CN1076017C - 己内酰胺的制备 - Google Patents
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Abstract
一种在催化剂存在下通过6-氨基己腈与水反应制备己内酰胺的方法，该方法包括使用一种6-氨基己腈和结构式为
的四氢吖庚因衍生物Ⅰ的起始混合物，并且在多相催化剂的存在下在液相中进行该反应。也描述了制备所述的四氢吖庚因衍生物Ⅰ的方法和其用于制备己内酰胺和聚己内酰胺的用途。
Description
本发明涉及一种在催化剂存在下通过6-氨基己腈和水反应制备己内酰胺的改进方法。
在加热和室温储存时，6-氨基己腈形成一种结构式为
的棕色四氢吖庚因衍生物(THA衍生物I)。
THA衍生物I也应该包括其互变异构形式
EP-A497，333描述了由6-氨基己腈开始直接聚合聚己内酰胺的聚合反应。在所述方法中将要解决的问题是在聚合反应步骤之前除去四氢吖庚因(“THA”)，因为四氢吖庚因导致在四氢吖庚因存在下聚合己内酰胺时所得到聚合物的变色。
EP-A497，333提出借助于使用碱性化合物例如碱金属的氢氧化物或碱金属的醇盐的处理来解决该问题。在处理之后，可以便利地通过蒸馏从反应混合物中分离出6-氨基己腈，如果没有这种处理该分离是不可能的。
EP-A502，439在6-氨基己腈的存在下通过用氢硼化钠的处理除去THA来解决该问题。这里，在处理之后也可以容易地通过蒸馏从反应混合物中分离出6-氨基己腈。
DE-B2542396和DE-B-2542397描述了γ-氨基丁腈转化为包括2-(N-γ-氰基丙基)氨基-δ1-吡咯啉(“CAP”)和2-氨基-δ1-吡咯啉(“AP”)的混合物，以及在无催化剂存在下离析出的CAP进一步水解为2-吡咯烷酮。这两篇文献都没有表明在多相催化剂存在下在液相中相应的THA衍生物I是否能以类似的方式转化为己内酰胺。另外，在引用的DE文献中在水解CAP之前，它首先以纯物质形式被分离出。因此，人们以为使用包含THA衍生物I的混合物将促进所不希望的副产物的形成。同样已知五员环比七员环更容易形成(参见Rompp Chemie Lexikon，第9版，编辑Falbe和Regitz，GeorgThieme出版社，纽约)。因此根据在使用THA方面的经验，以为在6-氨基己腈的环化中THA衍生物I将导致产生变色的己内酰胺和在6-氨基己腈直接转化为聚己内酰胺中将导致产生变色的聚己内酰胺，除非将其在环化之前和在聚合步骤之前进行分离。
另外还以为THA衍生物I将降低在聚合反应中所使用的催化剂的寿命，因为由US5162567已知加热THA产生高沸点化合物，即与6-氨基己腈相比具有较高沸点的化合物或混合物(相应地使分离出6-氨基己腈变得更容易)。然而，高沸点化合物易于形成聚合物或低聚物的分解产物，该产物可以在催化剂的表面沉积，这样不仅降低了催化剂的寿命而且降低了催化剂的活性。
本发明的目的是提供一种将6-氨基己腈环化为己内酰胺的方法，其中THA衍生物I既不会降低环化反应催化剂的寿命也不会降低该催化剂的活性，也不会产生这样的含己内酰胺的反应混合物，该混合物的UV值等于或大于在环化反应步骤之前的UV值。优选地，环化反应后的UV值应该赖于环化之前THA衍生物I的含量而小于环化反应前的UV值。另外，用于6-氨基己腈的直接聚合反应的反应混合物中存在的任何THA衍生物I应该易于除去或应该可以以这样的方式进行反应，即THA衍生物I被除去。
我们发现可以通过一种在催化剂的存在下通过6-氨基己腈与水反应来制备己内酰胺的方法实现该目的，该方法包括使用一种6-氨基己腈和结构式为的四氢吖庚因I的原料混合物，并在多相催化剂的存在下在液相中进行该反应。
本发明也提供四氢吖庚因衍生物I，制备它的方法和THA衍生物I制备己内酰胺的用途。
本发明的反应一般在140～320℃、优选160～280℃的温度下，在多相催化剂的存在下，在液相中进行；压力通常是1～250巴，优选5～150巴，需要注意确保在所使用的条件下反应混合物主要呈液态(也就是说除了以固态存在的催化剂之外，是液态的)。通常停留时间是1～120、优选1～90和特别优选1～60分钟。在一些情况下，1～10分钟的停留时间证明是完全足够的。
一般，每摩尔的THA衍生物I使用至少0.01摩尔、优选0.1～20和特别是1～5摩尔的水。
有利地，使用1～50重量％、特别是5～50重量％、特别优选5～30重量％的THA衍生物I的水溶液(在这种情况下溶剂同时也是反应剂)或在水/溶剂混合物中的溶液。合适的溶剂的例子是链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和多元醇例如二甘醇和四甘醇，烃类例如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，内酰胺例如吡咯烷酮或己内酰胺或烷基取代的内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺，和羧酸酯，优选是具有1～8个碳原子的羧酸的酯。氨也可以存在于反应中。当然，也可以使用有机溶剂的混合物。在一些情况下特别有利地是水和醇类的混合物，其中水/醇重量比是1～75∶25～99，优选是1～50∶50～99。
以原料混合物中的6-氨基己腈为基础计THA衍生物I的含量是0.01～95重量％，特别是0.1～50重量％，特别优选0.5～20重量％。
根据THA衍生物I的含量，原料混合物的UV值(以5厘米的光程长度计，在280～400纳米的波长下10重量％的乙醇溶液所有吸光度的总和)通常为5～40000。
在溶剂或无溶剂的存在下通过加热6-氨基己腈可以得到原料混合物。从迄今为止的经验来看，温度为20～280℃，特别是50～250℃，特别优选100～230℃。反应时间通常是10分钟～20小时。正如所预计的一样，在较高的温度下较短的反应时间是可能的。反应可以在100kPa～25MPa、优选500kPa～20MPa的压力下进行。另外有利地是在酸性均相催化剂或多相催化剂例如无机酸、羧酸、磺酸、二氧化钛、氧化铝、酸性离子交换剂或路易斯酸的存在下进行反应。
如果需要，例如可以通过蒸馏从未转化的6-氨基己腈、溶剂和可能存在的副产物中得到纯THA衍生物I。
合适的多相催化剂的例子包括：元素周期表第IIA、IIIA和IVA族元素的酸性、碱性或两性氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锡或热解制备的二氧化硅，硅胶形式的二氧化硅，硅藻土，石英或它们的混合物，以及元素周期表第IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属的氧化物例如无定形的，金红石和/或锐钛矿形式的氧化钛，氧化锆，氧化锌，氧化锰或它们的混合物。也可以使用镧系和锕系的氧化物例如氧化铈、氧化钍、氧化镨、氧化钐，混合稀土元素的氧化物或它们与上述氧化物的混合物。另外，例如催化剂可以是氧化钒，氧化铌，氧化铁，氧化铬，氧化钼，氧化钨或它们的混合物。也可以是上述氧化物之间的混合物。也可以使用使用一些硫化物、硒化物和碲化物例如碲化锌、硒化锡、硫化钼、硫化钨、镍、锌或铬的硫化物。
上述化合物可以被元素周期表IA和VIIA族的化合物掺杂或包含它们。
同样沸石、磷酸盐和杂多酸和酸性和碱性离子交换剂例如Naphion也是适合的催化剂。
如果需要的话，这些催化剂可以包含各达50重量％的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
根据催化剂的组成，可以将催化剂作为非担载或担载催化剂使用。因此，例如，二氧化钛可以作为二氧化钛挤出物使用或以在载体上涂敷的二氧化钛薄层的形式使用。在载体例如二氧化硅、氧化铝和二氧化锆上涂覆二氧化钛的方法可以是文献中描述的所有方法。例如，可以通过水解有机钛化合物例如异丙醇钛或丁醇钛或通过水解TiCl4或其它无机含钛的化合物来涂覆薄的二氧化钛层。包含二氧化钛的溶胶同样是适合的。
特别优选的是那些不含在反应的条件下可溶的组份的催化剂。
例如，在另外优选的实施方案中，在固定床反应器中进行该反应。通常使用直径是1～10mm的挤出物或片状物进行固定床方法。然而，原则上，反应也可以在悬浮液中进行。
在一优选的实施方案中，特别是在以二氧化钛、二氧化锆、氧化铈和氧化铝为基础的多相催化剂的存在下进行该反应。
通常在不同的温度下通过加热前体化合物氢氧化铝(三水铝矿、勃姆矿、假勃姆矿、三羟铝石和水矾石)得到的所有变体形式的氧化铝是适合的。这些特别地包括γ-和α-氧化铝和它们的混合物。
氧化物可以以纯的形式(每种氧化物的纯度大于80重量％)，作为上述氧化物的混合物来使用，在这种情况下，上述氧化物的总和应该大于80重量％，或者作为担载催化剂，在这种情况下上述氧化物可以被涂覆在机械和化学稳定的通常具有高的表面积的载体上。
可以通过水溶液中的沉淀制备纯氧化物，例如，通过硫酸盐方法或通过其它方法例如市场上可购得的细氧化铝、氧化锆或氧化钛粉末的热解制备方法来制备二氧化钛。
可以以各种不同的方法制备各种不同氧化物的混合物。可以这样制备氧化物或通过煅烧可以转化为氧化物的氧化物前体，例如通过从溶液中共沉淀。这通常导致所使用的二种氧化物非常好的分散。氧化物混合物或前体混合物也可以通过在为细分散颗粒的悬浮液形式的第二种氧化物或前体的存在下沉淀第一种氧化物或前体来制备。另一种方法包括氧化物或前体粉末的机械混合，该混合物作为原材料用于制备挤出物或片状物。
可以采用常规方法制备担载催化剂。因此，可以通过简单的浸渍将氧化物以溶胶的形式涂覆在载体上。通常通过干燥和煅烧从催化剂中除去溶胶的易挥发组份。二氧化钛、氧化铝和氧化锆的这种类型的溶胶是市场上可买到的。
涂覆活性氧化物层的另一种方法是水解或热解有机或无机化合物。例如，可以通过水解异丙醇钛或其它的钛的醇盐在陶瓷载体上涂覆一薄的二氧化钛薄层。其它合适的化合物包括TiCl4、二氯氧化锆、硝酸铝和硝酸铈。合适的载体是上述氧化物本身的粉末、挤出物或片状物或其它稳定的氧化物例如二氧化硅的粉末、挤出物或片状物。所使用的载体可以是大孔隙的以用于改善物质迁移。
在特别优选的实施方式中，所使用的催化剂是二氧化钛，其中以二氧化钛的总含量计，二氧化钛中金红石的含量是0-95重量％，优选是1～90重量％和锐钛矿的含量是100～5、优选99～10重量％。
THA衍生物I优选地被用于制备己内酰胺，其中类似于上述的原料混合物，在上述多相催化剂优选含二氧化钛催化剂的存在下在100～2500，特别在500～2000kPa的压力下，在140～320℃，优选160～280℃的温度下加热THA衍生物I与水/溶剂，其中THA衍生物I与水的摩尔比是0.01∶1-20∶1，优选0.5∶1-20∶1。
按照已知的方法，例如在EP-A-150295中描述的方法通过加热可以将水溶液形式的上述原料混合物和单独的THA衍生物I直接转化为聚己内酰胺。
本发明方法的优点是提供一种途径，将含THA衍生物I的反应混合物和6-氨基己腈毫无困难地转化成己内酰胺，和如果需要形成聚己内酰胺。这样得到的产物和产物混合物不合令人讨厌的THA衍生物I。因此，与从相应的反应混合物中除去THA相比，这里不需要使用其它试剂进一步处理的过程。
在某些情况下，甚至有利的是通过预热到20～280℃的温度将6-氨基己腈全部或部分地转化为THA衍生物I，并且在氧化催化剂的存在下使用所得到的THA衍生物I和6-氨基己腈的混合物进行环化反应。
实施例
实施例1
将400g的6-氨基己腈(ACN)在200℃加热达8小时。在0.1mbar和140℃下蒸馏产生作为第二馏分的40克纯化合物形式的THA衍生物I(产率10％)。借助于NMR光谱学测定其特性：1H-NMR(250MHz，DMSO-d6，TMS，ppm)：4，2(s，breit，1H)； 3，2(m，2H)；2，9(t，2H)；2，45(t，2H)；2，25(m，2H)；1，7-1，1(m，12H).13C-NMR(62，9MHz，DMSO-d6，TMS，ppm)：163，3s；120，6s；47，0t； 41，6t；32，9t；30，6t；29，7t；28，4t；26，0t；25，6t；24，8t；16，2t.
实施例2：
以70毫升/小时的速度泵送10重量％的THA衍生物I的乙醇溶液和2摩尔的水(相当于总溶液的3.2重量％)一起流过填有二氧化钛的管式反应器(直径6mm；长度800ml)中。反应器的温度是230℃，压力是80巴。小时产量是9.7％的己内酰胺的乙醇溶液。该溶液进一步含有0.8重量％的可循环6-氨基己酸乙酯和0.2重量％的可循环的6-氨基己腈。己内酰胺的产率是80％，包括可循环化合物的选择性是95％。
实施例3：
以70毫升/小时的速度泵送10重量％的包括95重量％的ACN和5重量％THA衍生物I的乙醇溶液和2摩尔的水(相当于总溶液的3.2重量％)流过填有二氧化钛的管式反应器(直径6mm；长度800ml)。反应器的温度是230℃，压力是80巴。小时产量是9.1％的己内酰胺的乙醇溶液。该溶液进一步包含0.4重量％可循环的6-氨基己酸乙酯和0.1重量％可循环的6-氨基己腈。己内酰胺的产率是91％，包括可循环化合物的选择性是95％。
实施例4：
以70毫升/小时的速度泵送10重量％的包括99重量％的ACN和1重量％THA衍生物I的乙醇溶液和2摩尔的水(相当于总溶液的3.2重量％)流过填有二氧化钛的管式反应器(直径6mm；长度800ml)。反应器的温度是230℃，压力是80巴。小时产量是9.0％的己内酰胺的乙醇溶液。该溶液进一步包含0.4重量％可循环的6-氨基已酸乙酯和0.1重量％可循环的6-氨基己腈。己内酰胺的产率是90％，包括可循环化合物的选择性是95％。
Claims (7)
1、一种在催化剂存在下通过6-氨基己腈与水反应制备己内酰胺的方法，该方法包括使用一种6-氨基己腈和结构式为
的四氢吖庚因衍生物I的起始混合物，并且在多相催化剂的存在下在液相中进行该反应。
2、根据权利要求1的方法，其中多相催化剂不包括在反应条件下可溶的组份。
3、根据权利要求1或2的方法，其中在固定床反应器中进行该反应。
4、根据权利要求1或2的方法，其中在以二氧化钛、二氧化锆、氧化铈或氧化铝为基础的多相催化剂的存在下进行该反应。
5、权利要求1或2的方法，其中所使用的催化剂包括二氧化钛，以二氧化钛的总含量计该二氧化钛含5-100重量％的锐钛矿和0-95重量％的金红石。
6、根据权利要求1或2的方法，其中起始混合物的UV值为5～40000。
7、四氢吖庚因衍生物I的用途，其用于制备己内酰胺。
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Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
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| DE19718706A1 (de) * | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
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| US6716977B1 (en) * | 2003-06-17 | 2004-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making caprolactam from impure ACN wherein ammonia and water are removed from crude caprolactam in a simple separation step and then THA is removed from the resulting caprolactam melt |
| US6858728B2 (en) * | 2003-06-17 | 2005-02-22 | Invista North America S.A.R.L. | Method for making caprolactam from impure ACN in which THA is not removed until after caprolactam is produced |
| US7208632B2 (en) * | 2004-09-10 | 2007-04-24 | Invista North America S.A R.L. | Separation of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine from a mixture comprising hexamethylenediamine, 6-aminocapronitrile and tetrahydroazepine |
| CN114453029B (zh) * | 2022-02-09 | 2023-12-19 | 厦门大学 | 一种氧化物表面处理方法及其在己内酰胺制6-氨基己腈反应的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| DE749649C (de) * | 1931-09-16 | 1944-11-29 | Aus mehreren Teilen zusammengesetzter elektrischer Isolierkoerper fuer Hochspannung | |
| US4016175A (en) * | 1974-09-26 | 1977-04-05 | Stamicarbon B.V. | Preparation of a 2-amino-pyrroline derivative |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2208598A (en) | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
| DE749469C (de) * | 1942-01-14 | 1944-12-04 | Verfahren zur Herstellung einer stickstoffhaltigen Verbindung | |
| DE848654C (de) | 1950-08-19 | 1952-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils |
| DE836938C (de) | 1950-08-26 | 1952-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Amionitrilen |
| NL7412694A (nl) | 1974-09-26 | 1976-03-30 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een pyrrolidon- -2. |
| EP0150295A3 (en) | 1983-12-19 | 1988-03-30 | Allied Corporation | Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| US5192399A (en) | 1991-01-30 | 1993-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of aminonitriles or diamines |
| US5133838A (en) | 1991-02-28 | 1992-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| US5151543A (en) | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
| US5162567A (en) * | 1992-02-27 | 1992-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| DE4339648A1 (de) | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| FR2714379B1 (fr) * | 1993-12-23 | 1996-02-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de lactame. |
| DE4441962A1 (de) * | 1994-11-25 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
| DE19628805A1 (de) * | 1996-07-17 | 1998-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus 6-Aminocapronitril |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE749649C (de) * | 1931-09-16 | 1944-11-29 | Aus mehreren Teilen zusammengesetzter elektrischer Isolierkoerper fuer Hochspannung | |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US4016175A (en) * | 1974-09-26 | 1977-04-05 | Stamicarbon B.V. | Preparation of a 2-amino-pyrroline derivative |
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