FI122354B - Menetelmä fenolin ja asetonin valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä fenolin ja asetonin valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI122354B
FI122354B FI20020207A FI20020207A FI122354B FI 122354 B FI122354 B FI 122354B FI 20020207 A FI20020207 A FI 20020207A FI 20020207 A FI20020207 A FI 20020207A FI 122354 B FI122354 B FI 122354B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
process according
group ivb
cumene hydroperoxide
cerium
Prior art date
Application number
FI20020207A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20020207A (fi
Inventor
Jose G Santiesteban
Doron Levin
James C Vartuli
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of FI20020207A publication Critical patent/FI20020207A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI122354B publication Critical patent/FI122354B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/04—Phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/08—Acetone
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Menetelmä fenolin ja asetonin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av fenol och aceton
Keksinnön tausta 5 Keksinnön ala Tämä keksintö koskee fenolin valmistamista ja erityisemmin menetelmää fenolin ja asetonin valmistamiseksi kumeenihydroperoksidista.
Tekniikan tason selitys
Fenoli on tärkeä orgaaninen kemikaali, jolla on lukuisia erilaisia teollisia käyttötarkoituksia. 10 Sitä käytetään esimerkiksi fenolihartsien, bisfenoli-A:n ja kaprolaktaamin valmistuksessa. Fenolin valmistukseen on käytössä nykyään useita menetelmiä, mutta yksittäinen suurimmasta kokonaistuotantokapasiteetin osuudesta vastaava menetelmä on kumeeniprosessi, joka tällä hetkellä vastaa yli kolmesta neljänneksestä USA:n kokonaistuotannosta. Tähän menetelmään sisältyvä perusreaktio on kumeenihydroperoksidin lohkeaminen fenoliksi ja asetoniksi: 15 C6H5C(CH3)200H = C6H5OH + (CH3)2C02
Teollisessa mittakaavassa kumeenihydroperoksidi käsitellään tavallisesti laimealla rikki -hapolla (pitoisuus 5-25 %) noin 50-70 °C:n lämpötilassa. Kun lohkeaminen on täydellinen, reaktioseos erotetaan ja öljykerros tislataan, niin että saadaan fenolia ja asetonia yhdessä kumeenin, alfametyylistyreenin, asetofenonin ja tervojen kanssa. Kumeeni voidaan kierrättää 20 konversioon hydroperoksidiksi ja sen jälkeiseen 1 ohkaisureaktioon. Tällä tavoin valmistettu fenoli sopii käytettäväksi hartseissa, vaikka farmaseuttisen laatuluokan tuote vaatii lisä-^ puhdistusta.
i o V Vaikka edellä kuvatulla menetelmällä voidaan valmistaa sekä fenolia että asetonia hyvin saannoin, olisi toivottavaa löytää menetelmä, joka vähentäisi homogeeniseen menetelmään c 25 luonnostaan kuuluvien tuotteen erotus- ja puhdistusvaiheiden tarvetta, ja jolla vältettäisiin ^ ympäristövaarallisten nestemäisten happojen tarve, o
(M
oj Kumeenihydroperoksidin (CF1P) heterogeeninen 1 ohkai su käyttäen useita kiinteitä happokata- o o lysaattoreita on jo esitetty kirjallisuudessa. Esimerkiksi US-patentissa 4 490 565 esitetään zeoliittibeetan käyttö kumeenihydroperoksidin lohkaisussa, kun taas US-patentissa nro 2 4 490 566 esitetään rajoitusindeksin 1-12 omaavan zeoliitin, kuten ZMS-5:n, käyttö samassa menetelmässä.
US-patentissa 4 898 995 esitetään fenolin ja asetonin yhteistuotantoa varten menetelmä, jossa kumeenihydroperoksidi saatetaan reagoimaan käyttäen heterogeenista katalysaattoria, joka 5 koostuu oleellisesti heteropolyhaposta, kuten 12-volframifosforihaposta, joka on inertillä kantajalla, kuten piidioksidilla, alumiinioksidilla, titaanioksidilla ja zirkoniumoksidilla. Tällaiset heteropolyhapot ovat luonnostaan epästabiileja yli 350 °C:n lämpötiloissa.
US-patentissa 5 908 800 esitetään menetelmä autojen pakokaasun typpioksidien vähentämiseen tarkoitettuna katalysaattorina käyttökelpoisen zirkonium- ja ceriumoksidiseoksen 10 valmistamiseksi saattamalla cerium- ja zirkoniumyhdisteiden nestemäinen seos kosketukseen karbonaatin ja bikarbonaatin kanssa neutraaleissa tai aikalisissä olosuhteissa, jolloin muodostuu sakka, joka sisältää ceriumkarbonaattia ja zirkoniumoksihydroksidia, ja sitten kalsinoimalla sakka.
Tämän keksinnön mukaan nyt on todettu, että kiinteällä happokatalysaattorilla, joka sisältää 15 ceriumin ja ryhmän IVB metallin seosoksideja, voi olla aktiivisuutta ja selcktiivisyyttä kumeenihydroperoksidin lohkaisureaktiota varten.
Keksinnön yhteenveto Tämä keksintö käsittää menetelmän fenolin ja asetonin valmistamiseksi kumeenihydroperoksidista, joka menetelmä käsittää kumeenihydroperoksidin saattamiseen 20 kosketukseen kiinteän happokatalysaattorin kanssa, joka sisältää ceriumin ja ryhmän IVB metallin seosoksidia.
^ Edullisesti ryhmän IVB metalli on zirkonium.
o c\i ό Mainittu kiinteä happokatalysaattori sisältää edullisesti myös lisämetallin, joka on valittu joukosta, jonka muodostavat ryhmien IB, VIIB ja VIII metallit, ja joka on edullisesti valittu 25 joukosta, jonka muodostavat rauta, mangaani ja kupari, cc
CL
^ Kiinteä happokatalysaattori valmistetaan edullisesti kalsinoimalla vähintään 400 °C:n lämpö- g tilassa katalysaattoriprekursori, joka sisältää ryhmän IVB metallin oksidin lähteen cerium- q oksidilähteen lisäksi, o
CM
Mainittu lämpötila on edullisesti vähintään 500 °C ja edullisemmin se on 600-700 °C.
3
Mainittu katalysaattoriprekursori saostetaan edullisesti nestemäisestä seoksesta, joka sisältää ceriumin ja mainitun ryhmän IVB metallin ioneja pH:ssa, joka on alle 9 ja edullisemmin 3-8.
Mainittu kontaktivaihe suoritetaan 20-150 °C:n lämpötilassa ja paineessa, joka on ilmakehän paineesta 6 894,7 KPa:iin, ja edullisemmin 40-120 °C:n lämpötilassa ja paineessa, joka on 5 ilmakehän paineesta 2 757,9 KPa:iin.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan saavuttaa kumeenihydroperoksidin huomattava konversio fenoliksi ja asetoniksi, jolloin samalla muodostuu vähän epäpuhtauksia, kuten mesityy li oksidia ja diasetonialkoholia.
Erityisten suoritusmuotojen selitys 10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään ryhmän IVB metallin ja ceriumin seosoksidia kiinteänä happokatalysaattorina kumeenihydroperoksidin lohkaisemi seksi fenoliksi ja asetoniksi.
Tällä katalysaattorilla voi olla laskettu moolisuhde, ilmaistuna muodossa XCh/CeOn, jossa X on ainakin yksi ryhmän IVB metalli (so. Ti, Zr ja Hf), joka on korkeintaan 1 000, esim. 15 korkeintaan 300, esim. 2-100, esim. 4-80, vaikka on ymmärrettävä, että oksidien näitä muotoja, so. XChita ja CeOn:ää, ei itse asiassa välttämättä ole läsnä keksinnön mukaisessa katalysaattorissa.
Ryhmän IVB metallin oksidi valitaan edullisesti titaanioksidin, zirkoniumoksidin ja hafniumoksidin joukosta zirkoniumoksidin ollessa edullisin. Ryhmän IVB metallin ja 20 ceriummetallin radikaalit, jotka ovat läsnä lopullisessa katalysaattorissa, eivät rajoitu mihinkään tiettyyn valenssitilaan ja ne voivat olla läsnä millä tahansa positiivisella ^2 hapetusarvolla, joka on mahdollinen vastaaville radikaaleille, o
(M
ό Ryhmän IVB metallin oksidin sopivia lähteitä ovat mm. yhdisteet, jotka pystyvät ^ ceriumoksidilla kalsinoinnin aikana muodostamaan tällaisia oksideja, kuten oksikloridit, 25 kloridit ja nitraatit. Alkoksideja voidaan myös käyttää ryhmän IVB metallin oksidin, £ esimerkiksi zirkonium-n-propoksidin ja titaani-i-propoksidin, lähteinä. Ryhmän IVB metallin ^ oksidin edullinen lähde on hydrattu zirkoniumoksidi. Ilmaisun hydrattu zirkoniumoksidi o tarkoitetaan merkitsevän ainetta, joka käsittää zirkoniumatomeja, jotka ovat sitoutuneet c\i § kovalenttisesti toisiin zirkoniumatomeihin happiatomisilloilla, ja joka edelleen käsittää c\i 30 käytettävissä olevia pintahydroksyyliryhmiä. Näiden käytettävissä olevien pintahydroksyyli- 4 ryhmien uskotaan reagoivan ceriumoksidiradikaalien kanssa, jolloin muodostuu tämä hapan katalysaattorikomponentti. Hydrattu zirkoniumoksidi voidaan muodostaa esikalsinoimalla Zr(OH)4 lämpötilassa, joka on noin 100 °C - noin 400 °C.
Tähän kemian teoriaan sitoutumatta zirkoniumoksidin ja ceriumoksidin välisten 5 vuorovaikutusten on arveltu saattavan olla samanlaisia kuin zirkoniumoksidin ja volframaattioksidien välillä, ja siksi hydratun ryhmän IVB metallin oksidin, kuten hydratun zirkoniumoksidin, hydroterminen käsittely voisi edistää vuorovaikutusta ceriumoksidiradikaalien kanssa. Hydrotermisen käsittelyn olosuhteet voivat käsittää vähintään 80 °C:n, esim. vähintään 100 °C:n, lämpötilan. Hydroterminen käsittely voi tapahtua sulje-10 tussa astiassa ilmakehän painetta korkeammassa paineessa. Edullinen käsittelytapa käsittää kuitenkin avoimen astian käytön refluksointiolosuhteissa. Nestemäisessä väliaineessa olevan hydratun ryhmän IVB metallin oksidin sekoittaminen, esim. refluksoimalla nestettä ja/tai sekoittamalla, edistää hydratun oksidin tehokasta vuorovaikutusta nestemäisen väliaineen kanssa. Hydratun oksidin ja nestemäisen väliaineen kontaktin kesto voi olla vähintään 1 tunti, 15 esim. vähintään 8 tuntia. Tätä käsittelyä varten tarkoitetun nestemäisen väliaineen pH voi olla noin 7 tai sitä korkeampi, esim. 9 tai sitä korkeampi. Sopivia nestemäisiä väliaineita ovat mm. vesi, hydroksidiliuokset (NH4+:n, Na+:n, K+:n, Mg2+:n ja Ca2+:n hydroksidit mukaan luettuina), karbonaatti- ja bikarbonaattiliuokset (NH4+:n, Na+:n, K+:n, Mg2+:n ja Ca2+:n karbonaatit ja bikarbonaatit mukaan luettuina), pyridiini sekä sen johdannaiset ja 20 alkyyli/hydroksyyliamiinit.
Sopivia ceriumoksidin lähteitä ovat näihin kuitenkaan rajoittumatta happea sisältävät suolat, esimerkiksi ceriumsulfaatti.
Keksinnön yhdessä suoritusmuodossa katalysaattori valmistetaan kyllästämällä ^ hydrotermisesti käsitelty ryhmän IVB metallin oksidi vesiliuoksella, joka sisältää o 25 ceriumioneja, minkä jälkeen kuivataan. Saatu katalysaattoriprekursori kalsinoidaan sitten ? jäljempänä kuvatulla tavalla.
Keksinnön toisessa suoritusmuodossa katalysaattori valmistetaan yhteissaostamalla se cerium-£ ionien ja ryhmän IVB ionien nestemäisestä seoksesta, minkä jälkeen saatu katalysaattori- ^ prekursori kalsinoidaan jäljempänä kuvatulla tavalla. Nestemäinen seos voidaan valmistaa o 30 yhdistämällä ensimmäinen nestemäinen liuos, joka sisältää ryhmän IVB metallin oksidin
CM
§ lähteen, toisen nestemäisen liuoksen kanssa, joka sisältää ceriumionien lähteen. Tämä kahden ^ liuoksen yhdistäminen tapahtuu olosuhteissa, jotka riittävät aikaansaamaan katalysaattori- 5 prekursorin yhteissaostumisen kiinteänä aineena nestemäisestä väliaineesta. Vaihtoehtoisesti ryhmän IVB metallin oksidin lähde ja ceriumionien lähde voidaan yhdistää yhdessä liuoksessa. Tämä liuos voidaan sitten saattaa sellaisiin olosuhteisiin, jotka riittävät aikaansaamaan katalysaattorin yhteissaostumisen, kuten lisäämällä saostavaa reagenssia, kuten ammoniakkia, 5 liuokseen. Vesi on edullinen liuotin näitä liuoksia varten. pH, jossa nestemäistä seosta pidetään yhteissaostamisen aikana, näyttää olevan tärkeä lopullisen katalysaattorin aktiivisuuden määräytymisessä, joten pH pitäisi pitää alle 9:ssä, edullisesti välillä 3-8 ja edullisimmin välillä 6-8. Yhteissaostamisen aikana lämpötila pidetään yleensä alle 200 °C:ssa ja se on edullisesti noin 50 °C - noin 100 °C.
10 Katalysaattoriprekursorin kalsinointi toteutetaan edullisesti hapetusatmosfäärissä lämpötilassa, joka on vähintään 400 °C, edullisesti 500 °C, ja edullisemmin noin 550 °C - noin 800 °C ja edullisimmin noin 600 °C - noin 700 °C. Kalsinointiaika voi olla korkeintaan 48 tuntia, edullisesti noin 0,5-24 tuntia ja edullisemmin noin 1,0-10 tuntia. Edullisimmassa suoritusmuodossa kalsinointi suoritetaan noin 700 °C:ssa noin 1 - noin 3 tunnin aikana.
15 Saadulle katalysaattorille voidaan suorittaa tavanmukaisissa olosuhteissa lopullinen kalsinointi katalysaattorin dehydratoimiseksi ja tarvittavan mekaanisen lujuuden antamiseksi katalysaattorille. Ennen käyttöä katalysaattorille voidaan suorittaa esisulfidointi, esim. kuumentamalla vetysulfidin läsnä ollessa, jolloin metallikomponenttien oksidimuodot muuttuvat vastaaviksi sulfideikseen.
20 Muita metalleja, kuten ryhmien IB, VIIB ja VIII metalleja, ja edullisesti rautaa, mangaania ja/tai kuparia, voidaan mahdollisesti lisätä tähän katalysaattoriin sen katalyyttisten ominaisuuksien muuttamiseksi.
T- Tämä katalysaattori voi olla koostettu matriisimateriaalin kanssa, jolloin muodostuu g katalysaattorin viimeistelty muoto, ja tähän tarkoitukseen ovat sopivia tavanmukaiset ό 25 matriisimateriaalit, kuten alumiinioksidi, piioksidi-alumiinioksidi ja piioksidi, jolloin piioksidi on ei-happamana sideaineena etusijalla. Muita sideaineita voidaan käyttää, esimerkiksi titaanioksidia, zirkoniumoksidia ja muita metallioksideja tai savia. Aktiivinen katalysaattori £ voidaan koostaa matriisin kanssa, jolloin sen määrä on massasuhteena 80:20 - 20:80, ^ esimerkiksi 80:20 - 50:50, aktiivinen katalysaattorkmatriisi. Koostaminen voidaan suorittaa o 30 tavanmukaisilla tavoilla, jotka käsittävät materiaalien jauhamisen yhdessä ja sen jälkeen cvi g ekstrudoimisen tai pelletoinnin halutuiksi viimeistellyiksi katalysaattoripartikkeleiksi.
(M
6
Keksinnön mukainen lohkaisureaktio toteutetaan saattamalla kumeenihydroperoksidi kosketukseen edellä kuvatun kiinteän oksidikatalysaattorin kanssa nestefaasissa lämpötilan ollessa 20-150 °C, edullisesti 40-120 °C, paineen ollessa ilmakehän paineesta 6 894,7 KPa:iin, edullisesti ilmakehän paineesta 2 757,9 KPa:iin. Kumeenihydroperoksidin 5 kosketukseen saattamisen toteuttamiseksi edellä kuvattu kiinteä oksidikatalysaattori voidaan sisällyttää stationääri- tai leijukerrokseen ja kontaktioperaatio voi tapahtua jatkuvatoimisesti tai panoksittain. Jos kosketukseen saattaminen tapahtuu jatkuvatoimisesti, LHSV kumeenihydroperoksidista laskettuna on 0,1—100 h1, edullisesti 1—50 h1 välillä. Jos kosketukseen saattaminen tapahtuu panoksittain, viipymäaika on välillä 1-360 minuuttia, 10 edullisesti välillä 1-180 minuuttia. Kumeenihydroperoksidi liuotetaan edullisesti orgaaniseen liuottimeen, joka on inertti lohkaisureaktiolle, kuten bentseeniin, tolueeniin, kumeeniin ja edullisimmin asetoniin. Liuottimen käyttö on edullista, sillä se edesauttaa reaktiolämmön (noin 60 kcal/mol) pois j ohtamisessa.
Keksintöä kuvataan nyt tarkemmin viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin.
15 Esimerkki 1 500 g ZrOCk'StLO ja 32 g ceriumsulfaattia liuotettiin samalla sekoittaen 3,0 litraan tislattua vettä. Valmistettiin toinen liuos, joka sisälsi 260 g väkevää NPLiOHia ja 2,94 litraa tislattua vettä. Nämä kaksi liuosta yhdistettiin samalla sekoittaen. Tämän yhdistetyn seoksen pH säädettiin arvoon 8 lisäämällä väk. MLOHia. Tämä liete pantiin sitten polypropeenipulloihin 20 ja asetettiin höyrylaatikkoon (100 °C) 72 tunniksi. Muodostunut tuote otettiin talteen suodattamalla, pestiin ylimäärällä vettä ja kuivattiin yli yön 85 °C:ssa. Annos tätä katalysaattoria kalsinoitiin ilmavirrassa 700 °C:ssa 3 tuntia, jolloin muodostui hapan oksidikatalysaattori, jonka nimellispitoisuus oli 5 % Ce:a zirkoniumoksidilla.
^ Esimerkki 2 ό T 25 250 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu jäähdyttimellä, sekoittimella ja tiputussuppilolla ja joka oli sijoitettu vesihauteeseen lämpötilan kontrollointia varten,
Ee panostettiin seos, jonka muodostivat 100,0 g asetonia ja 1,00 g esimerkin 1 katalysaattoria.
^ Seosta kuumennettiin refluksoiden (57 °C) samalla sekoittaen ja lisättiin 50,0 g "80- g prosenttista" kumeenihydroperoksidi (CHP) -liuosta (analysoitiin seuraavasti: 80,8 % CHP, o 30 7,7 % kumeenia, 6,9 % 2-fenyyli-2-propanolia, 2,1 % asetofenonia) tipoittain nopeudella, joka o ...
oli suunnilleen 2 g/min. CHP-liuoksen lisäyksen jälkeen reagoivasta liuoksesta otettiin pieniä näytteitä (~ 0,2 ml) säännöllisin väliajoin, ne suodatettiin ja analysoitiin kaasukromato- 7 grafisesti. Jäljempänä olevassa taulukossa esitetään reagoivan liuoksen koostumus (massa-%) 1 ja 3 tuntia sen jälkeen, kun CHP-lisäys oli suoritettu.
__Syöttö__l_h__3h_
Asetoni__66,67__76,63__77,43_
Mesityylioksidi__OJ)__0,00__0,00_
Kumeeni_ 2,56__2,61__2,63_
Fenoli__009__1507__16,78 q-metyylistyreeni__0,07__0,20__0,37_
Asetofenoni__0,70__1,34__0,88_ 2-fenyyli-2-propanoli__2,36__1,82__1,48_
Kumeenihydroperoksidi__26,93__1,54__0,06_ CHP-konversio 94,3 % 99,8 % 5 Esimerkki 3
Viisisataa grammaa Zr0Cl2*8H20:ta ja 64 g ceriumsulfaattia liuotettiin samalla sekoittaen 3,0 litraan tislattua vettä. Valmistettiin toinen liuos, joka sisälsi 260 g väkevää NEUOHia ja 3,0 litraa tislattua vettä. Molemmat liuokset kuumennettiin 60 °C:een. Nämä kaksi kuumennettua liuosta yhdistettiin nopeudella 50 ml/min käyttäen suutinsekoitinta. Tämän yhdistetyn 10 seoksen pH säädettiin arvoon 8 lisäämällä väk. NH40H:a. Tämä liete pantiin sitten polypropcenipulloihin ja asetettiin höyrylaatikkoon (100 °C) 72 tunniksi. Muodostunut tuote otettiin talteen suodattamalla, pestiin ylimäärällä vettä ja kuivattiin yli yön 85 °C:ssa. Annos tätä katalysaattoria kalsinoitiin ilmavirrassa 700 °C:ssa 3 tuntia, jolloin muodostui hapan oksidikatalysaattori, jonka nimellispitoisuus oli 10 % Ce:a zirkoniumoksidilla.
§ 15 Esimerkki 4 ö 7 250 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu jäähdyttimellä, sekoittimella ja tiputussuppilolla ja joka oli sijoitettu vesihauteeseen lämpötilan kontrollointia varten, jr panostettiin seos, jonka muodostivat 100,0 g asetonia ja 1,00 g esimerkin 3 katalysaattoria.
^ Seosta kuumennettiin refluksoiden (57 °C) samalla sekoittaen ja lisättiin 50,0 g "80- g 20 prosenttista" kumeenihydroperoksidi (CHP) -liuosta (analysoitiin seuraavasti: 80,8 % CHP, o 7,7 % kumeenia, 6,9 % 2-fenyyli-2-propanolia, 2,1 % asetofenonia) tipoittain nopeudella, joka o
CM
8 oli suunnilleen 2 g/min. CHP-liuoksen lisäyksen jälkeen reagoivasta liuoksesta otettiin pieniä näytteitä (~ 0,2 ml) säännöllisin väliajoin, ne suodatettiin ja analysoitiin GC:llä.
