ES2281672T3 - Procedimiento catalitico de fabricacion de alquilmercaptanos mediante adicion de hidrogeno sulfurado sobre una olefina. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación de un mercaptano a partir de una olefina y de hidrógeno sulfurado, en presencia de una composición catalítica que comprende un ácido fuerte y al menos un metal perteneciente al grupo VIII de la clasificación periódica, caracterizado porque se realiza en presencia de hidrógeno.
Description
Procedimiento catalítico de fabricación de
alquilmercaptanos mediante adición de hidrógeno sulfurado sobre una
olefina.
La presente invención se refiere al ámbito de
los mercaptanos (también llamados tioles) y tiene más
particularmente por objeto un procedimiento catalítico para la
fabricación de mercaptanos a partir de una olefina y de hidrógeno
sulfurado, en presencia de hidrógeno y de un catalizador
específico.
El interés industrial por los mercaptanos o
tioles hace que numerosos trabajos hayan sido realizados con miras
a la puesta a punto de la fabricación de estos compuestos.
Se conoce particularmente un procedimiento
ampliamente utilizado que utiliza la reacción del hidrógeno
sulfurado con un alcohol o una olefina. En una reacción de este
tipo, se obtiene en particular como subproducto uno o varios
tioéteres que resultan de reacciones secundarias, y principalmente
de la reacción del mercaptano (formado en la reacción principal)
sobre el reactivo de partida es decir bien sea el alcohol, o la
olefina, según el procedimiento
utilizado.
utilizado.
Los tioéteres obtenidos como subproductos en la
fabricación de mercaptanos no tienen generalmente interés
comercial.
Por consiguiente es esencial mejorar la
selectividad del catalizador utilizado en la reacción, con el fin
de aumentar el rendimiento en tiol, más particularmente cuando este
último es obtenido por adición de hidrógeno sulfurado sobre una
olefina, reacción a menudo llamada sulfohidratación.
Métodos de sulfohidratación han sido propuestos,
que tratan de hacer reaccionar bajo presión de hidrógeno sulfurado
(H_{2}S) sobre una olefina en presencia de diferentes
catalizadores.
Muchos catalizadores han sido propuestos en la
técnica anterior, particularmente el ácido fosfórico soportado (por
el documento US 2950324), la sílice con pequeñas cantidades de
alúmina (por el documento US 2951875), una zeolita sintética (por
los documentos US 4102931 y US 5453544) o una resina intercambiadora
de iones (ver documento US 4102931). Las resinas intercambiadoras
de iones permiten obtener valores interesantes para la conversión
de la olefina, y la selectividad en mercaptano. Sin embargo estas
resinas se degradan a partir de 100ºC, y se descomponen totalmente
a 140ºC. Resulta que las mismas no permiten catalizar las reacciones
de sulfohidratación que, en razón de la olefina utilizada,
necesitan una temperatura elevada.
La patente US 6162952 describe un catalizador
soportado sobre un óxido (TiO_{2} o ZrO_{2}) asociado con un
emplazamiento ácido H_{2}SO_{4}, (NH_{4})_{2}SO_{4}
o WO_{3}. Sin embargo en razón de la estabilidad igualmente
limitada de estos sólidos en temperatura (a aproximadamente 200ºC),
este catalizador presenta el mismo inconveniente que
anterior-
mente.
mente.
La patente US 3036133 describe la preparación
del etilmercaptano y del dietilsulfuro mediante adición de H_{2}S
sobre el etileno, en presencia de un catalizador que comprende
sílice o alúmina activada por un heteropoliácido, o una de sus
sales alcalinas o alcalinotérreas. Sin embargo este catalizador da
lugar, cuando se utiliza para una olefina distinta al etileno, por
ejemplo el propeno o el buteno, a una conversión en olefinas baja.
Además la selectividad, y por consiguiente el rendimiento en
mercaptanos es generalmente insuficiente.
Un catalizador sólido que comprende un ácido
12-fosfotúngstico soportado sobre sílice se describe
igualmente por la patente US 5.420.092. Este documento muestra, más
generalmente, la utilización de un heteropoliácido combinado con un
metal del grupo VIII, pero en el ámbito alejado de la isomerización
de las parafinas.
Ahora se ha encontrado un nuevo procedimiento
catalítico para la preparación de mercaptanos a partir de olefinas
y de hidrógeno sulfurado que utiliza el hidrógeno en el flujo de
reacción y un catalizador específico. Presenta la ventaja de poder
ser utilizado a una temperatura más alta, obtener un rendimiento
mejorado para el mercaptano deseado, y mantener una actividad
elevada para el catalizador con el transcurso del tiempo.
La invención tiene por consiguiente por objeto
un procedimiento de fabricación de un mercaptano a partir de una
olefina e hidrógeno sulfurado, caracterizado porque se realiza en
presencia de hidrógeno y de una composición catalítica que
comprende un ácido fuerte y al menos un metal que pertenece al grupo
VIII de la clasificación
periódica.
periódica.
La combinación del hidrógeno con esta
composición catalítica permite estabilizar la actividad del
catalizador en el tiempo a un alto nivel, y esto incluso para una
temperatura de utilización relativamente elevada. Este resultado es
tanto más sorprendente ya que se obtiene en un medio sulfurante,
conocido por envenenar los emplazamientos activos de los
catalizadores.
\newpage
El ácido fuerte utilizable en la composición
catalítica es tomado entre el grupo que comprende:
- -
- (a) uno o varios heteropoliácido(s) seleccionado(s) entre:
- -
- (i) un compuesto de fórmulas: H_{3}PW_{12}O_{40},nH_{2}O, H_{4}SiW_{12}O_{40},nH_{2}O ó H_{6}P_{2}W_{18}O_{62},nH_{2}O en las cuales n es un número entero que representa el número de moléculas de agua de cristalización, y (tratándose de un producto comercial) está generalmente comprendido entre 0 y 30, de preferencia entre 6 y 20;
- -
- (ii) una sal de potasio, rubidio, cesio o de amonio de al menos un compuesto (i) o una mezcla de tales sales;
- -
- (b) una circona sulfatada,
- -
- (c) una circona de tungsteno,
- -
- (d) una zeolita, y
- -
- (e) una resina catiónica.
El heteropoliácido (i) se obtiene generalmente
por la condensación de 2 o más oxoácidos diferentes, tales como el
ácido fosfórico, el ácido silícico o el ácido túngstico. Es soluble
en agua o en un disolvente orgánico polar. El compuesto de fórmula:
H_{3}PW_{12}O_{40},nH_{2}O es conocido bajo la denominación
de ácido 12-fosfotúngstico o
12-tungstofosfórico, y está disponible en el
comercio. El compuesto de fórmula:
H_{4}SiW_{12}O_{40},nH_{2}O es conocido bajo el nombre de
ácido 12-tungstosilícico o
12-silicotúngstico, y se encuentra igualmente
disponible en el comercio. El compuesto de fórmula
H_{6}P_{2}W_{18}O_{62,}nH_{2}O puede ser preparado según
el modo operativo descrito en la referencia siguiente: A.P.
Ginsberg, Inorganic Synthesis, Vol 27, Published by J. Wiley &
Sons (1990) páginas 105-107.
El heteropoliácido (ii) es una sal obtenida por
sustitución parcial de uno o varios protones del heteropoliácido
(i) por el catión correspondiente. Está claro para el experto en la
materia que una tal sustitución no puede ser total, sin que se
perdiese la acidez. Una sal de este tipo se prepara a partir de una
solución del heteropoliácido (i) a la cual se añade la cantidad
deseada del precursor del alcalino o del amonio. El precursor
preferido es el cloruro o el carbonato correspondiente. La sal
precipitada se separa, luego se seca en condiciones suaves, de
preferencia por centrifugación seguida de una liofilización. Se
puede citar como referencia: N. Essayem, G. Coudurier, M. Fournier,
J.C. Vedrine, Catal. Lett., 34 (1995) páginas
224-225.
La circona sulfatada (b) se preparó por
impregnación de ácido sulfúrico sobre un soporte de óxido de
circonio conforme al procedimiento descrito en la referencia: F.R.
Chen, G. Coudurier, J-F Joly and J.C. Vedrine, J.
Catal., 143 (1993) página 617.
La circona de tungsteno (c) se prepara por
impregnación de óxido de tungsteno sobre un soporte de óxido de
circonio, conforme al procedimiento descrito en la patente Soled.
et al. US 5113034.
Según una primera variante de realización del
procedimiento según la invención, el catalizador utilizado en este
comprende como ácido fuerte un heteropoliácido (ii), o uno de los
compuestos (b), (c), (d) ó (e). Esta variante es preferida pues, en
razón de las propiedades de superficie específica de dicho ácido
fuerte, este último es adecuado generalmente como soporte. Por
consiguiente no es necesario en este caso depositar el ácido fuerte
sobre un soporte.
La composición catalítica comprende en este
caso:
- -
- de 90 a 99,9%, de preferencia de 98,5 a 99,5%, en peso de ácido fuerte, y
- -
- de 0,01 a 10%, de preferencia de 0,05 a 1,5%, en peso de metal del grupo VIII.
Según una segunda variante de realización, el
catalizador utilizado comprende como ácido fuerte un heteropoliácido
(i). Esta variante es preferida en razón a una actividad
particularmente ventajosa del catalizador en la reacción de
sulfohidrólisis.
La composición catalítica comprende en este
caso:
- -
- de 10 a 60%, y de preferencia de 25 a 50% en peso de ácido fuerte,
- -
- de 0,01 a 10%, de preferencia de 0,1 a 2% en peso de metal del grupo VIII, y
- -
- de 30 a 80% de preferencia de 48 a 75% en peso de un soporte seleccionado entre la sílice SiO_{2}, la alúmina Al_{2}O_{3}, el óxido de titanio TiO_{2}, la circona ZrO_{2} o carbón activo
Según un modo de realización particularmente
preferido, el ácido fuerte utilizado en el catalizador es el ácido
12-fosfotúngstico, impregnado de preferencia sobre
la sílice.
El o los metales pertenecientes al grupo VIII de
la clasificación periódica generalmente comprendidos en la
composición catalítica utilizada son elegidos particularmente entre
el hierro, el cobalto, el níquel, el rutenio, el rodio, el paladio,
el osmio, el iridio, el platino.
Se prefiere utilizar un metal del grupo VIII
seleccionado entre el paladio, el rutenio y el platino, y muy
particularmente el platino.
Una composición catalítica particularmente
preferida es la que comprende: 40% en peso de ácido
12-fosfotúngstico, 1% de platino y 59% de
sílice.
La composición catalítica utilizada en el
procedimiento según la invención puede ser preparada de forma
general del modo siguiente.
Cuando el ácido fuerte utilizado es uno de los
compuestos (i), se procede a:
- -
- (1) un tratamiento térmico del soporte bajo vacío a una temperatura comprendida entre 90 y 150ºC, de preferencia alrededor de 100ºC, luego
- -
- (2) una impregnación del soporte así tratado con una solución acuosa u orgánica de pH ácido que contiene el compuesto (i) y un precursor ácido del metal del grupo VIII, luego
- -
- (3) un secado del sólido así obtenido, luego
- -
- (4) un tratamiento mediante H_{2} a una temperatura comprendida entre 80 y 300ºC, de preferencia entre 180 y 250ºC.
El tratamiento térmico de la etapa (1) tiene por
objeto desorber el agua eventualmente adsorbida por los poros del
soporte.
En la etapa (2), se entiende por precursor ácido
un compuesto que proporciona en solución acuosa un complejo
catiónico o aniónico de dicho metal. Ejemplos de tales compuestos
son, en el caso del platino: el hidróxido de platino tetramina, el
cloruro de platino tetramina, el
dinitrodiamina-platino (II), o también, en el caso
del paladio, el cloruro de paladio,
Pd(NH_{3})_{4}Cl_{2},
(NH_{4})_{2}(PdCl_{4}). Ejemplos de tales
compuestos son también, en el caso del platino: el ácido
hexacloroplatínico (también llamado hexacloroplatinato (IV) de
hidrógeno), el tetracloroplatinato (II) de amonio, el
hexacloroplatinato (IV) de amonio. La lista de los precursores
ácidos se facilita anteriormente a título puramente ilustrativo, sin
limitar los compuestos utilizables como precursor ácido por el
experto en la materia.
En la etapa (3), el secado puede ser por ejemplo
realizado calentando el soporte impregnado, eventualmente a vacío,
a una temperatura generalmente comprendida entre la temperatura
ambiente y 120ºC, durante un tiempo que va de 30 minutos a 5
horas.
El tratamiento mediante H_{2} de la etapa (4)
se realiza ventajosamente sobre el catalizador cuando este último
se coloca en el reactor de sulfohidrólisis, y tiene por objeto la
reducción del precursor ácido de metal del grupo VIII.
Cuando el catalizador utilizado comprende como
ácido fuerte un heteropoliácido (ii), o uno de los compuestos (b),
(c), (d) o (e), puede ser preparado según el mismo procedimiento, a
excepción del hecho de que el tratamiento térmico no es
obligatorio, y debe incluso ser suprimido o modificado en función de
las características del soporte.
La composición catalítica descrita anteriormente
se utiliza en el procedimiento de fabricación de mercaptano según
la invención que comprende la reacción de hidrógeno sulfurado
(H_{2}S) sobre una olefina en presencia de hidrógeno.
Este procedimiento se realiza en fase gaseosa,
en la medida en que las condiciones de temperatura y de presión
utilizadas son tales que los reactivos y los productos se encuentran
en estado gaseoso.
El hidrógeno se introduce en el procedimiento a
razón de una cantidad correspondiente a una relación molar
H_{2}S/H_{2} comprendida entre 0,05 y 200, de preferencia entre
0,1 y 100.
La olefina utilizada como reactivo de partida
tiene por fórmula general:
(I)R_{1}R_{2}C=CR_{3}R_{4}
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, idénticos o diferentes, representan un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, de
preferencia de 1 a 12 átomos de carbono, lineal o
ramificado.
La olefina preferentemente utilizada es el
etileno. La reacción de sulfohidratación conduce en este caso al
etilmercaptano (o etanotiol).
\global\parskip0.950000\baselineskip
El hidrógeno sulfurado se introduce en el
procedimiento en cantidad suficiente para obtener la conversión de
la olefina. En general esta cantidad corresponde a una relación
molar H_{2}S/olefina comprendida entre 1 y 100, de preferencia
entre 2 y 30, aún más preferentemente entre 4 y 12.
Los reactivos descritos anteriormente se ponen
en contacto, en presencia de una carga de la composición catalítica
definida anteriormente, en una zona de reacción adaptada, en
condiciones de reacción adecuadas para producir el tiol
deseado.
Se prefiere utilizar el procedimiento en un
reactor alimentado en continuo por los reactivos, pero un reactor
de tipo discontinuo puede igualmente ser utilizado.
La temperatura de reacción varía según la
olefina utilizada y el grado de conversión deseado, pero se sitúa
generalmente en un ámbito comprendido entre 30 y 350ºC, de
preferencia entre 50 y 250ºC.
La presión a la cual se realiza la reacción
varía igualmente en amplios límites. Habitualmente, la misma se
sitúa entre la presión atmosférica y 50 bares, de preferencia entre
la presión atmosférica y 15 bares.
El tiempo de contacto está generalmente
comprendido entre 1 y 50 s, de preferencia entre 2 y 30 s.
Los ejemplos dados a continuación se facilitan a
título puramente ilustrativos de la invención, y no deben en modo
alguno ser interpretados como una limitación de ésta. En estos
ejemplos la abreviatura HPW corresponde al ácido
12-fosfotúngstico de fórmula
(H_{3}PW_{12}O_{40},nH_{2}O).
Ejemplo
1
(Preparatorio)
Para 200 g de SiO_{2}, se preparó una solución
acuosa comprendiendo 7,5 g de ácido hexacloroplatínico, de fórmula
H_{2}PtCl_{6} y 140 g de HPW (peso expresado en equivalentes de
ácido anhídrido, o sea con n igual a 0).
Se utilizó como soporte del catalizador una
sílice amorfa con una superficie específica (o BET) de 315 m^{2}.
g^{-1}, un diámetro de poros del orden de 12 a 14 nm y un volumen
poroso de 1,6 cm^{3}. g^{-1}. Este soporte se trató
previamente a vacío a una temperatura de 100ºC.
La impregnación de la solución anteriormente
obtenida sobre el soporte así tratado se realizó a vacío por
aspiración. Una vez impregnada la solución, la mezcla se agitó
durante 1 hora a presión atmosférica.
El producto obtenido se secó a vacío, a
temperatura ambiente, luego se sometió a un tratamiento mediante
hidrógeno a una temperatura de 200ºC tratando de reducir el
platino.
El catalizador obtenido está constituido por un
59% en peso de SiO_{2}, un 1% en peso de platino y un 40% en peso
de HPW.
Ejemplo
2
Se utilizó un micro-reactor de
15 mm de diámetro presentando una capacidad útil de 5 ml cargado con
1,2 ml (0,1 g) de la composición catalítica preparada según el
ejemplo 1.
A través de esta carga, se hizo pasar por hora,
70 l de etileno (o sea 3 moles), 270 l de H_{2}S (o sea 12
moles) y 1700 l de H_{2} (o sea 53 moles).
La presión en el reactor se mantuvo a presión
atmosférica y la temperatura se fijó en 200ºC.
Después de haber alcanzado el estado
estacionario, se midió una conversión en olefina del 3,4% y un
rendimiento en etil mercaptano del 3,3%.
Ejemplo
3
Se repitió el ejemplo 2 continuando la reacción
de sulfohidratación durante 48 horas con la misma carga de
composición catalítica, y procediendo periódicamente (en función del
tiempo expresado en horas) a la medición de la conversión del
etileno.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los resultados se agrupan en la tabla 1 dada a
continuación.
La tabla 1 muestra que el sistema catalítico
preparado en el ejemplo 1 y utilizado en presencia de hidrógeno
según el procedimiento de la invención tiene una buena estabilidad
con el transcurso del tiempo.
Ejemplo
4
(Comparativo)
Se repitió el ejemplo 2 suprimiendo la
introducción de H_{2} y sustituyendo la composición catalítica del
ejemplo 1 por un catalizador de tipo Cr_{2}O_{3} soportado
sobre Al_{2}O_{3} (contenido en Cr del 19% en peso). Un
catalizador de este tipo se utiliza a menudo en condiciones
industriales de fabricación, y se utiliza aquí a título de
referencia.
Se midió, igualmente en estado estacionario, una
conversión inicial del etileno de 1,3% y un rendimiento en etil
mercaptano del 1,2%.
Claims (15)
1. Procedimiento de fabricación de un mercaptano
a partir de una olefina y de hidrógeno sulfurado, en presencia de
una composición catalítica que comprende un ácido fuerte y al menos
un metal perteneciente al grupo VIII de la clasificación periódica,
caracterizado porque se realiza en presencia de
hidrógeno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido fuerte se toma entre el grupo
que comprende:
- -
- (a) uno o varios heteropoliácido(s) seleccionado(s) entre:
- -
- (i) un compuesto de fórmulas: H_{3}PW_{12}O_{40},nH_{2}O, H_{4}SiW_{12}O_{40},nH_{2}O ó H_{6}P_{2}W_{18}O_{62},nH_{2}O en las cuales n es un número entero que representa el número de moléculas de agua de cristalización, y está comprendido entre 0 y 30, de preferencia entre 6 y 20;
- -
- (ii) una sal de potasio, rubidio, cesio o de amonio de al menos un compuesto (i) o una mezcla de tales sales;
- -
- (b) una circona sulfatada,
- -
- (c) una circona de tungsteno,
- -
- (d) una zeolita, y
- -
- (e) una resina catiónica.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el ácido fuerte es un heteropoliácido
(ii), o uno de los compuestos (b), (c), (d) ó (e).
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la composición catalítica comprende:
- -
- de 90 a 99,9%, de preferencia de 98,5 a 99,5%, en peso de ácido fuerte, y
- -
- de 0,01 a 10%, de preferencia de 0,05 a 1,5%, en peso de metal del grupo VIII.
5. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el ácido fuerte es un heteropoliácido
(i).
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque la composición catalítica comprende:
- -
- de 10 a 60%, y de preferencia de 25 a 50% en peso de ácido fuerte,
- -
- de 0,01 a 10%, de preferencia de 0,1 a 2% en peso de metal del grupo VIII, y
- -
- de 30 a 80% de preferencia de 48 a 75% en peso de un soporte seleccionado entre la sílice SiO_{2}, la alúmina Al_{2}O_{3}, el óxido de titanio TiO_{2}, la circona ZrO_{2} o carbón activo.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque el ácido fuerte
es el ácido 12-fosfotúngstico, impregnado de
preferencia sobre sílice.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el metal es
elegido entre el hierro, el cobalto, el níquel, el rutenio, el
rodio, el paladio, el osmio, el iridio, el platino.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el metal es
elegido entre el paladio, el rutenio y el platino.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el metal es el
platino.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 5 a 10, caracterizado porque la
composición catalítica comprende: un 40% en peso de ácido
12-fosfotúngstico, un 1% de platino y un 59% de
sílice.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el hidrógeno se
introduce a razón de una cantidad correspondiente a una relación
molar H_{2}S/H_{2} comprendida entre 0,05 y 200, de preferencia
entre 0,1 y 100.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la olefina
utilizada tiene por fórmula general:
(I)R_{1}R_{2}C=CR_{3}R_{4}
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, idénticos o diferentes, representan un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, de
preferencia de 1 a 12 átomos de carbono, lineal o
ramificado.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la olefina
utilizada es el etileno.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el hidrógeno
sulfurado se introduce en una cantidad correspondiente a una
relación molar de H_{2}S/olefina comprendida entre 1 y 100, de
preferencia entre 2 y 30, aún más preferentemente entre 4 y 12.
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