ES2240085T3 - Procedimiento de descomposicion de hidroperoxidos. - Google Patents

Procedimiento de descomposicion de hidroperoxidos.

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ES2240085T3 ES00919533T ES00919533T ES2240085T3 ES 2240085 T3 ES2240085 T3 ES 2240085T3 ES 00919533 T ES00919533 T ES 00919533T ES 00919533 T ES00919533 T ES 00919533T ES 2240085 T3 ES2240085 T3 ES 2240085T3
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Abstract

Un procedimiento para descomponer un hidroperóxido para formar un producto de descomposición que contiene un alcohol y cetona correspondientes, en donde el procedimiento comprende la etapa de poner en contacto el hidroperóxido con un catalizador ácido sólido, que comprende un óxido de metal del Grupo IVB modificado con un oxianión de metal del Grupo VIB, y producido por la calcinación de una fuente de un óxido de un metal del Grupo IVB con una fuente de un oxianión de un metal del Grupo VIB, a una temperatura de al menos 600ºC.

Description

Procedimiento de descomposición de hidroperóxidos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para descomponer un hidroperóxido de alquilo o aromático para producir un alcohol y una cetona. Más particularmente, se refiere a un procedimiento para descomponer hidroperóxido de cumeno para producir fenol y acetona.
El fenol es un importante producto químico orgánico, con una extensa variedad de usos industriales. Se le utiliza, por ejemplo, en la producción de resinas fenólicas, bisfenol-A y caprolactama. Actualmente, se emplea una serie de procedimientos para la producción de fenol, pero el procedimiento único que ofrece la mayor proporción de la capacidad total de producción es el procedimiento de cumeno que, en la actualidad, representa más de las tres cuartas partes de la producción total en los EE.UU. La reacción básica que interviene en este procedimiento es la escisión de hidroperóxido de cumeno en fenol y acetona:
C_{6}H_{5}C(CH_{3})_{2}OOH = C_{6}H_{5}OH + (CH_{3})_{2}CO
La reacción tiene lugar bajo condiciones ácidas, siendo por lo general el rendimiento total tanto de fenol como de acetona de 40% o mayor.
A escala industrial, el hidroperóxido de cumeno se trata habitualmente con ácido sulfúrico diluido (concentración de 5 a 25%), a una temperatura de 50º a 70ºC. Después de haberse completado la escisión, se separa la mezcla de reacción, y se destila la capa oleosa para obtener fenol y acetona junto con cumeno, alfa-metilestireno, acetofenona y alquitranes. El cumeno se puede reciclar para convertirlo en el hidroperóxido y posterior escisión. El fenol producido de esta forma es adecuado para su uso en resinas, si bien se requiere una purificación adicional para obtener un producto de categoría farmacéutica.
Aun cuando el procedimiento anteriormente descrito es capaz de producir tanto fenol como acetona con buenos rendimientos, sería deseable hallar un procedimiento que pudiera reducir la necesidad de las etapas de separación y purificación del producto que son inherentes en un procedimiento homogéneo, evitando la necesidad de ácidos líquidos, perjudiciales para el medio ambiente.
Se ha informado ya sobre la escisión heterogénea de hidroperóxido de cumeno (CHP) sobre diversos catalizadores ácidos sólidos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 4.490.565 describe el uso de zeolita beta en la escisión del hidroperóxido de cumeno, en tanto que la patente de EE.UU. Nº 4.490.566 describe el uso de una zeolita de Índice de Constraint 1-12, tal como ZSM-5, y el documento EP-A-492807 describe el uso de faujasita en el mismo procedimiento. En la patente de EE.UU. Nº 4.870.217 se describe el uso de arcillas de esmectita en la descomposición del hidroperóxido de cumeno catalizada por ácidos.
El documento EP-A-0581530 enseña que los contaminantes peroxídicos presentes en una corriente de reciclaje de metanol-alcohol butílico terciario se pueden descomponer, de forma sustancialmente completa, utilizando un catalizador consistente básicamente en metales de transición soportados por titanio.
El documento EP-A-0367408 señala que el hidroperóxido de cumeno se puede descomponer en fenol y acetona bajo condiciones suaves, por medio de un catalizador heterogéneo seleccionado de un hetero-poliácido sobre un soporte inerte, una resina de intercambio iónico con una funcionalidad ácido sulfónico, una arcilla de esmectita ácida, un ácido que contiene flúor sobre un soporte inerte, y arcilla de montmorilonita modificada por un hetero-poliácido o por titanio, zirconio o aluminio.
El documento WO 98/34894 describe un procedimiento para descomponer hidroperóxidos de alquilo o aromáticos para formar una mezcla de reacción de descomposición que contiene el alcohol y cetona correspondientes. La descomposición se logra poniendo en contacto el hidroperóxido con una cantidad catalítica de un catalizador heterogéneo de Au, Ag, Cu o un compuesto sol-gel que contiene combinaciones particulares de Cr, Co, Zr, Ta, Si, Mg, Nb, Al y Ti, en donde algunos de estos metales se han combinado con un óxido, tal como una matriz inorgánica de hidróxidos u óxidos, o combinaciones de los mismos. Opcionalmente, los catalizadores pueden estar soportados sobre un miembro de soporte adecuado.
La patente de EE.UU. Nº 4.898.995 describe un procedimiento para la coproducción de fenol y acetona, haciendo reaccionar hidroperóxido de cumeno sobre un catalizador heterogéneo consistente en una resina de intercambio iónico con una funcionalidad ácido sulfónico, o un hetero-poliácido tal como ácido 12-tungsto-fosfórico, sobre un soporte inerte tal como sílice, alúmina, titania (dióxido de titanio) y circona. Estos catalizadores de hetero-poliácidos se utilizan, habitualmente, en forma de sus hidratos y, como tales, son inherentemente inestables a temperaturas mayores que 350ºC.
Ninguno de los catalizadores ácidos sólidos propuestos actualmente para la escisión del hidroperóxido de cumeno exhibe la combinación requerida de actividad y selectividad para poder sustituir, de manera aceptable, el ácido sulfúrico.
Otros procedimientos de descomposición del hidroperóxido, que son importantes desde el punto de vista comercial, incluyen la descomposición de hidroperóxido de ciclohexilo para generar un producto de descomposición que contiene ciclohexanol y ciclohexanona, útiles como precursores de poliamidas.
La presente invención se dirige a un procedimiento para descomponer un hidroperóxido para formar un producto de descomposición que contiene el alcohol y cetona correspondientes, en donde el procedimiento comprende la etapa de poner en contacto el hidroperóxido con un catalizador ácido sólido, que comprende un óxido de metal del Grupo IVB, modificado con un oxianión de metal del Grupo VIB, y producido por la calcinación de una fuente de óxido de metal del Grupo IVB con una fuente de un oxianión de un metal del Grupo VIB, a una temperatura de al menos
600ºC.
El procedimiento según la invención puede lograr una conversión de o próxima a 100% del hidroperóxido de
cumeno a largos plazos en corriente, con una elevada selectividad para fenol y acetona, y con una coproducción
extremadamente baja de impurezas tales como 4-cumil-fenol, 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, y óxido mesitíli-
co.
Preferentemente, la temperatura es de 700º a 800ºC.
Preferentemente, el óxido de metal del Grupo IVB se selecciona de circona y titania.
Preferentemente, el oxianión de metal del Grupo VIB se selecciona de oxianiones de cromo, molibdeno y wolframio.
Preferentemente, el catalizador ácido sólido contiene también un metal adicional, seleccionado de metales del Grupo IB, VIIB y VIII, y preferentemente seleccionado de hierro, manganeso y cobre.
Preferentemente, la etapa de contacto se lleva a cabo a una temperatura de 20º a 150ºC, y a una presión desde atmosférica hasta 6,9 MPa (manométrica) y, más preferentemente a una temperatura de 40º a 120ºC, y a una presión desde atmosférica hasta 2,8 MPa (manométrica).
El procedimiento según la invención utiliza un catalizador ácido sólido que comprende un óxido de un metal del Grupo IVB modificado con un oxianión de un metal del Grupo VIB, producido por calcinación de la especie de óxido a una temperatura de al menos 600ºC. La modificación del óxido de metal del Grupo IVB con el oxianión del metal del Grupo VIB confiere una funcionalidad ácida al material. La modificación de un óxido de metal del Grupo IVB, en particular circona, con un oxianión de un metal del Grupo VIB, en particular wolframio, se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.113.034; y en un artículo de K. Arata y M. Hino en Proceedings 9th International Congress on Catalysis, Volumen 4, páginas 1727-1735 (1988).
A los efectos de la presente descripción, la expresión óxido de metal del Grupo IVB modificado con un oxianión de un metal del Grupo VIB, pretende designar un material que comprende, por análisis elemental, un metal del Grupo IVB, un metal del Grupo IVB y oxígeno, pero con una mayor acidez que la simple mezcla de un óxido de metal del Grupo IVB, formado por separado, mezclado con un óxido de metal, u oxianión, de un metal del Grupo VIB, formado por separado. Se cree que esta acidez potenciada es consecuencia de una verdadera interacción química entre el óxido del metal del Grupo IVB y el oxianión del metal del Grupo VIB.
En el artículo anteriormente mencionado de K. Arata y M. Hino, cuando se discute la generación de acidez de óxidos de metal del Grupo IVB sulfatados, se indica que cuando se hacen reaccionar sulfatos con hidróxidos u óxidos de determinados metales, por ejemplo, zirconio, se forman superácidos sólidos. Se afirma que estos superácidos tienen la estructura de un ion sulfato bidentado, coordinado con el metal, por ejemplo, Zr. En este artículo, se señala, además, que también se puede formar un superácido cuando se hace reaccionar wolframio con hidróxidos u óxidos de Zr. Los materiales de circona modificados con wolframio resultantes tienen, en teoría, una estructura análoga a las de los superácidos antes mencionados, que comprenden sulfato y zirconio, en donde átomos de wolframio reemplazan los átomos de azufre en la estructura bidentada. Se señala, adicionalmente, que el óxido de wolframio se combina con compuestos de óxido de zirconio para crear sitios superácidos en el momento en que se forma una fase
tetragonal.
Aunque se considera que los presentes catalizadores pueden comprender la estructura bidentada indicada en el artículo anteriormente citado de Arata e Hino, no se ha confirmado todavía la estructura particular del sitio catalíticamente activo en el presente óxido de metal del Grupo IVB modificado con un oxianión de metal del Grupo VIB, y no se pretende que este componente catalítico esté limitado por ninguna estructura particular.
Los presentes catalizadores pueden tener relaciones molares calculadas, expresadas en forma de XO_{2}/YO_{3}, en donde X es al menos un metal del Grupo IVB (es decir, Ti, Zr y Hf), e Y es al menos un metal del Grupo VIB (es decir, Cr, Mo, o W), de hasta 1.000, por ejemplo, hasta 300, por ejemplo, desde 2 hasta 100, por ejemplo, desde 4 hasta 30, aunque se debe considerar que estas formas de óxidos, es decir, XO_{2} e YO_{3}, pueden no estar realmente presentes en el catalizador de la invención. Se ha de tener en consideración que en el catalizador de la invención puede haber presentes mezclas de metales del Grupo IVB y/o mezclas de metales del Grupo VIB.
El óxido de metal del Grupo IVB se selecciona, preferentemente, de titania, circona y hafnia, siendo circona la más preferida, en tanto que el oxianión del metal del Grupo VIB se selecciona, preferentemente, de oxianiones de cromo, molibdeno y wolframio, siendo especialmente preferidos los oxianiones de wolframio. Las especies de metales de los Grupos IVB y VIB presentes en el catalizador final no están limitadas por ningún estado particular de valencia y pueden estar presentes en cualquier valor de oxidación positivo posible para las respectivas especies. Por ejemplo, cuando el catalizador contiene wolframio, se puede utilizar el sometimiento del catalizador a condiciones reductoras para rebajar o reducir el estado de valencia del wolframio, y modificar la actividad global del catalizador.
Fuentes adecuadas de óxido de metal del Grupo IVB incluyen compuestos capaces de generar dichos óxidos durante la calcinación con el oxianión del metal del Grupo VIB, tales como oxicloruros, cloruros y nitratos. Una fuente adecuada adicional de óxido de metal del Grupo IVB incluye sales que contienen el catión del metal del Grupo IVB, tales como haluros, nitratos y acetatos. También se pueden utilizar alcóxidos como fuentes del óxido de metal del Grupo IVB, por ejemplo, n-propóxido de zirconio e i-propóxido de titanio. Una fuente preferida de óxido de metal del Grupo IVB es circona hidratada. La expresión circona hidratada pretende designar un material que comprende átomos de zirconio unidos de forma covalente con otros átomos de zirconio a través de puentes de átomos de oxígeno, y que comprende, adicionalmente, grupos hidroxilo de superficie disponibles. Se cree que estos grupos hidroxilo de superficie disponibles reaccionan con el oxianión del metal del Grupo VIB para formar el presente componente catalizador ácido. Se puede formar circona hidratada por precalcinación de Zr(OH)_{4} a una temperatura de 100º a 400ºC.
Se ha observado que el tratamiento hidrotérmico del óxido hidratado de metal del Grupo IVB, tal como circona hidratada, estimula la interacción con el oxianión del metal del Grupo VIB, tal como wolframio. Las condiciones de tratamiento hidrotérmico pueden incluir una temperatura de al menos 80ºC, por ejemplo, al menos 100ºC. El tratamiento hidrotérmico puede tener lugar en un recipiente sellado a una presión mayor que la atmosférica. Sin embargo, una forma preferida de tratamiento comprende el uso de un recipiente abierto bajo condiciones de reflujo. La agitación del óxido hidratado del metal del Grupo IVB en el medio líquido, por ejemplo, por la acción del líquido de reflujo y/o agitación, estimula la interacción efectiva del óxido hidratado con el medio líquido. La duración del contacto del óxido hidratado con el medio líquido puede ser de al menos 1 hora, por ejemplo, al menos de 8 horas. El medio líquido para este tratamiento puede tener un pH de 7 o mayor, por ejemplo, 9 o mayor. Medios líquidos adecuados incluyen agua, soluciones de hidróxidos (incluidos los hidróxidos de NH_{4}^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, y Ca^{2+}), soluciones de carbonato y bicarbonato (incluidos los carbonatos y bicarbonatos de NH_{4}^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, y Ca^{2+}), piridina y sus derivados, y aminas de alquilo/hidroxilo.
Fuentes adecuadas para el oxianión del metal del Grupo VIB incluyen, sin estar limitadas a, meta-tungstato o meta-molibdato de amonio, cloruro de wolframio o molibdeno, wolframio- o molibdeno-carbonilo, ácido túngstico o molíbdico, y tungstato o molibdato sódico.
De manera opcional, se pueden agregar al presente catalizador otros metales, tales como metales de los Grupos IB, VIIB y VIII, y preferentemente hierro, manganeso y/o cobre, para alterar sus propiedades catalíticas.
Los presentes catalizadores se pueden preparar, por ejemplo, impregnando el óxido hidratado, tratado de forma hidrotérmica, del metal del Grupo IVB con una solución acuosa que contiene un anión del metal del Grupo VIB, preferentemente tungstato o molibdato, seguido de secado. A continuación, el material resultante se calcina de la manera descrita más adelante.
De modo alternativo, el presente catalizador se puede preparar combinando una primera solución líquida que comprende una fuente de óxido de metal del Grupo IVB con una segunda solución líquida que comprende una fuente de un oxianión del metal del Grupo VIB. Esta combinación de dos soluciones tiene lugar bajo condiciones suficientes para causar la co-precipitación del material de óxido modificado en forma de sólido desde el medio líquido. De manera alternativa, la fuente del óxido de metal del Grupo IVB y la fuente del oxianión de metal del Grupo VIB se pueden combinar en una única solución. A continuación, se puede someter esta solución a condiciones suficientes para causar la co-precipitación del material de óxido modificado sólido, tal como la adición de un reactivo de precipitación a la solución. El agua es un disolvente preferido para estas soluciones. La temperatura a la que se mantiene el medio líquido durante la co-precipitación puede ser menor que 200ºC, por ejemplo, desde 0º hasta 200ºC y, preferentemente, desde 50º a 100ºC. El material resultante se seca y, luego, se calcina de la forma descrita más adelante.
La calcinación de los óxidos co-precipitados o impregnados se lleva a cabo, preferentemente, en una atmósfera oxidante a una temperatura de al menos 600ºC, preferentemente de 700º a 800ºC y más preferentemente, desde 750º hasta 825ºC. El tiempo de calcinación puede ser de hasta 48 horas, preferentemente de 0,5 a 24 horas y, más preferentemente, de 1,0 hasta 10 horas. En una realización especialmente preferida, la calcinación se efectúa a 800ºC durante 1 a 3 horas. El componente opcional de los Grupos IB, VIIB y/o VIII del catalizador se puede agregar antes o después de la calcinación, por métodos conocidos en la técnica, tales como impregnación, co-impregnación, co-precipitación y mezcladura física.
El catalizador se puede someter a una calcinación final bajo condiciones convencionales para deshidratar el catalizador y conferirle la resistencia mecánica requerida. Antes de su uso, el catalizador se puede someter a una pre-sulfuración, por ejemplo, calentándolo en presencia de sulfuro de hidrógeno, para convertir las formas de óxido de los componentes metálicos en sus correspondientes sulfuros.
El presente catalizador se puede conformar en una amplia variedad de tamaños de partícula. El términos generales, las partículas pueden estar en forma de polvo, gránulo o producto moldeado tal como un extrusionado. En los casos en los que el catalizador está moldeado, tal como por extrusión, el catalizador se puede extruir antes del secado, o secarlo parcialmente y, a continuación, extruirlo. El presente catalizador se puede extruir por sí mismo, o puede estar compuesto con un material de matriz para crear la forma final del catalizador, y a estos efectos resultan adecuados materiales de matriz convencionales tales como alúmina, sílice-alúmina y sílice, dándose preferencia a la sílice como aglutinante no ácido. Se pueden utilizar otros materiales aglutinantes, por ejemplo, titania, circona y otros óxidos metálicos o arcillas. El catalizador activo puede formar un material compuesto con la matriz en cantidades desde 80:20 hasta 20:80 en peso, por ejemplo, desde 80:20 hasta 50:50 de catalizador activo:matriz. La formación del material compuesto se puede llevar a cabo por medios convencionales, incluida la trituración conjunta de los materiales, seguida de extrusión o granulación en las partículas de catalizador terminadas que se deseen.
La reacción de descomposición del hidroperóxido según la invención se efectúa poniendo en contacto el hidroperóxido con el catalizador de óxido sólido anteriormente descrito, en la fase líquida, a una temperatura de 20º a 150ºC, preferentemente 40º a 120ºC, y a una presión desde atmosférica hasta 6,9 MPa (manométrica), preferentemente desde atmosférica hasta 2,8 MPa (manométrica). Para llevar a cabo el contacto del hidroperóxido, el catalizador de óxido sólido anteriormente descrito puede estar incluido en un lecho estacionario o fluidizado, y la operación de contacto puede tener lugar de manera continua o discontinua. Si el contacto se realiza de forma continua, el LHSV basado en el hidroperóxido se encuentra dentro del intervalo de 0,1 hasta 100 h^{-1}, preferentemente 1 a 50 h^{-1}. Si el contacto se lleva a cabo de manera discontinua, el tiempo de residencia se encuentra dentro del intervalo de 1 a 180 min, preferentemente 1 a 25 min.
El procedimiento según la invención es especialmente aplicable a la descomposición de hidroperóxido de cumeno para producir fenol y acetona, pero también es aplicable a la descomposición de otros hidroperóxidos aromáticos y alquílicos tales como hidroperóxido butílico e hidroperóxido de ciclohexilo.
El hidroperóxido se disuelve, preferentemente, en un disolvente orgánico inerte a la reacción de escisión, tales como benceno, tolueno, cumeno y, de forma especialmente preferida, acetona. Se prefiere el uso de un disolvente para ayudar en la disipación del calor de reacción [251 kJ/mol (60 kcal/mol) para la descomposición del hidroperóxido de cumeno].
A continuación, la invención se describirá de modo más particular haciendo referencia a los siguientes Ejemplos.
Ejemplo 1
Se disolvieron, con agitación, 500 g de ZrOCl_{2}\cdot8H_{2}O en 3,0 litros de agua destilada. A esta solución se agregaron 7,6 g de FeSO_{4}\cdot7H_{2}O. Se preparó otra solución que contuvo 260 g de NH_{4}OH concentrado, 54 g de (NH_{4})_{6}
H_{2}W_{12}O_{40}\cdotxH_{2}O y 2.940 ml de agua destilada. Ambas soluciones se calentaron a 60ºC y se combinaron las soluciones calientes a una velocidad de 50 ml/min usando la técnica de mezclado por boquilla. El pH del material compuesto final se ajustó a aproximadamente 9 mediante la adición de hidróxido de amonio concentrado. Entonces, esta suspensión se introdujo en botellas de polipropileno que se colocaron en la caja de vapor (100ºC) durante 72 horas. El producto formado se recuperó por filtración, se lavó con exceso de agua, y se secó durante la noche a 85ºC. Se calcinó una muestra del producto seco a 800ºC bajo flujo de aire durante 3 horas.
Ejemplo 2
En un matraz de fondo redondo, de 250 ml, equipado con un condensador, agitador y embudo de goteo, y situado en un baño de agua para controlar la temperatura, se cargó una mezcla de 100,0 g de acetona y 1,00 g del catalizador del Ejemplo 1. La mezcla se calentó a reflujo (57ºC) con agitación, y se agregaron, gota a gota, 50,0 g de solución de hidroperóxido de cumeno (CHP) al "80%" (analizada como 80,8% de CHP, 7,7% de cumeno, 6,9% de 2-fenil-2-propanol, 2,1% de acetofenona), a una velocidad de aproximadamente 2 g/min. Tras la adición de la solución de CHP, y a intervalos regulares, se retiraron, filtraron y analizaron por CG pequeñas muestras (\sim 0,2 ml) de la solución reactante.
La siguiente Tabla I muestra la composición (% en masa) de la solución reactante, a los 2 y 20 minutos después de finalizar la adición del CHP.
TABLA I 
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Se disolvieron, con agitación, 500 g de ZrOCl_{2}\cdot8H_{2}O en 3,0 litros de agua destilada. A esta solución se agregaron 7,6 g de FeSO_{4}\cdot7H_{2}O. Se preparó otra solución que contuvo 260 g de NH_{4}OH concentrado, 66 g de (NH_{4})_{6}
Mo_{7}O_{24}\cdot4H_{2}O, y 3,0 litros de agua destilada. Ambas soluciones se calentaron a 60ºC, y se combinaron las soluciones calientes a la velocidad de 50 ml/min, usando la técnica de mezclado por boquilla. El pH del material compuesto final se ajustó a aproximadamente 9 mediante la adición de hidróxido de amonio concentrado. Entonces, esta suspensión se introdujo en botellas de polipropileno que se colocaron en una caja de vapor (100ºC) durante 72 horas. El producto formado se recuperó por filtración, se lavó con exceso de agua, y se secó durante la noche a 85ºC. Se calcinó una muestra del producto seco a 800ºC bajo flujo de aire durante 3 horas, para producir un catalizador de óxido ácido que contuvo 1% en peso nominal de Fe/16% en peso de Mo sobre circona.
Ejemplo 4
En un matraz de fondo redondo, de 250 ml, equipado con un condensador, agitador y embudo de goteo, y situado en un baño de agua para controlar la temperatura, se cargó una mezcla de 100,0 g de acetona y 1,00 g del catalizador del Ejemplo 3. La mezcla se calentó a reflujo (57ºC) con agitación, y se agregaron, gota a gota, 50,0 g de solución de hidroperóxido de cumeno (CHP) al "80%" (analizada como 80,8% de CHP, 7,7% de cumeno, 6,9% de 2-fenil-2-propanol, 2,1% de acetofenona), a una velocidad de aproximadamente 2 g/min. Tras la adición de la solución de CHP, y a intervalos regulares, se retiraron, filtraron y analizaron por CG pequeñas muestras (\sim 0,2 ml) de la solución reactante.
La siguiente Tabla II muestra la composición (% en masa) de la solución reactante, a los 2 y 20 minutos después de finalizar la adición del CHP.
TABLA II
2
Ejemplo 5
Se disolvieron, con agitación, 360 g de ZrO(NO_{3})_{2}\cdot8H_{2}O en 3,0 litros de agua destilada. Se preparó otra solución que contuvo 260 g de NH_{4}OH concentrado, y 3,0 litros de agua destilada. Ambas soluciones se calentaron a 60ºC. Estas dos soluciones calientes se combinaron a la velocidad de 50 ml/min, usando la técnica de mezclado por boquilla. El pH del material compuesto final se ajustó a aproximadamente 9 mediante la adición de hidróxido de amonio concentrado. Entonces, esta suspensión se introdujo en botellas de polipropileno que se colocaron en una caja de vapor (100ºC) durante 72 horas. El producto formado se recuperó por filtración, se lavó con exceso de agua, y se secó durante la noche a 85ºC. Se preparó una solución de 5,3 g de (NH_{4})_{6}W_{12}O_{39}\cdotxH_{2}O en 15,0 g de agua destilada y desionizada, y se agregó, gota a gota, sobre 29,5 g de la circona recién preparada. Este material se secó durante la noche a 85ºC. Una porción de este catalizador se calcinó a 800ºC bajo flujo de aire durante 3 horas.
Ejemplo 6
En un matraz de fondo redondo, de 250 ml, equipado con un condensador, agitador y embudo de goteo, y situado en un baño de agua para controlar la temperatura, se cargó una mezcla de 100,0 g de acetona y 1,00 g del catalizador del Ejemplo 5. La mezcla se calentó a reflujo (57ºC) con agitación, y se agregaron, gota a gota, 50,0 g de solución de hidroperóxido de cumeno (CHP) al "80%" (analizada como 80,8% de CHP, 7,7% de cumeno, 6,9% de 2-fenil-2-propanol, 2,1% de acetofenona), a una velocidad de aproximadamente 2 g/min. Tras la adición de la solución de CHP, y a intervalos regulares, se retiraron, filtraron y analizaron por CG pequeñas muestras (\sim 0,2 ml) de la solución reactante.
La siguiente Tabla III muestra la composición (% en masa) de la solución reactante, a los 2 y 20 minutos después de finalizar la adición del CHP.
TABLA III
3 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7
Se disolvieron, con agitación, 38 g de TiOSO_{4}\cdotxH_{2}O en 300 g de agua destilada. Se preparó otra solución que contuvo 36,4 g de NH_{4}OH concentrado, 5,4 g de (NH_{4})_{6}W_{12}O_{39}\cdotxH_{2}O y 300 g de agua destilada, que se agregó lentamente, a temperatura ambiente, a la primera solución. El pH del material compuesto final se ajustó a aproximadamente 9 mediante la adición de hidróxido de amonio concentrado. Entonces, esta suspensión se introdujo en botellas de polipropileno que se colocaron en una caja de vapor (100ºC) durante 72 horas. El producto formado se recuperó por filtración, se lavó con exceso de agua, y se secó durante la noche a 85ºC. Se calcinó una porción de este material sólido a 600ºC bajo flujo de aire durante 3 horas, para producir un catalizador de óxido ácido que contuvo 15% en peso nominal de W sobre titania.
Ejemplo 8
En un matraz de fondo redondo, de 250 ml, equipado con un condensador, agitador y embudo de goteo, y situado en un baño de agua para controlar la temperatura, se cargó una mezcla de 100,0 g de acetona y 1,00 g del catalizador del Ejemplo 7. La mezcla se calentó a reflujo (57ºC) con agitación, y se agregaron, gota a gota, 50,0 g de solución de hidroperóxido de cumeno (CHP) al "80%" (analizada como 80,8% de CHP, 7,7% de cumeno, 6,9% de 2-fenil-2-propanol, 2,1% de acetofenona), a una velocidad de aproximadamente 2 g/min. Tras la adición de la solución de CHP, y a intervalos regulares, se retiraron, filtraron y analizaron por CG pequeñas muestras (\sim 0,2 ml) de la solución reactante.
La siguiente Tabla IV muestra la composición (% en masa) de la solución reactante, a los 2 y 20 minutos después de finalizar la adición del CHP.
TABLA IV
4
Ejemplo 9
En un reactor de flujo continuo se cargaron 0,5 cm^{3} del catalizador del Ejemplo 1, diluidos con 2 cm^{3} de arena inerte. El lecho del catalizador se trató previamente con una corriente de acetona a 80ºC y, a continuación, se hizo pasar a través del lecho del catalizador, en modo de caudal descendente, a una serie de caudales de alimentación, una solución de hidroperóxido de cumeno (CHP) al "80%", diluida con acetona. La temperatura del reactor se mantuvo constante a 80ºC, y la presión en el reactor fue de 345 kPag (50 psig). Se recogieron muestras de producto a intervalos regulares, que se analizaron por CG.
En la Tabla V se resume la composición (% en masa) de la alimentación y soluciones de producto.
TABLA V
5
Para todas las muestras 1-5, la conversión de CHP fue de 100%. EN las soluciones de producto no hubo presentes productos pesados tales como 4-cumil-fenol o 2,4-difenil-4-metil-1-penteno. El análisis de las muestras 1-5 demuestra, asimismo, que la deshidratación de 2-fenil-2-propanol en \alpha-metil-estireno tiene lugar de manera simultánea con la reacción de descomposición de CHP, con niveles de deshidratación > 97%.

Claims (9)

1. Un procedimiento para descomponer un hidroperóxido para formar un producto de descomposición que contiene un alcohol y cetona correspondientes, en donde el procedimiento comprende la etapa de poner en contacto el hidroperóxido con un catalizador ácido sólido, que comprende un óxido de metal del Grupo IVB modificado con un oxianión de metal del Grupo VIB, y producido por la calcinación de una fuente de un óxido de un metal del Grupo IVB con una fuente de un oxianión de un metal del Grupo VIB, a una temperatura de al menos 600ºC.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura es de 700º a 850ºC.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el óxido de metal del Grupo IVB se selecciona de circona o titania.
4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el oxianión del metal del Grupo VIB se selecciona de oxianiones de cromo, molibdeno y wolframio.
5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador ácido sólido contiene también un metal seleccionado de los Grupos IB, VIIB, o VIII de la Tabla Periódica de Elementos.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el metal es hierro, manganeso y/o cobre.
7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de contacto se lleva a cabo a una temperatura de 20º a 150ºC, y a una presión desde atmosférica hasta 6,9 MPa (manométrica).
8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el hidroperóxido se selecciona del grupo que incluye hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido butílico e hidroperóxido de ciclohexilo.
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el hidroperóxido es hidroperóxido de cumeno.
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