CN1061976C - 己内酰胺的制备方法 - Google Patents

己内酰胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1061976C
CN1061976C CN94194815A CN94194815A CN1061976C CN 1061976 C CN1061976 C CN 1061976C CN 94194815 A CN94194815 A CN 94194815A CN 94194815 A CN94194815 A CN 94194815A CN 1061976 C CN1061976 C CN 1061976C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
water
nitrile
amino
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN94194815A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1141626A (zh
Inventor
E.富斯
T.韦策尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1141626A publication Critical patent/CN1141626A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1061976C publication Critical patent/CN1061976C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Cable Accessories (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Mounting Of Bearings Or Others (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)

Abstract

环内酰胺通过氨基腈与水在催化剂存在下进行反应制备，反应在液相里在固定床反应器中在多相催化剂存在下进行，催化剂在此反应条件下不具有可溶解成分。

Description

己内酰胺的制备方法
本发明涉及一种新的、通过氨基腈与水在催化剂存在下进行反应制备环内酰胺的方法。
从文献US-A 4 628 085得知，6-氨基己腈与水在气相里于酸性硅胶上在300℃进行反应。作为定量反应的产物，将得到具有最初选择性为95％的己内酰胺，然而可以确认生产率和选择性都很快下降。在US-A 4 625 023中，报导了一种类似的方法，按此方法将一种很稀的由6-氨基己腈、己二腈、氨、水和载气组成的气流通过一个硅胶和铜/铬/钡/钛氧化物催化剂床。在转化率为85％时，己内酰胺的选择性为91％。这里也要注意催化剂很快失活。
US-A 2 301 964的课题是6-氨基己腈在水溶液中于285℃非催化转成己内酰胺反应的过程，产率在80％以下。
FR-A 2 029 540报导了一种6-氨基己腈借助于催化剂环化成己内酰胺的方法，其中作为催化剂使用金属锌或铜粉或者铷、铅、汞的或具有原子序数21至30或39至48的元素的氧化物、氢氯化物、卤化物、氰化物。上述的催化剂以悬浮催化剂形式用于非连续的搅拌压热器中。己内酰胺在这里的产率为83％以下。催化剂从所需产物己内酰胺中完全分离已经成为一个难题，因为己内酰胺与所用金属的溶解成分可以生成化合物或者通过机械搅拌形成极细的颗粒。
本发明的任务是提供一种制备环内酰胺的方法：通过使氨基腈与水在催化剂存在下进行反应，该法不存在上述缺点，具有高产率和选择性，并且可连续进行生产。
本发明的另一个任务是催化剂的消耗应尽可能低。另外，在悬浮法中的分离难题，即通过催化剂溶解成分与反应混合物的组分生成络合物或者通过强烈的机械搅拌过程而产生的极细的颗粒，将避免出现。
这项课题将按本发明所述的方法得以解决，即反应在液相里在固定床反应器中在多相催化剂的存在下进行，催化剂在反应条件下不具有可溶解成分。多相催化剂置于固定床中，反应混合物以向上或向下运行方式连续流过反应器。
本发明方法的优选实施方案可通过附属权利要求而变得明显。
作为本发明方法的原料，将采用氨基腈，优选通式Ⅰ的化合物，其中n和m分别为0、1、2、3、4、5、6、7、8和9，并且n+m之和至少等于3，最好至少为4。
R1和R2原则上可以是各种形式的取代基，其中只是应该保障所希望的环化反应不受取代基影响。R1和R2最好是互相独立地为C1-C6-烷基或C5-C7-环烷基或C6-C12-芳基。
特别优选的原料化合物是下列通式的氨基腈，
                      H2N-(CH2)m-C≡N其中m是3、4、5或6的数字，尤其是5。当m=5时，原料化合物是6-氨基己腈。
按本发明的方法，上述的氨基腈与水在液相里利用多相催化剂进行反应生成环内酰胺。在使用通式Ⅰ的氨基腈时，得到通式Ⅱ的相应环内酰胺
Figure 9419481500041
其中n，m、R1和R2的含义如上所述。特别优选的内酰胺是其中n=0，m为4.5或6，尤其是5(在最后一种情况得到的是己内酰胺)的内酰胺。
反应在液相里通常于140至320℃，优选在160至280℃温度下进行。压力通常在1至250bar，优选在5至150bar，其中要注意的是，反应混合物在所采用的条件下绝大部分是液态。停留时间通常在1至120分钟之内，优选1至90分钟，特别优选1至60分钟。在有些情况下，停留时间1至10分钟就足够了。
每摩尔氨基腈通常加入至少0.01摩尔，优选加入至少0.1至20摩尔，更优选加入至少1至5摩尔水。
氨基腈最好以一种1至50％(重量)的水溶液形式投料，优选为5至50％(重量)，更优选为5至30％重量(其中水既是溶剂又是反应组分)，或者以水/溶剂-混合物形式投料。作为溶剂，例如醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正-、异-和叔-丁醇和多元醇，如二甘醇和四甘醇，碳氢化合物如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，内酰胺如吡咯烷酮或己内酰胺或烷基取代的内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺以及羧酸酯，优选的是1至8个C-原子羧酸的酯。在反应中也可以有氨存在。不言而喻，有机溶剂的混合物也可以使用。由水和醇类组成的混合物其重量比例是水/醇为1-75/25-99，优选的为1-50/50-99时，在某些情况下表明这种混合物具有特殊优越性。
原则上讲，氨基腈可作为反应体并同时作为溶剂。
作为多相催化剂，可以应用的有：元素周期表中第2、3或4主族元素的酸性、碱性或两性氧化物，如氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锡或二氧化硅，以热解法制备的二氧化硅，如硅胶、硅藻土、石英或其混合物，另外元素周期表中第2-6副族的金属氧化物，如非晶形的氧化钛、如锐钛矿或金红石，氧化锆、氧化锌、氧化锰或它们的混合物。同样也可使用镧系元素和锕系元素的氧化物，如氧化铈、氧化钍、氧化镨、氧化钐、稀土元素的混合氧化物或者它们与上述氧化物的混合物。其它催化剂例如可以是：
氧化钒、氧化铌、氧化铁、氧化铬、氧化钼、氧化钨或它们的混合物。上述氧化物的混合物同样也可。一些硫化物、硒化物和碲化物也可以采用，如碲化锌、硒化锡、硫化钳、硫化钨、硫化镍、硫化锌和硫化铬。
上述化合物可以与元素周期表中第1和第7主族的化合物掺杂或含有这些化合物。
另外沸石、磷酸盐和杂多酸，以及酸性和碱性的离子交换剂，例如：Naphion也可作为适宜的催化剂。
这些催化剂，在必要时可以各自含有最高达50％(重量)的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
催化剂可以按催化剂的组成以无载体或有载体催化剂形式使用，例如二氧化钛可以以二氧化钛条的形式或以在一种载体上涂上二氧化钛薄层的形式被采用。将TiO2涂敷到一种载体，如二氧化硅、氧化铝或二氧化锆上时，可以使用所有在文献中报导的方法。一种薄的TiO2-层可以通过钛有机化物的水解，如异丙醇钛或丁醇钛的水解，或通过TiCl4的水解或其它无机含钛化合物的水解被涂敷上去。含有钛氧化物的溶胶也可以使用。
本发明所述的固定床运行方式的优点是，一方面可使环化反应以简单的方式连续进行；另一方面令人惊奇的是在固定床上所达到的产率和选择性非常高，并且因此使得可用短的停留时间取得很高的生产量。根据到目前为止的观察，所用的催化剂具有很长的寿命，故而催化剂的消耗量极度低。在悬浮运行方法中出现的分离难题，通过连续的固定床方法而彻底解决了，分离难题是由于催化剂的溶解组分与反应混合物的组分生成络合物所致，或由于强烈的机械搅拌形成极细的颗粒所致。
                      实施例
在一个加热的25ml容积的管状反应器中(直径6mm，长度800mm)，装满形状为1.5mm条状的二氧化钛(锐钛矿)，在100bar压力下，通人一种由6-氨基己腈(ACN)、水和乙醇按表中规定的重量比例组成的溶液。从反应器排出的产物流用气相色谱和高压液体色谱(HPLC)进行分析。其结果同样列入表中。
表
实施例     ACN[-％重量] [-％重量] 摩尔比ACN／H2O[％] 乙醇[-％重量]     温度[℃] 停留时间[分] 转化率[％] 选择性[％]
 1     10     6，4     1∶4     83，6     180     30     90     98
 2     10     6，4     1∶4     83，6     200     30     100     88
 3     10     6，4     1∶4     83，6     220     30     100     94
4     10     6，4     1∶4     83，6     240     30     100     88
 5     15     9，6     1∶4     75，4     220     30     100     86
 6     10     1，6     1∶1     88，4     220     30     99     93
对比实验
类似实施例1中描述的实验，使一种由10％氨基己腈、6.4％水和83.6％乙醇组成的溶液，在没有多相催化剂存在下，于250℃，停留时间为30分钟的条件下，在一个空的管状反应器中进行反应。转化率为28％，己内酰胺的选择性为74％。实施例7至16
类似实施例1至6，在相同的管状反应器中进行实施例7至16，其中投入13.3g TiO2。
表
实施例 催化剂 溶剂 温度[℃] 水/ACN[mol/mol] 加料量[ml/小时] 空体积[ml] 停留时间[分] 转化率[％] 选择性[％]
 7     TiO2  EtOH     180     2     9,3     9,3     60     96     92
 8     TiO2  EtOH     230     2     62     9,3     9     100     91
 9     TiO2  EtOH     260     2     139,5     9,3     4     99     91
10     TiO2  EtOH     180     4     9,3     9,3     60     98     93
11     TiO2  EtOH     230     4     80     9,3     7     92     94
12     TiO2  EtOH     230     4     56     9,3     10     100     90
13     TiO2  EtOH     260     4     139,5     9,3     4     98     91
14     TiO2  EtOH     180     10     9,3     9,3     60     98     91
15     TiO2  EtOH     230     10     56     9,3     10     97     93
16     TiO2  EtOH     260     10     62     9,3     9     100     93
实施例17至22
类似实施例1至6，在相同管状反应器中进行实施例17至22，其中投入20g TiO2。
表
实施例 催化剂 溶剂 温度[℃] 水/ACN[mol／mol] 加料量[ml/小时] 空体积[ml] 停留时间[分] 转化率[％] 选性择[％]
 17     TiO2  MeOH     220     2     29     14，2     30     100     91
 18     TiO2  EtoH     220     2     29     14，2     30     100     89
 19     TiO2  n-ProH     220     2     29     14，2     30     100     79
 20     TiO2  i-ProH     220     2     29     14，2     30     100     87
 21     TiO2  n-BuOH     220     2     29     14，2     30     100     81
 22     TiO2  TEG     220     2     29     14，2     30     99     89
TEG=四甘醇实施例23至27
类似实施例1至6，在相同的管状反应器中进行实施列23至27，其中投入不同的催化剂
表
实施例 催化剂 溶剂 温度[℃] 水／ACN[mol/mol] 加料量[ml/小时] 空体积 停留时间[分] 转化率[％] 选性择[％]
 23     ZrO2  EtOH     220     2     27     13，3     30     90     83
 24  γ-Al2O3  EtOH     240     4     27     13，6     30     84     91
 25  γ-Al2O3  EtOH     260     4     27     13，6     30     97     93
 26 α-Al2O3  EtOH     240     4     25     12，6     30     91     84
 27     CeO2  EtOH     220     4     20     10，3     30     100     90

Claims (5)

1．环内酰胺的制备方法，该法通过使氨基腈与水在催化剂存在下进行反应，其特征在于反应在液相中在固定床反应器中在多相催化剂存在下进行，该催化剂在此反应条件下不具有可溶解成分。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于反应在140到320℃温度范围内进行。
3．按照权利要求1或2任一项的方法，其特征在于使用下列通式的氨基腈，
                    H2N-(CH2)m-C≡N其中m为3、4、5或6。
4．按照权利要求3的方法，其特征在于使用6-氨基己腈作为氨基腈。
5．按照权利要求1或2任一项的方法，其特征在于使用一种1至50重量％的氨基腈在水中或在水/有机溶剂-混合物中的溶液。
CN94194815A 1993-11-20 1994-11-15 己内酰胺的制备方法 Expired - Fee Related CN1061976C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4339648A DE4339648A1 (de) 1993-11-20 1993-11-20 Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DEP4339648.8 1993-11-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1141626A CN1141626A (zh) 1997-01-29
CN1061976C true CN1061976C (zh) 2001-02-14

Family

ID=6503070

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94194726A Expired - Fee Related CN1070476C (zh) 1993-11-20 1994-11-15 己内酰胺的制造方法
CN94194815A Expired - Fee Related CN1061976C (zh) 1993-11-20 1994-11-15 己内酰胺的制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94194726A Expired - Fee Related CN1070476C (zh) 1993-11-20 1994-11-15 己内酰胺的制造方法

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5646277A (zh)
EP (2) EP0729453B1 (zh)
JP (2) JP3824321B2 (zh)
KR (2) KR100310509B1 (zh)
CN (2) CN1070476C (zh)
AT (2) ATE178318T1 (zh)
AU (2) AU678643B2 (zh)
BR (2) BR9408100A (zh)
CA (2) CA2176836C (zh)
CZ (2) CZ284794B6 (zh)
DE (3) DE4339648A1 (zh)
DK (1) DK0729453T3 (zh)
ES (2) ES2173162T3 (zh)
FI (1) FI112651B (zh)
HU (1) HU218503B (zh)
MY (2) MY111913A (zh)
NO (1) NO304594B1 (zh)
NZ (1) NZ276096A (zh)
PL (2) PL314527A1 (zh)
PT (1) PT729453E (zh)
RU (2) RU2120437C1 (zh)
SG (2) SG55170A1 (zh)
TW (1) TW382624B (zh)
UA (2) UA41965C2 (zh)
WO (2) WO1995014665A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4443125A1 (de) * 1994-12-03 1996-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE19500041A1 (de) * 1995-01-03 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam
FR2729949A1 (fr) 1995-01-27 1996-08-02 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de lactame
DE19517821A1 (de) * 1995-05-18 1996-11-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE19517823A1 (de) * 1995-05-18 1996-11-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE19518474A1 (de) * 1995-05-19 1996-11-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten
FR2735471B1 (fr) * 1995-06-16 1997-08-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de lactames
DE19623662A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam
DE19632006A1 (de) * 1996-08-08 1998-02-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Lactamen
US5877314A (en) * 1997-02-14 1999-03-02 Dsm N.V. Process to continuously prepare an aqueous mixture of episilon caprolactum and episilon caprolactum precursors
DE19718706A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame
DE19738464A1 (de) * 1997-09-03 1999-03-04 Basf Ag Verwendung von Formkörpern als Katalysator zur Herstellung von Caprolactam
JP2001514076A (ja) * 1997-09-03 2001-09-11 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 触媒として有用な材料賦形体
DE19738463C2 (de) 1997-09-03 1999-09-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE19804023A1 (de) * 1998-02-02 1999-08-05 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE19804033A1 (de) 1998-02-02 1999-08-05 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE19804014A1 (de) 1998-02-02 1999-08-05 Basf Ag Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE19808190A1 (de) * 1998-02-26 1999-09-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE19808489A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen aus Aminonitrilen und thermoplastischen Polymeren
DE19808490A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäureverbindungen
DE19811880A1 (de) * 1998-03-18 1999-09-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Lactamen
US6346641B1 (en) 1998-07-20 2002-02-12 Basf Aktiengesellschaft Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine
FR2781393B1 (fr) * 1998-07-22 2000-08-25 Rhone Poulenc Fibres Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrolyse cyclisante d'un aminonitrile en lactame et utilisation du catalyseur regenere pour la fabrication de lactames
FR2781796B1 (fr) 1998-07-28 2000-09-22 Rhone Poulenc Fibres Procede de deshydratation de lactame
DE19839338A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
DE19846014A1 (de) 1998-10-06 2000-04-13 Basf Ag Beschleuniger für die Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE10021191A1 (de) * 2000-05-03 2001-11-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam
DE10021201A1 (de) 2000-05-03 2001-11-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame
MY127068A (en) * 2000-06-05 2006-11-30 Basf Ag Removal of ammonia from solutions including caprolactam and ammonia
DE10033518A1 (de) * 2000-07-11 2002-01-24 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak
US6437089B1 (en) 2001-06-01 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of nylon 6
DE102004027022A1 (de) * 2004-06-02 2006-01-05 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak und Wasser aus Lactam-haltigen Gemischen
FR2944791B1 (fr) * 2009-04-27 2012-02-10 Rhodia Operations Procede de preparation de lactames.

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2301964A (en) * 1941-09-12 1942-11-17 Du Pont Method of preparing lactams
FR2029540A1 (en) * 1969-01-28 1970-10-23 Asahi Chemical Ind Epsilon caprolactam by one step synthesis
EP0150295A2 (en) * 1983-12-19 1985-08-07 Allied Corporation Selective production of N-substituted amides by use of CU(O)/metallic oxides catalyst compositions
US4625023A (en) * 1985-09-03 1986-11-25 Allied Corporation Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams
US4628085A (en) * 1985-09-03 1986-12-09 Allied Corporation Use of silica catalyst for selective production of lactams

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2301964A (en) * 1941-09-12 1942-11-17 Du Pont Method of preparing lactams
FR2029540A1 (en) * 1969-01-28 1970-10-23 Asahi Chemical Ind Epsilon caprolactam by one step synthesis
EP0150295A2 (en) * 1983-12-19 1985-08-07 Allied Corporation Selective production of N-substituted amides by use of CU(O)/metallic oxides catalyst compositions
US4625023A (en) * 1985-09-03 1986-11-25 Allied Corporation Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams
US4628085A (en) * 1985-09-03 1986-12-09 Allied Corporation Use of silica catalyst for selective production of lactams

Also Published As

Publication number Publication date
CZ284795B6 (cs) 1999-03-17
US5646277A (en) 1997-07-08
PT729453E (pt) 2002-07-31
CZ284794B6 (cs) 1999-03-17
KR100310509B1 (ko) 2002-02-19
US5739324A (en) 1998-04-14
DE59408049D1 (de) 1999-05-06
JP3824321B2 (ja) 2006-09-20
UA41964C2 (uk) 2001-10-15
NO304594B1 (no) 1999-01-18
BR9408099A (pt) 1997-08-05
CZ144696A3 (en) 1996-08-14
JPH09505570A (ja) 1997-06-03
PL179509B1 (pl) 2000-09-29
HU9601337D0 (en) 1996-07-29
FI962069A0 (fi) 1996-05-15
NZ276096A (en) 1997-05-26
KR960705776A (ko) 1996-11-08
KR100310508B1 (ko) 2002-02-19
AU678643B2 (en) 1997-06-05
RU2120437C1 (ru) 1998-10-20
HUT74976A (en) 1997-03-28
EP0729454A1 (de) 1996-09-04
CA2176836A1 (en) 1995-06-01
ATE214047T1 (de) 2002-03-15
PL314526A1 (en) 1996-09-16
CA2176836C (en) 2004-02-10
WO1995014665A1 (de) 1995-06-01
AU8143594A (en) 1995-06-13
UA41965C2 (uk) 2001-10-15
ATE178318T1 (de) 1999-04-15
EP0729454B1 (de) 1999-03-31
CN1139920A (zh) 1997-01-08
CN1141626A (zh) 1997-01-29
DK0729453T3 (da) 2002-05-21
ES2173162T3 (es) 2002-10-16
CZ144596A3 (en) 1996-08-14
MY111913A (en) 2001-02-28
CA2176741A1 (en) 1995-06-01
SG47102A1 (en) 1998-03-20
EP0729453B1 (de) 2002-03-06
FI962069A (fi) 1996-05-15
MY111427A (en) 2000-04-29
PL314527A1 (en) 1996-09-16
EP0729453A1 (de) 1996-09-04
RU2119912C1 (ru) 1998-10-10
BR9408100A (pt) 1997-08-05
JPH09505571A (ja) 1997-06-03
NO962021L (no) 1996-05-15
TW382624B (en) 2000-02-21
WO1995014664A1 (de) 1995-06-01
ES2129791T3 (es) 1999-06-16
DE59410076D1 (de) 2002-04-11
FI112651B (fi) 2003-12-31
KR960705775A (ko) 1996-11-08
SG55170A1 (en) 1998-12-21
AU1065095A (en) 1995-06-13
JP4249257B2 (ja) 2009-04-02
CA2176741C (en) 2004-02-03
HU218503B (hu) 2000-09-28
CN1070476C (zh) 2001-09-05
DE4339648A1 (de) 1995-05-24
NO962021D0 (no) 1996-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1061976C (zh) 己内酰胺的制备方法
KR100453675B1 (ko) 카프롤락탐및헥사메틸렌디아민의병산방법
RU2153493C2 (ru) Способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина
EP1268402B1 (en) Process for preparing 6-aminocaproamide
US5717090A (en) Simultaneous preparation of caprolactam and hexamethylenediamine
CN1076017C (zh) 己内酰胺的制备
CN1075810C (zh) 6－氨基己腈在液相中二氧化钛催化环化成己内酰胺
CN1161332C (zh) 用于制备己内酰胺的固体酸催化剂
CN1436171A (zh) 己内酰胺的制备方法
WO2001025195A1 (en) Processes for producing epsilon caprolactams
CN1160336C (zh) 用于制备己内酰胺的固体酸催化剂载体
MXPA97008676A (en) Caprolact preparation
CN1565720A (zh) 用于己内酰胺合成的固体酸催化剂
MXPA97004863A (en) Simultaneous preparation of caprolactama yhexametilendiam
KR20040090658A (ko) 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee