CZ284795B6

CZ284795B6 - Způsob výroby kaprolaktanu

Info

Publication number: CZ284795B6
Application number: CZ961446A
Authority: CZ
Inventors: Eberhard Dr. Fuchs; Tom Dr. Witzel
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-11-20
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 1999-03-17
Also published as: CA2176836A1; EP0729454A1; CN1141626A; EP0729453A1; MY111427A; KR960705776A; EP0729453B1; BR9408100A; SG55170A1; JP4249257B2; NO962021L; JPH09505570A; MY111913A; JPH09505571A; DE59410076D1; WO1995014665A1; US5646277A; CZ144596A3; CN1070476C; PT729453E

Abstract

Způsob výroby cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou, prováděný v kapalné fázi za přítomnosti heterogenního katalyzátoru na bázi oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu cerečitého a oxidu hlinitého.ŕ

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká nového způsobu výroby cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou za přítomnosti katalyzátorů.

io Dosavadní stav techniky

Z US-A 4628085 je známa reakce nitrilu 6-aminokapronové kyseliny s vodou v plynné fázi na kyselém silikagelu při 300 °C. Jako produkt kvantitativně probíhající reakce se získá s počáteční selektivitou 95 % kaprolaktam, avšak produktivita a selektivita rychle klesá. Obdobný způsob je 15 popsán v US-A 4625023, podle kterého se vede vysoce zředěný plynný proud z nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, dinitrilu kyseliny adipové, amoniaku, vody a nosného plynu přes katalyzátorové lože ze silikagelu a oxidů mědi/chromu/barya-titanu. Při 85% přeměně se získá kaprolaktam se selektivitou 91 %. Také zde je pozorovatelná rychlá dezaktivace katalyzátoru.

Podstatou US-A 2301964 je katalytická reakce nitrilu kyseliny 6-aminokapronové na kaprolaktam ve vodném roztoku při 285 °C. Výtěžky leží pod 80 %.

FR-A 2029540 popisuje způsob cyklizace nitrilu kyseliny 6-aminokapronové na kaprolaktam pomocí homogenních kovových katalyzátorů ze skupiny zinku a mědi ve vodném roztoku, 25 přičemž se katalyzátor získá ve výtěžku 83 %. Úplné oddělní katalyzátoru od hodnotného produktu kaprolaktamu činí však potíže, protože tento tvoří komplexy s použitými kovy.

Úlohou předloženého vynálezu proto bylo nalézt způsob výroby cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou, který sebou nenese uvedené nevýhody.

Podstata vynálezu

Tato úloha je podle vynálezu řešena tak, že se reakce provádí v kapalné fázi za přítomnosti 35 heterogenních katalyzátorů na bázi oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu ceričitého a oxidu hlinitého.

Výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu jsou uvedeny v závislých nárocích.

Jako výchozí látky se ve způsobu podle vynálezu používají nitrily aminokarboxylových kyselin, výhodně ty, které mají obecný vzorec I

	R»
HzN -	c	- CHz
k-* R2	n

(I)

-1 CZ 284795 B6 kde n a m mohou vždy mít hodnotu 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, a 9 a součet n + m výhodně činí nejméně 3, výhodně nejméně 4.

R¹ a R² mohou v zásadě být substituenty jakéhokoliv typu, přičemž musí být pouze být zajištěno, že požadovaná cyklizační reakce nebude substituenty ovlivňována. Výhodně jsou R¹ a R² nezávisle na sobě C₁-C₆-alkyl- nebo C₅-C7-cykloalkylskupiny nebo Cs-C^-arylskupiny.

Zvláště výhodné výchozí sloučeniny jsou nitrily aminokarboxylových kyselin obecného vzorce ío H₂N--(CH₂) _m---C=N přičemž m má hodnotu 3, 4, 5 nebo 6, zejména 5. Pro m = 5 je výchozí sloučeninou nitril kyseliny 6-aminokapronové.

Podle způsobu podle předloženého vynálezu reagují uvedené nitrily aminokarboxylových kyselin s vodou v kapalné fázi za použití heterogenních katalyzátorů na cyklické laktamy. Při použití nitrilů aminokarboxylových kyselin vzorce I se získají odpovídající cyklické laktamy vzorce II

(II)

H kde n, m, R¹ a R² mají dříve uvedený význam. Zvláště výhodnými laktamy jsou ty, kde n = 0 a m má hodnotu 4, 5 nebo 6, zejména 5 (v posledním případě se získá kaprolaktam).

Reakce se provádí v kapalné fázi při teplotách od obecně 140 do 320 °C, výhodně 160 až 280 °C; 25 tlak je obecně v oblasti laž 250 bar, výhodně 5 až 150 bar, přičemž je třeba přihlížet k tomu, aby byla reakční směs za použitých podmínek z převážné části kapalná. Doby prodlení leží obecně v oblasti od 1 do 120, výhodně 1 až 90 a zejména 1 až 60 min. V některých případech byly prokázány jako plně dostačující doby prodlení 1 až 10 min.

Na mol nitrilu aminokarboxylové kyseliny se obecně použije alespoň 0,01 mol, výhodně 0,1 až 20 a zejména 1 až 5 mol vody.

Výhodně se použije nitril aminokarboxylové kyseliny ve formě 1 až 50%, zejména 5 až 50%, zvláště výhodně 5 až 30% roztoku ve vodě (přičemž pak je rozpouštědlo současně reakčním 35 partnerem) nebo ve směsích voda/rozpouštědlo. Jako rozpouštědlo je možno například uvést alkanoly jako methanol, ethanol, n- a iso-propanol, η-, iso- a terč.butanol a polyoly jako je diethylenglykol a tetraethylenglykol, uhlovodíky jako je petrolether, benzen, toluen, xylen, laktamy jako pyrrolidon nebo kaprolaktam nebo alkylsubstituované laktamy jako je Nmethylpyrrolidon, N-methylkaprolaktam nebo N-ethylkaprolaktam jakož i ester karboxylové 40 kyseliny, výhodně karboxylové kyseliny s 1 až 8 C-atomy. Také může být v reakční směsi přítomen amoniak. Samozřejmě je možno použít také směsí organických rozpouštědel. Směsi vody a alkanolů ve hmotnostním poměru voda/alkanol 1-75/25-99, výhodně 1-50/50-99 se v některých případech projevily jako zvláště výhodné.

-2CZ 284795 B6

Jako katalyzátory, které za výše popsaných podmínek vykazují velmi vysokou konverzi, výtěžky, selektivity a doby životnosti, jsou uváděny heterogenní katalyzátory na bázi oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu ceričitého a oxidu hlinitého. Tyto mohou být ve formě prášků, krupice, střepů, briket nebo tablet. Forma oxidu se obvykle řídí podle požadavků provedení té které reakce, přičemž v suspenzi se použije prášek nebo krupice. Při způsobu provedení s pevným ložem se obvykle používají brikety nebo tablety s průměrem mezi 1 mm a 10 mm.

Oxid hlinitý se používá ve všech modifikacích, které mohou být získány zahříváním prekurzorové sloučeniny hydroxidu hlinitého (gibbsit, bóhmit, pseudobohmit, bayerit a diaspor) při rozdílných teplotách. K nim patří zejména gama- a alfa-oxid hlinitý a jejich směsi.

Oxidy mohou být použity v čisté formě (obsah příslušného oxidu > 80 % hmotn.), jako směs výše uvedených oxidů, přičemž součet výše uvedených oxidů musí být > 80 % hmotn., nebo jako nosičový katalyzátor, přičemž výše uvedené oxidy mohou být naneseny na mechanicky a chemicky stabilním nosiči většinou s vysokým specifickým povrchem.

Čisté oxidy mohou být vyrobeny vyloučením z vodných roztoků, např. oxid titaničitý po sulfátovém procesu nebo jiným způsobem jako je pyrogenní výroba jemných prášků oxidu hlinitého, oxidu titaničitého nebo oxidu zirkoničitého, které jsou obchodně dostupné.

K výrobě směsí různých oxidů je možno volit různé metody. Oxidy nebo jejich prekurzory, které jsou kalcinací přeměnitelné na oxidy, mohou například být vyrobeny společným vylučováním z roztoku. Přitom se obvykle získá velmi dobré rozdělení obou použitých oxidů. Oxidové a prekurzorové směsi mohou být také vyloučeny vyloučením oxidu nebo prekurzoru za přítomnosti druhého oxidu nebo prekurzoru ve formě suspenze jemně rozdělených částic. Další metoda spočívá v mechanickém míšení prášku oxidu nebo prekurzoru, přičemž tato směs může nalézt použití jako výchozí materiál pro výrobu briket nebo tablet.

Pro výrobu katalyzátorů na nosiči slouží různé metody. Oxidy mohou být ve formě svého sólu jednoduchým nasátím naneseny na nosič. Sušením a kalcinací se obvykle odstraní těkavé složky sólu z katalyzátoru. Takové sóly jsou u oxidu titaničitého, oxidu hlinitého a oxidu zirkoničitého obchodně dostupné.

Další možnost pro nanesení vrstev aktivního oxidu spočívá v hydrolýze nebo pyrolýze organických nebo anorganických sloučenin. Keramický nosič tak může být slabě povrstven oxidem titaničitým hydrolýzou titan-isopropylátu nebo jiných Ti-alkoxidů. Další vhodné sloučeniny jsou mezi jinými TÍCI4, zirkonylchlorid, dusičnan hlinitý a dusičnan ceru. Vhodné nosiče jsou prášky, brikety nebo tablety jmenovaného oxidu samotného nebo jiného stabilního oxidu jako je oxid křemičitý. Použité nosiče mohou být pro zlepšení látkového přenosu být makroporézní.

Způsobem podle vynálezu se získají cyklické laktamy, zejména kaprolaktam ve vysokém výtěžku při dobrých selektivitách a dobré stálosti katalyzátoru.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 6

Do zahřátého trubkového reaktoru o obsahu 25 ml (průměr 6 mm, délka 800 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě 1,5 mm briket, se při 10 MPa zavádí roztok nitrilu kyseliny 6-aminokapronové (ACN) ve vodě a ethanolu ve hmotnostních poměrech uvedených

-3 CZ 284795 B6 v tabulce. Proud produktu, opouštějící reaktor, se analyzuje pomocí plynové chromatografie a vysokotlakové kapalinové chromatografie (HPLC). Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka

Příklad	ACN hmotn.%	voda hmotn.%	mol. poměr ACN/H₂O %	ethanol hmotn.%
1	10	6,4	1:4	83,6
2	10	6,4	1:4	83,6
3	10	6,4	1:4	83,6
4	10	6,4	1:4	83,6
5	15	9,6	1:4	75,4
6	10	1,6	1:1	88,4

Tabulka (pokračování)

Příklad	teplota °C	doba prodlení min	konverze %	sel %
1	180	30	90	98
2	200	30	100	88
3	220	30	100	94
4	240	30	100	88
5	220	30	100	86
6	220	30	99	93

Srovnávací pokus

Způsobem podle příkladu 1 se nechá roztok 10 % nitrilu kyseliny aminokapronové, 6,4 % vody a 83,6 % ethanolu bez heterogenního katalyzátoru při 250 °C a době prodlení 30 min reagovat v prázdném trubkovém reaktoru. Konverze činí 28 % a selektivita na kaprolaktam 74 %.

Příklady 7 až 16

Analogicky příkladům 1 až 6 se ve stejném trubkovém reaktoru provedou příklady 7 až 16, přičemž se použije 13,3 g TiO₂.

-4CZ 284795 B6

Tabulka

Příklad	kat.	rozpouštědlo	teplota °C	voda/ ACN mol/mol	přívod ml/h
7	TiO₂	EtOH	180	2	9,3
8	TiO₂	EtOH	230	2	62
9	TiO₂	EtOH	260	2	139,5
10	TiO₂	EtOH	180	4	9,3
11	TiO₂	EtOH	230	4	9,3
12	TiO₂	EtOH	230	4	56
13	TiO₂	EtOH	260	4	139,5
14	TiO₂	EtOH	180	10	9,3
15	TiO₂	EtOH	230	10	56
16	TiO₂	EtOH	260	10	62

Tabulka (pokračování)

Příklad	volný objem ml	doba prodlení min	konverze %	selekt. %
7	9,3	60	96	92
8	9,3	9	100	91
9	9,3	4	99	91
10	9,3	60	98	93
11	9,3	7	92	94
12	9,3	10	100	90
13	9,3	4	98	91
14	9,3	60	98	91
15	9,3	10	97	93
16	9,3	9	100	93

Příklady 17 až 22

Analogicky příkladům 1 až 6 se ve stejném trubkovém reaktoru provedou příklady 17 až 22, přičemž se použije 20 g TiO₂.

-5CZ 284795 B6

Tabulka

Příklad	kat.	rozpouš-	teplota	voda/	přívod
		tědlo	°C	ACN mol/mol	ml/h

17	TiO₂	MeOH	220	2	29
18	TiO₂	EtOH	220	2	29
19	TiO₂	n-PrOH	220	2	29
20	TiO₂	i-PrOH	220	2	29
21	TiO₂	n-BuOH	220	2	29
22	TiO₂	TEG	220	2	29

Tabulka (pokračování)

Příklad	volný objem ml	doba prodlení min	konverze %	selek. %
17	14,2	30	100	91
18	14,2	30	100	89
19	14,2	30	100	79
20	14,2	30	100	87
21	14,2	30	100	81
22	14,2	30	99	89

TEG = tetraethylenglykol

Příklady 23 až 27

Analogicky příkladům 1 až 6 se ve stejném trubkovém reaktoru provedou příklady 23 až 27 za použití různých katalyzátorů.

Tabulka

Příklad	kat.	rozpouštědlo	teplota °C	voda/ ACN mol/mol	přívod ml/h
23	ZrO₂	EtOH	220	2	27
24	gama-Al₂O3	EtOH	240	4	27
25	gama-Al₂O3	EtOH	260	4	27
26	a-Al₂O3	EtOH	240	4	25
27	CeO₂	EtOH	220	4	20

-6CZ 284795 B6

Tabulka (pokračování)

Příklad	volný objem ml	doba prodlení min	konverze %	selek. %
23	13,3	30	90	83
24	13,6	30	84	91
25	13,6	30	97	93
26	12,6	30	91	84
27	10,3	30	100	90

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou za přítomnosti katalyzátorů, vyznačující se tím, že se reakce provede v kapalné fázi za přítomnosti heterogenního katalyzátoru na bázi oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu ceričitého a oxidu hlinitého.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provede při teplotě v oblasti od 140 do 320 °C.
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž2, vyznačující se tím, že se použije nitril aminokarboxylové kyseliny vzorce

H₂N-(CH₂)_m-ON kde m je 3, 4, 5 nebo 6.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako nitril aminokyseliny použije nitril 6-aminokarboxylové kyseliny.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že se použije 1 až 50% hmotn. roztok nitrilu aminokarboxylové kyseliny ve vodě nebo ve směsích voda/organické rozpouštědlo.