Jäljempänä olevassa taulukossa esitetään reagoivan liuoksen koostumus (massa-%) 1 ja 3 tuntia sen jälkeen, kun CHP-lisäys oli suoritettu.
5 ^_==f=___i=__n __Syöttö__l_h__3h_
Asetoni__66,67__70,01__72,36
Mesityylioksidi__OjO__0,00__0,00
Kumeeni_ 2,56__2,59__2,60
Fenoli_ 009__538__8,87 a-metyylistyreeni__0,07__0,17__0,20
Asetofenoni__0,70__1,32__1,63 2-fenyyli-2-propanoli__2,36__2,26__2,19
Kumeenihydroperoksidi__26,93__17,49__11,26 CHP-konversio 35,1% 58,2%
Esimerkki 5 50 g ZrOCli'HIhOia liuotettiin samalla sekoittaen 300 ml:aan tislattua vettä. Valmistettiin 10 toinen liuos, joka sisälsi 3,2 g ceriumsulfaattia ja 300 ml tislattua vettä. Nämä kaksi liuosta yhdistettiin samalla sekoittaen. Tämän yhdistetyn seoksen pH säädettiin arvoon 3 lisäämällä väkevää NH/^OH-liuosta. Tämä liete pantiin sitten polypropeenipulloihin ja asetettiin höyrylaatikkoon (100 °C) 72 tunniksi. Muodostunut tuote otettiin talteen suodattamalla, pestiin q ylimäärällä vettä ja kuivattiin yli yön 85 °C:ssa. Annos tätä katalysaattoria kalsinoitiin ilma-
CM
^ 15 virrassa 700 °C:ssa 3 tuntia, jolloin muodostui hapan oksidikatalysaattori, jonka nimellis- T pitoisuus oli 5 % Ce:a zirkoniumoksidilla.
x Esimerkki 6 en
CL
^ 250 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu jäähdyttimellä, sekoittimella ja o tiputussuppilolla ja joka oli sijoitettu vesihauteeseen lämpötilan kontrollointia varten,
CM
§ 20 panostettiin seos, jonka muodostivat 100,0 g asetonia ja 1,00 g esimerkin 5 katalysaattoria.
^ Seosta kuumennettiin refluksoiden (57 °C) samalla sekoittaen ja lisättiin 50,0 g "80- 9 prosenttista" kumeenihydroperoksidi (CHP) -liuosta (analysoitiin seuraavasti: 80,8 % CHP, 7,7 % kumeenia, 6,9 % 2-fenyyli-2-propanolia, 2,1 % asetofenonia) tipoittain nopeudella, joka oli suunnilleen 2 g/min. CHP-liuoksen lisäyksen jälkeen reagoivasta liuoksesta otettiin pieniä näytteitä (~ 0,2 ml) säännöllisin väliajoin, ne suodatettiin ja analysoitiin kaasukromato-5 grafisesti. Jäljempänä olevassa taulukossa esitetään reagoivan liuoksen koostumus (massa-%) 1,0 ja 3,25 tuntia sen jälkeen, kun CHP-lisäys oli suoritettu.
________Syöttö__1 h__3h_
Asetoni_____66,67__76,02__77,30
Mesityylioksidi__(λ/0__0,00__0,00 j
Kumeeni__2,56__2,58__2,61 j
Fenoli 0,09 15,31 16,73 I
-„-----—--j q-metyylistyreeni__0,07__0,21___0,28 ;
Asetofenoni 0,70__1,50__0,96 | 2-fenyyii-2-propanoli ______2,36__1,81__1,51 ;
Kumeenihydroperoksidi__26,93__3,27__0,14 ; CHP-konversio 87,9 % 99,5 % 10 Esimerkki 7 500 g Zr0Cl2'8H20 ja 32 g ceriumsulfaattia liuotettiin samalla sekoittaen 3,0 litraan tislattua vettä. Valmistettiin toinen liuos, joka sisälsi 260 g väkevää NPLjOHia ja 2,94 litraa tislattua vettä. Nämä kaksi liuosta yhdistettiin samalla sekoittaen. Tämän yhdistetyn seoksen pH säädettiin arvoon 8 lisäämällä väk. NH4OH:a. Tämä liete pantiin sitten polypropeenipulloihin ^ 15 ja asetettiin höyrylaatikkoon (100 °C) 72 tunniksi. Muodostunut tuote otettiin talteen suodattaen maila, pestiin ylimäärällä vettä ja kuivattiin yli yön 85 °C:ssa. Annos tätä katalysaattoria ,1 kalsinoitiin ilmavirrassa 600 °C:ssa 3 tuntia, jolloin muodostui hapan oksidikatalysaattori, jonka nimellispitoisuus oli 5 % Ce:a zirkoniumoksidilla. cc
CL
____ Esimerkki 8 o
CM
° 20 250 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu jäähdyttimellä, sekoittimella ja o o tiputussuppilolla ja joka oli sijoitettu vesihauteeseen lämpötilan kontrollointia varten, panos tettiin seos, jonka muodostivat 100,0 g asetonia ja 1,00 g esimerkin 7 katalysaattoria. Seosta 10 kuumennettiin refluksoiden (57 °C) samalla sekoittaen ja lisättiin 50,0 g "80-prosenttista" kumeenihydroperoksidi (CHP) -liuosta (analysoitiin seuraavasti: 80,8 % CHP, 7,7 % kumeenia, 6,9 % 2-fenyyli-2-propanolia, 2,1 % asetofenonia) tipoittain nopeudella, joka oli suunnilleen 2 g/min. CHP-liuoksen lisäyksen jälkeen reagoivasta liuoksesta otettiin pieniä 5 näytteitä (~ 0,2 ml) säännöllisin väliajoin, ne suodatettiin ja analysoitiin kaasukromato-grafisesti. Jäljempänä olevassa taulukossa esitetään reagoivan liuoksen koostumus (massa-%) 1 ja 3 tuntia sen jälkeen, kun CHP-lisäys oli suoritettu.
__Syöttö__lh__3h_
Asetoni__66,67__ 70,07__73,14
Mesityylioksidi__0$__0,00__0,00
Kumeeni__2,56__2,52__2,54
Fenoli__009__5,25__9,28 q-metyylistyreeni__0,07__0,18__0,21
Asetofenoni__0,70__1,48__1,89 2-fenyyli-2-propanoli__2,36__2,22__2,09
Kumeenihydroperoksidi 26,93 17,51__9,72 CHP-konversio 34,98 % 63,7 % 10 δ
(M
o
X
en
CL
h-· o
(M
O
(M
O
O
(M

Claims (10)

1. Menetelmä fenolin ja asetonin valmistamiseksi kumeenihydroperoksidista, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää kumeenihydroperoksidin saattamisen kosketukseen kiinteän happokatalysaattorin kanssa, joka sisältää ceriumin ja ryhmän IVB metallin seosoksidia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun ryhmän IVB metalli on zirkonium.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kiinteä happokatalysaattori valmistetaan kalsinoimalla katalysaattoriprekursori, joka käsittää ryhmän IVB metallin oksidin lähteen yhdessä ceriumoksidin lähteen kanssa vähintään 400 °C:n 10 lämpötilassa.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lämpötila on vähintään 500 °C.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lämpötila on 600-700 °C.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu katalysaattoriprekursori saostetaan nestemäisestä seoksesta, joka sisältää ceriumin ja mainitun ryhmän IVB metallin ioneja pH:ssa alle 9.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pH on 3-8.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kiinteä 20 happokatalysaattori sisältää myös metallia, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmistä
5 IB, VIIB ja VIII. (M Tj- 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kontaktivaihe suoritetaan 20-150 °C:n lämpötilassa ja paineessa, joka on ilmakehän paineesta 6894,7 x KPa:iin. en CL
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kontaktivaihe o o suoritetaan 40-120 °C:n lämpötilassa ja paineessa, joka on ilmakehän paineesta 2757,9 c\i § KPa:iin. (M
FI20020207A 1999-08-03 2002-02-04 Menetelmä fenolin ja asetonin valmistamiseksi FI122354B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36624999 1999-08-03
US09/366,249 US6297406B1 (en) 1999-08-03 1999-08-03 Production of phenol
US0020633 2000-07-28
PCT/US2000/020633 WO2001009070A1 (en) 1999-08-03 2000-07-28 Process for the preparation of phenol and acetone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20020207A FI20020207A (fi) 2002-02-04
FI122354B true FI122354B (fi) 2011-12-15

Family

ID=23442261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20020207A FI122354B (fi) 1999-08-03 2002-02-04 Menetelmä fenolin ja asetonin valmistamiseksi

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6297406B1 (fi)
EP (1) EP1202947B1 (fi)
JP (1) JP4673531B2 (fi)
KR (1) KR100681576B1 (fi)
AT (1) ATE252072T1 (fi)
AU (1) AU6389100A (fi)
DE (1) DE60005969T2 (fi)
ES (1) ES2208385T3 (fi)
FI (1) FI122354B (fi)
TW (1) TW572881B (fi)
WO (1) WO2001009070A1 (fi)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6984761B2 (en) * 2002-12-16 2006-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Co-production of phenol, acetone, α-methylstyrene and propylene oxide, and catalyst therefor
US7154010B2 (en) * 2003-06-04 2006-12-26 General Electric Company Integrated process for the production of bisphenol A from cumene hydroperoxide
US7491855B2 (en) * 2003-06-04 2009-02-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Integrated process for the production of bisphenol A from cumene hydroperoxide
WO2005066101A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective decomposition of ethers
TWI376361B (en) * 2004-08-13 2012-11-11 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
US7173158B2 (en) * 2005-05-31 2007-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed metal oxide containing sulfur
US7468465B2 (en) * 2005-05-31 2008-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making mixed metal oxide containing sulfur
US7399891B2 (en) * 2005-06-08 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for alcohol production by selective ether decomposition
