KR100310509B1 - 카프로락탐의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 반응 조건하에서 가용성 성분을 갖지 않는 불균질 척매하에 고정 층 반응기에서 액체 상으로 아미노 카르보니트릴을 물과 반응시킴으로써 고리형 락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

카르프로락탐의 제조 방법

본 발명은 촉매의 존재하에서 아미노 카르보니트릴과 물을 반응시킴으로써 고리형 락탐을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.

US-A 4 628 085호에는 300℃에서 산성 실리카 겔 상에서 기체상으로 6-아미노카프로니트릴과 물을 반응시키는 것이 기재되어 있다. 상기 반응은 95%의 초기 선택도로 정량적으로 일어나서 카프로락탐을 생성시키지만, 생산성 및 선택도는 급속히 감소되는 것으로 밝혀졌다. 유사한 방법이 US-A 625 023호에 기술되어 있는데, 이 방법에서는 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴, 암모니아, 물 및 담체 기체로 이루어진 매우 희석된 기체 스트림이 실리카 겔 촉매 층 및 구리/크롬/바륨/티탄 옥사이드 촉매 층을 통과한다. 선택도가 91%이고, 전환도가 85%인 카프로락탐이 수득된다. 이러한 경우에, 촉매의 불활성화는 너무 빠르다.

US-A 2 301 964호는 285℃에서 수용액 중에서 6-아미노카프로니트릴로부터 카프로락탐으로의 비촉매 전환에 관한 것이다. 수율은 80% 미만이다.

FR-A 2 029 540 호에는 금속 Zn 또는 Cu 분말, 또는 루비듐, 납, 수은 또는 원자 번호 21 내지 30 또는 39 내지 48의 원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 시안화물인 촉매를 사용하여, 6-아미노키프로니트릴을 카프로락탐으로 고리화시키는 방법이 기재되어 있다. 이들 촉매는 배치 방식으로 작동되는 교반 고압솥에서현탁된 촉매로서 사용된다. 카프로락탐은 83% 이하의 수율로 수득된다. 그러나, 카프로락탐은 사용되는 금속의 가용성 성분과 화합물을 형성할 수 있거나, 매우 미세한 입자가 기계적 교반에 의해 생성될 수 있기 때문에, 필요한 카프로락탐으로부터 촉매를 완전히 제거하는 데에는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 상기 기술된 단점을 수반하지 않고, 높은 수율 및 선택도를 제공하고, 연속 작동이 가능한, 촉매의 존재하에서의 물과 아미노카르보니트릴의 반응에 의한 고리형 락탐의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

더욱이, 사용되는 촉매의 양을 가능한 한 적게 유지시키는 것이 목적이다. 또한, 반응 혼합물의 성분과 촉매의 가용성 성분의 착화 또는 교반동안의 높은 기계적 응력으로부터 생성된 매우 미세한 입자로 인해, 현탁 공정에서 발생하는 분리 문제를 피하는 것이 목적이다.

본 발명자들은 상기 목적이 반응 조건하에서 가용성 성분을 함유하지 않는 불균질 촉매의 존재하에 고정층 반응기중에서 액체상으로 반응을 수행함으로써 달성됨을 발견하였다. 상기 불균질 촉매는 반응 혼합물을 하류 또는 상류 방향으로 연속적으로 유동시키는 고정층내에 배치된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예는 첨부되는 청구항으로 자명해진다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 출발 물질은 아미노 카르보니트릴, 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 화합물이다:

상기식에서,

n 및 m은 각각 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9이며,

n + m은 3 이상, 바람직하게는 4 이상이다.

R¹및 R²은 이론적으로 필요한 고리화가 치환기에 의해 영향받지 않는 것을 보장하는 데에 단순히 요구되는 모든 유형의 치환기이다. R¹및 R²은 바람직하게는 서로 독립적으로, 각각 C₁-C₆-알킬, C₅-C₇-시클로알킬 또는 C₆-C₁₂-아릴이다.

특히 바람직한 출발 화합물은 하기 화학식의 아미노 카르보니트릴이다:

상기식에서, m은 3, 4, 5 또는 6 이며, 특히 5이다. m이 5인 출발화합물은 6-아미노카프로니트릴이다.

본 발명에 따른 방법에서, 상기 기술된 아미노 카르보니트릴은 불균질 촉매를 사용하여 액체상으로 물과 반응하여, 고리형 락탐을 생성시킨다. 화학식 (Ⅰ)의 아미노 카르보니트릴을 사용하면, 상응하는 하기 화학식 (Ⅱ)의 고리형 락탐이 생성된다:

상기식에서, n, m, R¹및 R²는 앞서 정의한 바와 같다. 특히 바람직한 락탐은 n이 0이고, m이 4, 5 또는 6, 특히 5인 것이다 (m이 5인 경우, 카프로락탐이 수득된다).

반응은 일반적으로 140 내지 320℃, 바람직하게는 160 내지 280℃에서 액상으로 수행되고, 압력은 일반적으로 1 내지 250bar, 바람직하게는 5 내지 150 bar이며, 반응 혼합물이 사용된 조건하에서 주로 액체인 것을 보장하는 것이 필요하다. 체류 시간은 일반적으로 1 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 90분, 특히 1 내지 60분이다. 일부 경우에, 1 내지 10분의 체류 시간이 매우 충분한 것으로 입증되었다.

일반적으로, 아미노 카르보니트릴 1몰당 물 0.01몰 이상, 바람직하게는 0.1 내지 20몰, 특히 바람직하게는 1 내지 5몰이 사용된다.

아미노 카르보니트릴은 물 중의 용액(이 경우, 용매는 또한 반응물이다) 또는 물/용매 혼합물 중의 용액 형태로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 사용되는 것이 유리하다. 언급될 수 있는 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, l-부탄올 및 t-부탄올과 같은 알칸올, 및 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은폴리올, 석유 에테르, 벤젠 및 톨루엔과 같은 탄화수소, 크실렌, 및 피롤리돈 또는 카프로락탐과 같은 락탐, 또는 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 또는 N-에틸카프로락탐과 같은 알킬 치환된 락탐, 및 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8개인 카르복실산의 에스테르가 있다. 또한, 암모니아가 반응에 제공될 수 있다. 물론 유기 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 물/알칸올의 중량비가 1-75/25-99, 바람직하게는 1-50/50-99인 물과 알칸올의 혼합물이 일부 경우에 특히 유리한 것으로 나타났다.

이론적으로, 용매 및 반응물로서 아미노 카프로니트릴을 동시에 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.

사용될 수 있는 불균질 촉매의 예로는 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화주석, 또는 발열성 이산화규소, 실리카 겔, 규조토, 석영 또는 이들의 혼합물로서의 이산화규소과 같은 주기율표의 제 2, 3 또는 4족 원소의 산성, 염기성 또는 양쪽성 산화물, 또한 애나테이스(anatase) 또는 금홍석으로서의 비결정성 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화망간 또는 이들의 혼합물과 같은, 주기율표의 제 2 내지 6 아족의 금속 산화물이 있다. 산화세륨, 산화토륨, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 희토류 혼합 산화물 또는 이들의 혼합물과 같은 란탄족 및 악티늄족 원소의 산화물을 이미 언급된 산화물들과 함께 사용하는 것이 또한 가능하다. 또 다른 가능한 촉매의 예로는 산화바나듐, 산화니오브, 산화철, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 산화물 서로간의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 또한 텔루르화 아연, 셀렌화 주석, 황화 몰리브덴,황화 텅스텐 및 니켈, 아연 및 크롬의 황화물과 같은 일부 황화물, 셀렌화물 및 텔루르화물을 사용하는 것이 가능하다.

상기 언급된 화합물은 주기율표의 1족 및 7족의 화합물을 함유하거나 이러한 화합물로 도핑될 수 있다.

또 다른 적합한 촉매는 제올라이트, 포스페이트 및 헤테로폴리산, 및 나피온(Naphion)과 같은 산성 및 알칼리성 이온 교환제이다.

이러한 촉매는 각각의 경우에 50 중량% 이하의 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 플라티늄, 은 또는 로듐을 함유할 수 있다.

촉매는 조성에 따라, 지지되지 않거나 지지된 촉매로서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 이산화티탄이 펠릿의 형태로 사용되거나 지지체에 얇은 층의 형태로 도포될 수 있다. 이산화규소, 산화알루미늄 또는 이산화지르코늄과 같은 지지체에 TiO₂를 도포하는데 사용될 수 있는 방법은 무도관련 문헌에 기재되어 있다. 따라서, TiO₂의 얇은 층은 티탄 이소프로폭사이드 또는 티탄 부톡사이드와 같은 유기 티탄 화합물을 가수분해시키거나, TiCl₄또는 다른 무기 Ti 함유 화합물을 가수분해시킴으로써 도포될 수 있다. 또한 산화티탄을 함유하는 졸(sol)이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고정층 방법의 장점은 한편으로는 직송 방식으로 연속적으로 고리화를 수행할 수 있는 점이다. 다른 한편으로는, 고정층에서 달성되는 수율 및 선택도가 매우 높아서, 매우 높은 작업 처리량으로 체류 시간을 단축시킨다. 지금까지 촉매는 수명이 길다는 것이 발견되었기 때문에, 사용되는 촉매의 양은 극히적다. 반응 혼합물의 성분과 촉매의 가용성 성분의 착화 또는 교반 중의 높은 기계적 응력으로부터 생성되는 매우 미세한 입자로 인해 현탁 공정에서 발생하는 분리 문제는, 연속적로 작동되는 고정층 방법에 의해 완전히 해결된다.

하기의 표에서 규정된 중량비의 에탄올과 물 중의 6-아미노카프로니트릴(ACN)의 용액을 100bar 하에서, 1.5mm 펠릿의 형태로 이산화티탄(애나테이스)으로 층전시킨 25ml 용량의 가열된 튜브형 반응기(직경 6mm, 길이 800mm)내로 통과시켰다. 반응기로부터 방출되는 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피 및 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석하였다. 결과를 하기 표에 기재하였다.

표

비교 시험

10% 아미노카프로니트릴, 6.4% 물 및 83.6% 에탄올의 용액을 빈 튜브형 반응기 내에서 30분의 체류 시간으로 250℃에서 불균질 촉매 없이 실시예 1에 기재된 시험에서와 같이 반응시켰다. 전환율은 28% 이었고, 카프로락탐의 선택도는 74% 이었다.

실시예 7 내지 16

실시예 7 내지 16을, TiO₂13.3g을 사용하고, 동일한 튜브형 반응기를 사용하여 실시예 1 내지 6 에서와 같이 수행하였다.

표

실시예 7 내지 22

실시예 17 내지 22를, TiO₂20g을 사용하고, 동일한 튜브형 반응기를 사용하여 실시예 1 내지 6에서와 같이 수행하였다.

표

상기표에서, TEG는 테트라에틸렌 글리콜을 말한다.

실시예 23 내지 27

실시예 23 내지 27을, 상이한 촉매를 사용하고, 동일한 튜브형 반응기를 사용하여 실시예 1 내지 6에서와 같이 수행하였다.

표

Claims (5)

1. 반응 조건하에서 가용성 성분을 함유하지 않는 불균질 촉매의 존재하에 고정층 반응기 중에서 액체상으로 아미노 카르보니트릴을 물과 반응시킴으로써 고리형 락탐을 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 반응이 140 내지 320℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하기 화학식의 아미노 카르보니트릴이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:

   상기식에서, m은 3, 4, 5 또는 6 이다.
4. 제 3항에 있어서, 6-아미노카프로니트릴이 아미노 카르보니트릴로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 물 또는 물/유기 용매 혼합물 중의 아미노 카르보니트릴 용액 1 내지 50중량%가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.