katalizátorból szokásos módon szárítással és kalcinálással távolítjuk el. Ilyen titán-dioxid-, alumínium-oxid- és cirkónium-dioxid-szolok a kereskedelemben beszerezhetők.

Az aktív oxidok felhordásának egy másik lehetősége szerves vagy szervetlen vegyületek hidrolízisében vagy pirolízisében áll. Ily módon egy kerámia hordozóanyag titán-izopropilát vagy egyéb titán-alkoxidok hidrolízise útján vonható be vékony réteggel. További alkalmas vegyületek többek között a titán-tetraklorid, a cirkonil-klorid, az alumínium-nitrát vagy a cérium-nitrát. Alkalmas hordozóanyagok maguknak az oxidoknak vagy egyéb stabilis oxidoknak, mint szilíciumdioxidnak a porai, rúdjai vagy tablettái. A felhasznált hordozóanyagok az anyagtranszport javítása érdekében makroporózus kivitelűek lehetnek.

A találmány szerinti eljárással ciklusos laktámok, különösen kaprolaktámok jó szelektivitással és jó katalizátoraktivitás-állandóság mellett nagy kitermeléssel nyerhetők.

Példák

1-6. példa ml térfogatú (6 mm átmérőjű, 800 mm hosszúságú), 1,5 mm-es rúd alakú titán-dioxiddal (anatáz) töltött, hevített csőreaktorba 100 bar nyomáson vizes etanolban oldott 6-amino-kapronsavnitrilt (ACN) vezettünk be a táblázatban megadott tömegarányban. A reaktorból távozó termékáramot gázkromatográfiásán és nagynyomású folyadékkromatográfiával (HPLC) analizáltuk. Az eredményeket a táblázat tünteti fel.

Táblázat

A példa száma	ACN (tömeg%)	Víz (tömcg%)	ACN/H₂O mólarány%	Etanol (tömeg%)	Hőfok (’C)	Tartózkodási idő (perc)	Kitermelés (%)	Szelektivitás (%)
1.	10	6,4	1:4	83,6	180	30	90	98
2.	10	6,4	1:4	83,6	200	30	100	88
3.	10	6,4	1:4	83,6	220	30	100	94
4.	10	6,4	1:4	83,6	240	30	100	88
5.	15	9,6	1:4	75,4	220	30	100	86
6.	10	1,6	1:1	88,4	220	30	99	93

Összehasonlító kísérlet

Az 1. példában leírt kísérletnek megfelelően egy 45 10 tömeg% amino-kapronsavnitrilből, 6,4 tömeg% vízből és 83,6 tömeg% etanolból álló oldatot heterogén katalizátor nélkül, 250 °C-on és 30 perces tartózkodási idővel üres csőreaktorban reagáltattunk. A kitermelés 28% a kaprolaktámszelektivitás 74% volt.

7-16. példa

Az 1-6. példával analóg módon a 7-16. példa szerinti reakciókat hajtottuk végre, amiknek során 13,3 g titándioxidot használtunk fel.

A példa száma	Katalizátor	Oldószer	Hőfok (°C)	Víz/ACN (mol/mol)	Betáplálás (ml/óra)	Szabad térfogat (ml)	Tartózkodási idő (perc)	Kitermelés (%)	Szelektivitás %
7.	TiO₂	EtOH	180	2	9,3	9,3	60	96	92
8.	TÍO₂	EtOH	230	2	62	9,3	9	100	91
9.	TiO₂	EtOH	260	2	139,5	9,3	4	99	91
10.	TiO₂	EtOH	180	4	9,3	9,3	60	98	93

HU 218 503 Β

Táblázat (folytatás)

A példa száma	Katalizátor	Oldószer	Hőfok (°C)	Víz/ACN (mol/mol)	Betáplálás (ml/óra)	Szabad térfogat (ml)	Tartózkodási idő (perc)	Kitermelés (%)	Szelektivitás %
11.	TiO₂	EtOH	230	4	80	9,3	7	92	94
12.	TiO₂	EtOH	230	4	56	9,3	10	100	90
13.	TiO₂	EtOH	260	4	139,5	9,3	4	98	91
19.	TiO₂	EtOH	180	10	9,3	9,3	60	98	91
15.	TiO₂	EtOH	230	10	56	9,3	10	97	93
16.	TiO₂	EtOH	260	10	62	9,3	9	100	93

17-22. példa

Az 1-6. példával analóg módon a 17-22. példa szerinti reakciókat hajtottuk végre, aminek során 20 g titándioxidot használtunk fel.

A példa száma	Katalizátor	Oldószer	Hőfok (°C)	Víz/ACN (mol/mol)	Betáplálás (ml/óra)	Szabad térfogat (ml)	Tartózkodási idő (perc)	Kitermelés (%)	Szelektivitás (%)
17.	TiO₂	MeOH	220	2	29	14,2	30	100	91
18.	TiO₂	EtOH	220	2	29	14,2	30	100	89
19.	TiO₂	n-PrOH	220	2	29	14,2	30	100	79
20.	TiO₂	n-PrOH	220	2	29	14,2	30	100	87
21.	TiO₂	n-BuOH	220	2	29	14,2	30	100	81
22.	TiO₂	TEG	220	2	29	14,2	30	99	89

TEG=tetraetilcnglikol.

23-27. példa

Az 1-6. példával analóg módon a 23-27. példa szerinti reakciókat hajtottuk végre, amiknek során különböző katalizátorokat használtunk fel.

A példa száma	Katalizátor	Oldószer	Hőfok (°C)	Víz/ACN (mol/mol)	Betáplálás (ml/óra)	Szabad térfogat (ml)	Tartózkodási idő (perc)	Kitermelés (%)	Szelektivitás (%)
23.	ZrO₂	EtOH	220	2	27	13,3	30	90	83
24.	γ-Α1₂Ο₃	EtOH	240	4	27	13,6	30	84	91
25.	γ-Α1₂Ο₃	EtOH	260	4	27	13,6	30	97	93
26.	α-Α1₂Ο₃	EtOH	240	4	25	12,6	30	91	84
27.	CeO₂	EtOH	220	4	20	10,3	30	100	90

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás ciklusos laktámok amino-karbonsavnitrilek vízzel, katalizátorok jelenlétében végzett reagáltatása útján történő előállítására, azzal jellemezve, hogy a reakciót folyékony fázisban, titán-dioxid-, cirkóniumoxid-, cérium-oxid- vagy alumínium-oxid-alapú heterogén katalizátorok jelenlétében végezzük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 140 °C és 320 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
3. Az 1-2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű amino-karbonsavnitrilt használunk, mely képletben m jelentése 3, 4, 5 vagy 6.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amino-karbonsavnitrilként 6-amino-kapronsavnitrilt használunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1-50 tömeg% vizes vagy vizes/szerves oldószerelegyes amino-karbonsavnitril-oldatot használunk.