US7326815B2 (en) * 2005-12-27 2008-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective oxidation of alkylbenzenes
WO2007137020A2 (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Shell Oil Company Method for decomposing di(phenylalkyl)peroxides to produce hydroxybenzenes and phenylalkenes using solid catalysts
WO2007137021A2 (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Shell Oil Company Catalysts comprising a combination of oxidized metals and a method for cleaving phenylalkyl hydroperoxides using the catalysts
US7417003B2 (en) * 2006-12-29 2008-08-26 Uop Llc Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide
KR20100044900A (ko) * 2007-08-22 2010-04-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 2급 부틸벤젠의 제조 방법
EP2098498A1 (en) 2008-03-04 2009-09-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Selective oligomerization of isobutene
WO2010027562A1 (en) * 2008-08-26 2010-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing alkylbenzene hydroperoxides
CN102177126A (zh) 2008-10-10 2011-09-07 埃克森美孚化学专利公司 制备苯酚和甲乙酮的方法
WO2010042268A1 (en) * 2008-10-10 2010-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing sec-butylbenzene
KR20110086162A (ko) 2008-12-15 2011-07-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 알킬방향족 화합물의 산화
US9321710B2 (en) 2010-01-25 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US9249078B2 (en) * 2011-10-07 2016-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed metal oxide catalysts and use thereof
JP2014108476A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 複合材料の切断装置
US8940941B2 (en) 2012-12-06 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and method for regenerating catalyst deactivated in the process
CN105116089B (zh) * 2015-08-24 2017-08-01 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 塑料及塑料制品中2‑苯基‑2‑丙醇总量的测定方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173587A (en) * 1977-11-18 1979-11-06 Gulf Research And Development Company Decomposition of cumene hydroperoxide with a heterogeneous catalyst
US4490566A (en) 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
US4490565A (en) 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
US4898995A (en) 1988-10-24 1990-02-06 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide
FR2714370B1 (fr) 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
US6169215B1 (en) * 1999-03-25 2001-01-02 Mobil Oil Corporation Production of phenol
US6169216B1 (en) * 1999-04-22 2001-01-02 Mobil Oil Corporation Production of phenol

Also Published As

Publication number Publication date
ES2208385T3 (es) 2004-06-16
ATE252072T1 (de) 2003-11-15
WO2001009070A1 (en) 2001-02-08
EP1202947A1 (en) 2002-05-08
DE60005969D1 (de) 2003-11-20
AU6389100A (en) 2001-02-19
EP1202947B1 (en) 2003-10-15
TW572881B (en) 2004-01-21
JP4673531B2 (ja) 2011-04-20
US6297406B1 (en) 2001-10-02
KR100681576B1 (ko) 2007-02-09
DE60005969T2 (de) 2004-08-12
JP2003506342A (ja) 2003-02-18
FI20020207A (fi) 2002-02-04
KR20020040764A (ko) 2002-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI122354B (fi) Menetelmä fenolin ja asetonin valmistamiseksi
KR100671584B1 (ko) 하이드로퍼옥사이드 분해 방법
JP4744697B2 (ja) フェノールの製造
JP5486010B2 (ja) フェノールの製造方法
EP1456154B1 (en) Process for the alkylation of benzene
CA2048017A1 (en) One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol plus methanol using group iv oxides treated with sulfates or sulfuric acid
EP2350037A2 (en) Catalytic method for producing phenolphthalein compounds
EP0367408A2 (en) Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide
CN103228601B (zh) 制备苯基环己烷的方法
WO2013052217A2 (en) Mixed metal oxide catalysts and use thereof
JPH0325224B2 (fi)
JP2006525949A (ja) イソロンギホレンの触媒的製造方法
KR100674626B1 (ko) 촉매에 의한 이소롱기폴렌 제조방법
JPS6228934B2 (fi)
KR20050122088A (ko) 산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법
TW201041650A (en) Catalytic composition and method of producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 122354

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed