KR100671584B1 - 하이드로퍼옥사이드 분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 400℃ 이상의 온도에서 IVB족 금속 산화물의 공급원을, VIB족 금속의 옥시 음이온의 공급원으로 하소시킴으로써 제조한 고체 산 촉매와 하이드로퍼옥사이드를 접촉시키는 단계를 포함하는, 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 분해 생성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 페놀과 아세톤을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

Description

하이드로퍼옥사이드 분해 방법{HYDROPEROXIDE DECOMPOSITION PROCESS}
본 발명은 알킬 또는 방향족 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 알콜 및 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 페놀 및 아세톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
페놀은 폭넓은 공업적 용도를 갖는 중요한 유기 화학약품이다. 페놀은 예를 들어 페놀 수지, 비스페놀-A 및 카프로락탐의 제조에 사용된다. 현재 많은 방법이 페놀 제조에 사용되고 있지만, 최대 비율의 총 생산용량을 제공하는 유일한 방법은 현재 미국 전체 생산량의 4분의 3 이상을 차지하고 있는 큐멘 방법이다. 이 방법에 수반되는 기본 반응은 하기와 같이 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해하는 것이다:
C6H5C(CH3)2OOH ⇒ C6H5OH + (CH3 )2CO
상기 반응은 산성 조건하에서 일어나며, 페놀 및 아세톤 둘다의 수율이 일반적으로 40% 이상이다.
공업적 규모에서는 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 일반적으로 50 내지 70℃의 온도에서 묽은 황산(5 내지 25% 농도)으로 처리한다. 분해가 완료된 후, 반응 혼합물을 분리하고 오일층을 증류시켜 페놀 및 아세톤을 큐멘, 알파-메틸스티렌, 아세토페논 및 타르와 함께 수득한다. 큐멘은 하이드로퍼옥사이드로의 전환 및 후속분해를 위해 재순환될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 페놀은 수지에 사용하기에는 적합하지만, 약학 등급의 제품에 대해서는 추가적인 정제가 요구된다.
상기 방법은 페놀 및 아세톤 둘다를 양호한 수율로 제조할 수는 있지만, 균일 방법에서 고유한 생성물 분리 및 정제 단계에 대한 요구를 감소시키고 환경적으로 위험한 액체 산에 대한 요구를 피할 방법을 찾는 것이 바람직할 것이다.
다양한 고체 산 촉매상에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 불균일 분해하는 것은 이미 보고되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,490,565 호에는 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해에 제올라이트 베타를 사용하는 것이 개시되어 있는데 대하여, 미국 특허 제 4,490,566 호에는 ZSM-5와 같은 구속 지수(Constraint Index) 1 내지 12의 제올라이트의 사용이 개시되어 있고, EP-A-492807에는 동일한 방법에 포자사이트를 사용하는 것이 개시되어 있다. 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매화 분해에 스멕틱상 점토를 사용하는 것은 미국 특허 제 4,870,217 호에 기술되어 있다.
미국 특허 제 4,898,995 호는, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아와 같은 불활성 지지체상의 설폰산 작용기를 갖는 이온 교환 수지 또는 12-텅스토인산과 같은 헤테로다가산으로 구성된 불균일 촉매에 의해 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 반응시킴으로써 페놀 및 아세톤을 동시에 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 헤테로폴리산 촉매는 일반적으로 이들의 수화물로서 사용되고, 350℃ 이상의 온도에서는 본질적으로 불안정하다.
큐멘 하이드로퍼옥사이드 분해를 위해 일반적으로 제안되어 있는 고체 산 촉매중 어느 것도, 황산을 적당하게 대체하기 위한, 요구되는 활성 및 선택성의 조합을 나타내지 못한다.
상업적으로 중요한 다른 하이드로퍼옥사이드 분해 공정은, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 폴리아미드의 전구체로서 유용한 사이클로헥산올 및 사이클로헥사논을 함유하는 분해 생성물을 제조하는 것을 포함한다.
본 발명은, 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 분해 생성물을 형성하는 방법에 관한 것으로 여기서 상기 공정이 400℃ 이상의 온도에서 IVB족 금속 옥사이드의 공급원을 VIB족의 옥시 음이온의 공급원으로 하소시킴으로써 제조된 고체 산 촉매와 하이드로퍼옥사이드를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 페놀 및 아세톤에 대해 높은 선택성을 가지고 4-큐밀페놀, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 및 메시틸 옥사이드와 같은 불순물의 공동생산량이 극히 작은 채로 긴 스트림 시간 동안에 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 100% 또는 100%에 근접한 전환율을 달성할 수 있다.
온도는 바람직하게는 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 700 내지 850℃이상이 다.
IVB족 금속 옥사이드는 바람직하게는 지르코니아 및 티타니아중에서 선택된다.
VIB족 금속 옥시 음이온은 바람직하게는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥시 음이온중에서 선택된다.
고체 산 촉매는 바람직하게는 또한 추가로 IB족, VⅡB족 및 VⅢ족 금속중에서 선택된 금속을 추가로 포함하고, 바람직하게는 철, 망간 및 구리중에서 선택된다.
바람직하게는, 접촉 단계는 20 내지 150℃의 온도 및 대기압 내지 1000 psig의 압력하에서 수행되고, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도 및 대기압 내지 400 psig의 압력하에서 수행한다.
본 발명의 공정은, 400℃ 이상의 온도에서 옥사이드 종을 하소시킴으로써 VIB족 금속의 옥시 음이온 또는 옥사이드로 개질된 IVB족 금속의 옥사이드를 포함하는 고체 산 촉매를 사용한다. VIB족 금속의 옥시 음이온에 의한 IVB족 금속 옥사이드의 개질은, 물질에 산 작용성을 부여한다. VIB족 금속 옥시 음이온, 구체적으로 텅스텐에 의한 IVB족 금속 옥사이드, 구체적으로 지르코니아의 개질이 미국특허 제 5,113,034 호 및 문헌[K. Arata and M. Hino in Proceedings 9th International Congress on Catalysis, Volume 4, pages 1727-1735(1988)]에 개시되어 있다.
본 발명의 목적을 위해서, VIB족 금속의 옥시 음이온으로 개질된 IVB족 금속산화물이라는 용어는 원소 분석에 의해 IVB족 금속, VIB족 금속 및 산소를 포함하는 물질을 의미하는 것으로 의도되지만, 분리해서 형성된 VIB족 금속 산화물 또는 옥시 음이온과 혼합된 분리해서 형성된 IVB족 금속 산화물의 단순 혼합물보다 더 산성을 갖는다. 이러한 향상된 산성은 IVB족 금속 산화물 및 VIB족 금속 산소음이온 사이의 실제 화학적 상호작용에 기인하는 것으로 여겨진다.
설페이트로 처리된 IVB족 금속 산화물의 산성의 생성을 기술할 때, 케이 아라타(K. Arata) 및 엠 히노(M. Hino)에 의해 전술한 제품에서는, 설페이트를 특정 금속, 예를 들어 Zr의 하이드록사이드 또는 옥사이드와 반응시켜서 고체 초산을 형성화는 것을 제시하였다. 이러한 초산은 금속, 예를 들어 Zr과 배위된 두자리 설페이트 이온의 구조를 갖는 것으로 여겨진다. 이러한 제품에 있어서, 또한 텅스테이트를 Zr의 하이드록사이드 또는 옥사이드와 반응시키는 경우에도 초산이 형성될 수 있는 것으로 여겨진다. 생성된 텅스테이트 개질된 지르코니아 물질은 설페이트 및 지르코늄을 포함하는 전술한 초산과 유사한 구조(여기서, 텅스텐 원자는 2자리 구조에서 황 원자를 치환함)를 갖는 것으로 이론화되었다. 또한, 텅스텐 산화물은 지르코늄 산화물과 결합하여 정방정계 상이 형성될 때 초산 부위를 생성하는 것으로 제시되었다.
본 발명의 촉매는 아라타 및 히노에 의해 전술한 제품에서 제시된 두자리 구조를 포함할 수 있는 것으로 여겨지지만, VIB족 금속의 옥시 음이온으로 개질된 IVB족 금속 산화물에서 촉매작용 부위를 갖는 특별한 구조는 지금까지 확인되지 않았고, 상기 촉매 성분이 임의의 특별한 구조로 제한되어야 하는 것으로 의도하는 것은 아니다.
본 발명의 촉매는, XO2 및 YO3와 같은 산화물 형태가 본 발명의 촉매에 실제로 존재하지 않을 수도 있지만, XO2/YO3(여기서, X는 하나 이상의 IVB족 금속(예를들어, Ti, Zr 및 Hf)이고, Y는 하나 이상의 VIB족 금속(예를 들어, Cr, Mo 또는 W)임)의 형태로 표시되고, 1000 이하, 예를 들어 300 이하, 2 내지 100, 4 내지 30의 계산된 몰비를 가질 수 있다. IVB족 금속의 혼합물 및/또는 VIB족 금속의 혼합물은 본 발명의 촉매에 존재할 수 있는 것으로 생각된다.
IVB족 금속 산화물은 티타니아, 지르코니아 및 하프니아로부터 선택되는 것이 바람직하되 그중 지르코니아가 가장 바람직하고, VIB족 금속 옥시 음이온은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥시 음이온으로부터 선택되는 것이 바람직하되 그중 텅스텐의 옥시 음이온이 가장 바람직하다. 최종 촉매중에 존재하는 IVB족 및 VIB족 금속류는 임의의 특정 원자가 상태로 한정되지 않으며, 각 종류에 대해 가능한 임의의 양(+)의 산화값으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 촉매가 텅스텐을 함유하는 경우, 상기 촉매를 환원 조건으로 처리하는 것은 텅스텐의 원자가 상태를 저하 환원시키고 상기 촉매의 총 활성을 변형시키는데 사용될 수 있다.
IVB족 금속 산화물의 적합한 공급원으로는 VIB족 금속 옥시 음이온, 예컨대 옥시클로라이드, 클로라이드 및 니트레이트를 사용하는 소성 기간 동안 이러한 산화물을 생성시킬 수 있는 화합물이 포함된다. IVB족 금속 산화물의 또다른 적합한 원료로는 IVB족 금속, 예컨대 할라이드, 니트레이트 및 아세테이트의 양이온을 함유하는 염이 포함된다. 알콕사이드는 또한 IVB족 금속 산화물, 예컨대 지르코늄 n-프로폭사이드 및 티타늄 i-프로폭사이드의 원료로서 사용될 수 있다. IVB족 금속 산화물의 바람직한 원료는 수화된 지르코니아이다. 수화된 지르코니아라는 표현은 가교성 산소원자를 통해 다른 지르코늄 원자에 공유결합된 지르코늄 원자를 포함하고 허용가능한 표면 하이드록실 기 또한 포함하는 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 이들 허용가능한 표면 하이드록실 기는 VIB족 금속의 옥시 음이온과 반응하여 산성 촉매 성분을 형성하는 것으로 알려진다. 수화된 지르코니아는 100 내지 400℃의 온도에서 Zr(OH)4의 예비소성에 의해 형성될 수 있다.
수화된 IVB족 금속 산화물, 예컨대 수화된 지르코니아를 열수 처리하면 VIB족 금속 옥시 음이온, 예컨대 텅스테이트와의 상호작용을 증진시키는 것으로 알려져 있다. 열수 처리 조건은 80℃ 이상, 예컨대 100℃ 이상의 온도를 포함할 수 있다. 대기압보다 큰 압력에서 밀봉된 용기내에서 열수 처리할 수 있다. 그러나, 처리의 바람직한 방식으로는 환류 조건하에서 개방형 용기의 사용이 포함된다. 액체 매질중에서 예컨대 액체를 환류시키고/시키거나 교반시킴으로써 수화된 IVB족 금속 산화물을 진탕시키면, 액체 매질과의 수화된 산화물의 상호작용을 증진시킨다. 액체매질과의 수화된 산화물의 접촉 기간은 1 시간 이상, 예컨대 8 시간 이상일 수 있다. 이 처리의 액체 매질은 7 이상, 예컨대 9 이상의 pH를 가질 수 있다. 적합한 액체 매질로는 물, 수산화물 용액(NH4 +, Na+, K+, Mg2+ 및 Ca2+의 수산화물을 포함함), 탄산염 및 중탄산염 용액(NH4 +, Na+, K+, Mg2+ 및 Ca2+의 탄산염 및 중탄산염을 포함함), 피리딘 및 그의 유도체, 및 알킬/하이드록실 아민이 포함된다.
VIB족 금속의 옥시 음이온에 적절한 공급원은 메타텅스텐산암모늄, 메타몰리브덴산암모늄, 염화텅스텐, 염화몰리브덴, 텅스텐 카보닐, 몰리브데늄 카보닐, 텅 스텐산, 몰리브덴산, 텅스텐산나트륨 또는 몰리브덴산나트륨을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
IB족, VIIB족 및 VIII족 금속과 같은 다른 금속, 및 바람직하게는 철, 망간및/또는 구리는 선택적으로 본 발명의 촉매 특성을 개질시키기 위해 본 발명의 촉매에 첨가될 수 있다.
본 발명의 촉매는, 예를 들어 IVB족 금속의 열수 처리된 수화된 옥사이드를 VIB족 금속의 음이온, 바람직하게는 텅스텐산염 또는 몰리브덴산염을 포함하는 수용액으로 함침시킨 후 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 그 다음 생성된 물질은 이하에 기술된 바와 같이 하소된다.
또 다르게는, 본 발명의 촉매는 IVB족 금속 옥사이드의 공급원을 포함하는 제 1 액체 용액을 VIB족 금속의 옥시 음이온의 공급원을 포함하는 제 2 액체 용액과 배합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 2가지 용액의 배합은 개질된 옥사이드 물질을 액체 매질로부터 고체로서 공침시키기에 충분한 조건하에서 수행된다. 또 다르게는, IVB족 금속 옥사이드의 공급원 및 VIB족 금속의 옥시 음이온의 공급원을 단일 용액으로 배합시킬 수 있다. 그다음 이 용액을, 예를 들어 용액에 침전제를 첨가함으로써 고체의 개질된 옥사이드 물질을 공침시키기에 충분한 조건으로 처리할 수 있다. 이들 용액에 바람직한 용매는 물이다. 공침 도중 액체 매질이 유지되는 온도는 200℃ 미만, 예를 들어 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃일 수 있다. 생성된 물질은 건조된 후, 이하에 기술된 바와 같이 하소된다.
공침 또는 함침된 옥사이드의 하소는 바람직하게는 400℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 850℃, 가장 바람직하게는 750℃ 내지 825℃의 온도에서 산화 대기에서 수행된다. 하소 시간은 48시간 이하, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10시간이다. 가장 바람직한 실시태양에서, 하소는 800℃에서 1 내지 3시간 동안 수행된다. 촉매의 선택적인 IB족, VIIB족 및/또는 VIII족 성분은 당해 분야에 공지된 기술, 예를 들어, 함침 방법, 공함침 방법, 공침 방법 및 물리적 혼합 방법에 의해 하소된 후 또는 하소되기 전에 첨가될 수 있다.
상기 촉매는 촉매를 탈수시키고 촉매에 요구되는 기계적 강도를 부여하기 위해 통상적인 조건하에 최종적으로 하소될 수 있다. 사용하기 전에, 상기 촉매는, 예를 들어 황화수소의 존재하에 가열시킴으로써 예비설파이드화(presulfiding)시켜 금속 성분의 옥사이드 형태를 그의 상응하는 설파이드로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 다양한 입경으로 형상화될 수 있다. 일반적으로, 입자들은 분말, 과립, 또는 성형된 생성물(예를 들어, 압출물)의 형태일 수 있다. 촉매가, 예를 들어 압출 방법에 의해 성형되는 경우, 이 촉매는 건조되기 전에 압출되거나, 또는 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다. 본 발명의 촉매는 그 자체로 압출되거나, 또는 매트릭스 물질과 함께 합성되어 최종 형태의 촉매를 형성할 수 있으며, 이를 위해 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카와 같은 통상적인 매트릭스 물질이 적합하며, 비산성 결합제로서 실리카가 바람직하다. 다른 결합제 물질, 예를 들어 티타니아, 지르코니아 및 그밖의 금속 옥사이드 또는 점토를 사용할 수 있다. 활성 촉매는 80:20 내지 20:80의 중량비, 예를 들어 80:20 내지 50:50의 중량비의 활성 촉매:매트릭스 중량비의 양으로 매트릭스와 합성될 수 있다. 이러한 합성 방법은 물질들을 함께 분쇄한 후, 바람직한 최종 촉매 입자들로 압출시키거나 펠렛화시킴을 포함하는 통상적인 수단들에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 하이드로퍼옥사이드 분해 반응은 20 내지 150℃, 바람직하게는 40내지 120℃의 온도 및 대기압 내지 1000psig, 바람직하게는 대기압 내지 400psig의 압력하에서 액체상중에서 하이드로퍼옥사이드를 상기 기술된 고체 산화물 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 하이드로퍼옥사이드를 접촉시키기 위해서, 상기 기술된 고체 산화물촉매는 고정 또는 유동상에 함유될 수 있고, 접촉 작동이 연속식 또는 회분식으로 일어날 수 있다. 접촉이 연속식으로 일어나는 경우, 하이드로퍼옥사이드 기재 LHSV는 0.1 내지 100시간-1, 바람직하게는 1 내지 50시간-1의 범위내에 있다. 접촉이 회분식으로 일어나는 경우, 체류 시간은 1 내지 180분, 바람직하게는 1 내지 25분 범위내에 있다.
본 발명의 방법은 특히 페놀을 제조하기 위한 큐멘 하이드로퍼옥사이드 분해에 적용가능할 뿐만 아니라 부틸 하이드로퍼옥사이드 및 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드와 같은 다른 방향족 및 알킬 하이드로퍼옥사이드의 분해에 적용가능하다.
하이드로퍼옥사이드는 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 큐멘과 같은 분해 반응에 불활성인 유기 용매, 가장 바람직하게는 아세톤에 용해된다. 반응열을 분산시키는 것을 돕기위해 용매의 사용이 바람직하다(큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해를 위해 60kcal/mol).
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 특정하게 기술될 것이다.
실시예 1
500g의 ZrOCl2·8H2O를 3.0ℓ의 증류수에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액에 7.6g의 FeSO4·7H2O를 첨가하였다. 260g의 농축 NH4OH, 54g의 (NH4)6H2W12O40·xH2O 및 2940㎖의 증류수를 함유하는 또다른 용액을 제조하였다. 두 용액 모두를 60℃까지 가열하고 가열시킨 용액을 노즐 혼합을 이용하여 50㎖/분의 속도로 혼합하였다. 최종 혼합물의 pH를 농축 수산화암모늄을 첨가함으로써 대략 9로 조정하였다. 이어서 이 슬러리를 폴리프로필렌 병에 넣고 증기 상자(steam box)(100℃)에 72시간 동안 위치시켰다. 형성된 생성물을 여과하여 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 85℃에서 밤새 건조시켰다. 건조시킨 생성물의 시료를 유동 공기중에서 800℃로 3시간동안 하소시켰다.
실시예 2
응축기, 교반기 및 적하 깔때기가 장착되고 온도 조절을 위한 수욕에 놓여진 250㎖들이 둥근 바닥 플라스크에 100.0g의 아세톤 및 1.00g의 실시예 1의 촉매를 충전시켰다. 혼합물을 교반하면서 환류 가열시키고(57℃), 50.0g의 "80%" 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 용액(CHP 80.8%, 큐멘 7.7%, 2-페닐-2-프로판올 6.9%, 아세토페논 2.1%로 분석됨)을 대략 2g/분의 속도로 적가하였다. CHP 용액을 첨가한 후, 소량의 시료(약 0.2㎖)의 반응물 용액을 일정한 간격으로 회수하고 여과하고 GC로 분석하였다.
하기 표 1은 CHP 첨가가 종결된 2분 및 20분 후에 반응물 용액의 조성(질량%)을 나타낸다.
Figure 112006065369212-pct00004
실시예 3
ZrOCl2·8H2O 500g을 교반하에 증류수 3.0ℓ중에 용해시켰다. 이 용액에 FeSO4·7H2O 7.6g을 첨가하였다. 농축 NH4OH 260g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 66g 및 증류수 3.0ℓ를 함유하는 또 다른 용액을 제조하였다. 두 용액을 60℃로 가열시킨 후, 노즐(nozzle) 혼합을 이용하여 50 ml/분의 속도로 혼합하였다. 최종 혼합물의 pH는 농축 수산화암모늄을 첨가하여 약 9로 조정하였다. 그 다음, 이 슬러리를 폴리프로필렌 병 속에 넣고, 증기 상자(100℃)에 72시간 동안 위치시켰다. 형성된 생성물을 여과하여 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 85℃에서 밤새 건조시켰다. 건조시킨 생성물의 시료를 유동 공기 중에서 3시간 동안 800℃로 하소시켜 지르코니아상에 공칭 Fe 1 중량%/Mo 16 중량%를 함유하는 산성 옥사이드 촉매를 제조하였다.
실시예 4
응축기, 교반기 및 적하 깔때기가 장착되고 온도 조절을 위한 수욕 중에 놓여진 250ml들이 둥근 바닥 플라스크에 아세톤 100.0g 및 실시예 3의 촉매 1.00g의 혼합물을 충전시켰다. 혼합물을 교반하면서 환류 가열시키고(57℃), "80%" 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 용액(CHP 80.8%, 큐멘 7.7%, 2-페닐-2-프로판올 6.9%, 아세토페논 2.1%로 분석됨) 50.0g을 약 2 g/분의 속도로 적가하였다. CHP 용액을 첨가한 후에, 반응물 용액의 시료(약 0.2ml)를 규칙적인 간격으로 회수하고, 여과시킨 후, GC로 분석하였다.
하기 표 2는 CHP를 완전히 첨가하고 4분 후에 반응물 용액의 조성(질량%)을 나타낸다.
Figure 112006065369212-pct00005
실시예 5
ZrO(NO3)2·8H2O 360g을 교반하에 증류수 3.0ℓ중에 용해시켰다. 농축 NH4OH 260g 및 증류수 3.0ℓ를 함유한 다른 용액을 제조하였다. 상기 두 용액을 60℃로 가열하였다. 상기 가열된 두 용액을 노즐 혼합을 이용하여 50㎖/분의 속도로 혼합하였다. 최종 혼합물의 pH를 농축 수산화암모늄의 첨가에 의해 대략 9로 조정하였다. 이어서, 상기 슬러리를 폴리프로필렌병에 넣고 72시간 동안 증기상자(100℃)에 위치시켰다. 형성된 생성물을 여과하여 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 85℃에서 밤새 건조시켰다. 증류수 15.0g중 (NH4)6W12O39·xH2O 5.3g 용액을 제조하여 상기 새로 제조한 지르코니아 29.5g에 적가하였다. 상기 물질을 85℃에서 밤새 건조시켰다. 이러한 촉매의 일부를 유동 공기중에서 3시간 동안 800℃에서 하소시켰다.
실시예 6
응축기, 교반기 및 적하 깔때기가 장착되고 온도 조절을 위한 수욕에 놓여진 250㎖들이 둥근바닥 플라스크에 상기 실시예 5에서 제조한 촉매 1.00g과 아세톤 100.0g의 혼합물을 충전시켰다. 상기 혼합물을 교반하면서 환류 가열하고(57℃), "80%"의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 용액(CHP 80.8%, 큐멘 7.7%, 2-페닐-2-프로판을 6.9%, 아세토페논 2.1%) 50.0g을 약 2g/분의 속도로 적가하였다. CHP 용액을 첨가한 후, 이 반응물 용액을 갖는 작은 시료(약 0.2㎖)를 규칙적인 간격으로 회수하고, 여과하여, GC로 분석하였다.
하기 표 3은 CHP 첨가가 완료된지 2분후 및 20분후 반응물 용액의 조성(질량%)을 나타낸다.
Figure 112001527595659-pct00003
실시예 7
TiOSO4·xH2SO4 38g을 교반하에 증류수 300g중에 용해시켰다. 농축 NH4OH 36.4g, (NH4)6W12O39·xH2O 5.4g 및 증류수 300g을 함유하는 다른 용액을 제조하고, 이를 실온에서 첫 번째 용액에 천천히 첨가하였다. 농축 수산화암모늄을 첨가하여 최종 혼합물의 pH를 약 9로 조정하였다. 그 다음에 이 슬러리를 폴리프로필렌 병에 넣고 증기상자(100℃)에 72시간동안 위치시켰다. 형성된 생성물을 여과에 의해 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 85℃에서 밤새 건조시켰다. 이 고체 물질의 일부를 유동 공기 속에서 600℃로 3시간동안 하소시켜 티타니아상에 공칭 W 16중량%을 함유하는 산성 산화물 촉매를 생성하였다.
실시예 8
응축기, 교반기 및 적하 깔때기가 장착되고 온도 조절을 위한 수욕 속에 놓여진 250ml들이 둥근바닥 플라스크에 아세톤 100.0g 및 실시예 7의 촉매 1.00g의 혼합물을 충전시켰다. 혼합물을 교반하면서 환류 가열(57℃)하고, "80%" 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 용액(CHP 80.8%, 큐멘 7.7%, 2-페닐-2-프로판올 6.9%, 아세토페논 2.1%로 분석됨) 50.0g을 대략 2g/분의 속도로 적가하였다. CHP 용액을 첨가한 후에, 반응물 용액의 소량 시료(약 0.2ml)를 일정한 간격으로 회수하여 여과하고, GC로 분석하였다.
하기 표 4는 CHP 첨가가 완료된 지 2분 및 20분 후의 반응물 용액의 조성(질량%)을 나타낸다.
Figure 112006065369212-pct00006
실시예 9
연속 플러그-유동 반응기에 2㎤의 불활성 모래로 희석시킨 실시예 1의 촉매 0.5㎤을 충전시켰다. 촉매층을 80℃의 아세톤 스트림, 이어서 "80% " 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 용액으로 예비처리하고, 아세톤으로 희석시키고, 일련의 공급 유속으로 다운유동 형태로 촉매층에 통과시켰다. 반응기 온도를 80℃로 일정하게 유지시키고, 반응기내의 압력은 50psig이었다. 생성물 시료를 일정한 간격으로 수거하고, GC로 분석하였다.
공급물 및 생성물 용액의 조성(질량%)을 표 5에 나타낸다.
Figure 112006065369212-pct00007
모든 시료 1 내지 5에 있어서, CHP의 전환율은 100%이었다. 4-큐밀페놀 또는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐과 같은 중질 생성물은 생성물 용액에 존재하지 않았다. 시료 1 내지 5의 분석에 의하면 또한 2-페닐-2-프로판올의 α-메틸 스티렌으로의 탈수화는 97%를 초과하는 탈수 수준으로 CHP 분해 반응과 동시에 일어난다는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 큐멘 하이드로퍼옥사이드로부터 페놀 및 아세톤을 제조하는 방법으로서,
    큐멘 하이드로퍼옥사이드를, 400℃ 이상의 온도에서 IVB족 금속 옥사이드 공급원을 VIB족 금속의 옥시 음이온의 공급원으로 하소시킴으로써 제조한 고체 산 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    온도가 600℃ 이상인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    온도가 700 내지 850℃인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    IVB족 금속 옥사이드가 지르코니아 및 티타니아로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    VIB족 금속 옥시 음이온이 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥시 음이온들로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 원소주기율표의 IB족, VIIB족 및 VIII족으로부터 선택된 금속을 추가로 함유하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    금속이 철, 망간, 구리 또는 이들의 조합인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    접촉단계가 20 내지 150℃의 온도 및 대기압 내지 1,000psig의 압력에서 수행되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    접촉단계가 40 내지 120℃의 온도 및 대기압 내지 400psig의 압력에서 수행되는 방법.
  10. 삭제
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