JP4253300B2 - チオエーテルからメルカプタンを製造するための触媒方法 - Google Patents

Description

本発明はメルカプタン（チオールともよばれる）に関するものである。
本発明は特に、水素と特定の触媒の存在下でチオエーテルと硫化水素からメルカプタンを製造するための触媒方法に関するものである。

メルカプタンまたはチオールの製造法の改良は多数提案されている。このことはこの化合物の工業的重要性を示している。
特によく知られているメルカプタンまたはチオールの製造方法は硫化水素とアルコールまたはオレフィンとの反応を用いた方法である。この反応では二次反応で一種または複数のチオエーテルが副産物として生じる。その大部分は主反応で形成されるメルカプタンと出発材料すなわちアルコールまたはオレフィン（使用プロセスに依存）との反応で生じる。

メルカプタンの製造時に副産物としてできるチオエーテルは一般に商業的に重要性の低い化合物であるため、このチオエーテルを改質して有価物に変える方法が提案されている。これらの方法の目的は各種の触媒の存在下でチオエーテルを硫化水素（Ｈ₂Ｓ）と反応させてメルカプタンに変えることにある。この反応はスルフヒドロリシス（sulfhydrolysis）として知られている。

公知のスルフヒドロリシス法では種々の触媒系の存在下で各種比率のＨ₂Ｓとチオエーテルのみから成る反応流を用いて上記反応を圧力下に実行するものである。
下記文献には触媒としての第VI族金属および／または第VIII族金属のスルフィド、特にアルミナ担体に含浸させたコバルトとモリブデン（Co/Mo）のスルフィドの存在下でＨ₂Ｓと有機硫化物（チオエーテルの別名）とを反応させてメルカプタン（またはチオール）を製造する方法が記載されている。
米国特許第4,005,149号明細書

有機硫化物のメルカプタンへの転換を改善するために二酸化炭素（CS₂）が反応混合に加えられる。
下記文献にはカリウムまたはナトリウムで改質した大きな孔を有するゼオライトを触媒として用いて高分子量C1-C18アルキルメルカプタンを気相で製造する方法が記載されている。
米国特許第4,396,778号明細書

反応は290℃以上の高温で行なわれる。
下記文献には触媒としての活性アルミナの存在下でメタンチオールのような軽いメルカプタンを構成する方法が記載されている。
米国特許第2,829,171号明細書 米国特許第3,081,353号明細書

これらの方法で使用される反応温度は高い。
下記文献にはチオエーテルのスルフヒドロリシス法で触媒として酸性の強いイオン交換樹脂を使用している。
米国特許第4,927,972号明細書

しかし、この方法の収率は一般に低い。
下記文献に記載の方法ではアルミナに担持された12-ホスホタングステン酸から成る固体触媒を使用する。
米国特許第4,059,636号明細書

この触媒はスルフヒドロリシス反応に用いた場合、アルミナに担持されたモリブデンとコバルトのような従来の触媒（CoMo/Al₂O₃）に比較して転換率および選択性が高くなり、より低い反応温度で実行できる。しかし、促進剤として硫化炭素（CS₂）の存在を必要とする。この触媒系の経時的安定性に関する記載はない。
下記文献にもシリカに担持された12-ホスホタングステン酸から成る固体触媒が記載されている。
米国特許第5,420,092号明細書

この文献はヘテロポリ酸と第VIII族金属との組合せについて一般的に記載されているが、パラフィンの異性化に関するものである。

本発明者は、反応流中で水素と特定の触媒とを用いることによってチオエーテルと硫化水素からメルカプタンを製造する新規な触媒方法を見い出した。

本発明方法は低い温度が使用でき、経時的に高い触媒活性を維持したまま高純度のメルカプタンを高い収率で得ることができる。

本発明は、水素および強酸と少なくとも一種の周期律表の第VIII族金属とから成る触媒の存在下で反応を行うことを特徴とするチオエーテルと硫化水素とからメルカプタンを製造する方法を提供する。

本発明では水素と上記触媒組成物とを組み合せることによって触媒活性を比較的低い温度で経時的にも高いレベルで安定させることができる。
触媒の活性サイトの触媒毒と考えられている硫化媒体中でこの結果が得られるということは驚くべきことである。

本発明の触媒組成物で使用される強酸は下記の群の中から選択できる：
(a) 下記(i)と(ii)の中から選択される一種または複数のヘテロポリ酸：
(i) 下記式の化合物：
Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ、
Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ、または
Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂・ｎＨ₂Ｏ、
（ここで、ｎは結晶水の分子数を表す0〜30の整数、好ましくは6〜20の整数を表す）
(ii) 少なくとも一種の(i)の化合物のカリウム、ルビジウム、セシウムまたはアンモニウム塩またはその混合物、
（b）サルフェート化された酸化ジルコニウム、
（c）タングステン酸ジルコニウム、
（d）ゼオライト、および
（e）カチオン樹脂。

ヘテロポリ酸(i)は一般に少なくとも２つの互いに異なるオキソ酸、例えば燐酸、珪酸またはタングステン酸の縮合で得られる。これは水または極性有機溶媒に可溶である。式：Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏの化合物は12-ホスホタングステン酸または12-タングスト燐酸として知られており、商業的に入手可能てある。

式：Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏの化合物も12-タングスト珪酸（tungstosilicic acid）または12-シリコタングスト酸(silicotungstic acid)の名称で知られており、商業的に入手できる。
式：Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂・ｎＨ₂Ｏの化合物は下記文献に記載の方法で製造できる：
A. P. Ginsberg, Inorganic Synthesis, Vol. 27、J. Wiley & Sons (1990) pages 105-107

ヘテロポリ酸(ii)はヘテロポリ酸(i)の一つまたは複数のプロトンを対応するカチオンで部分的に置換することによって得られる塩である。この置換は酸性度をが失わずに完全に行うことはできないということは当業者には明らかである。この種の塩はヘテロポリ酸(i)に所望量のアルカリ金属またはアンモニウム前駆体を加えることで製造できる。好ましい前駆体は対応する塩化物または炭酸塩である。沈降した塩を分離し、穏やかな条件下、好ましくは遠心分離後、凍結乾燥する。これに関しては下記文献を参照されたい：
N. Essayem, G. Coudurier, M. Fournier, J.C. Vedrine, Catal. Lett., 34 (1995) pages 224-225

サルフェート化された酸化ジルコニウム（b）は下記文献に記載の方法で、酸化ジルコニウム担体に硫酸を含浸させて製造できる：
F. R. Chen, G. Coudurier, J-F Joly and J.C. Vedrine, J. Catal., 143 (1993) page 617

タングステン酸ジルコニウム（tungstic zirconium oxide）（c）は下記文献に記載の方法で、酸化ジルコニウム担体に酸化タングステンを含浸させて製造できる：
米国特許第5,113,034号明細書（Soled達）

本発明方法の最初の実施例で用した触媒では強酸としてヘテロポリ酸(ii)または化合物（b）（c）（d）または（e）の一つを含む。これらの強酸は特殊な表層特性を有するので一般に担体として適しており、これらを使用するのが好まい。従って、これらの場合には強酸の担体は不用である。
この場合の触媒組成は以下から成る：
（１）90〜99.9重量％、好ましくは98.5〜99.5重量％の強酸、
（２）0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜1.5重量％の第VIII族金属。

第２の実施例で使用される触媒は強酸としてヘテロポリ酸(i)を有する。これはスルフヒドロリシス反応での触媒活性が特に良いので好ましい。
この場合の触媒組成は以下から成る：
（１）10〜60重量％、好ましくは25〜50重量％の強酸、
（２）0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜２重量％の第VIII族金属、
（３）30〜80重量％、好ましくは48〜75重量％のシリカSiO₂、アルミナAl₂O₃、二酸化チタンTiO₂、酸化ジルコニウムZrO₂および活性炭の中から選択される担体。

本発明の一つの特に好ましい実施例では、触媒で使用する強酸が12-ホスホタングステン酸（好ましくはシリカに含浸させたもの）である。
本発明の触媒組成物で一般的に使用される（含まれる）周期律表の第VIII族金属は特に鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナの中から選択される。特に、第VIII族金属はパラジウム、ルテニウムおよびプラチナの中から選択するのが好ましく、さらにパラジウムを使用するのが好ましい。
特に好ましい触媒組成物は40重量％の12-ホスホタングステン酸と、1重量％のパラジウムと、59重量％のシリカとから成る。

本発明方法で使用する触媒組成物は一般に下記の方法で製造できる：
使用する強酸が化合物(i)の一つである場合：
(1) 担体を90〜150℃、好ましくは約100℃の温度で真空下に熱処理し、
（2） 次に、上記で処理した担体に化合物(i)と第VIII族金属の酸性前駆体とを含む酸性pHの水溶液または有機溶液を含浸し、
（3） 得られた固体を乾燥し、
（4） さらに、80〜300℃、好ましくは180〜250℃の温度でH₂で処理する。

（1）の段階で熱処理する目的は担体の気孔中に吸着されている水を脱着させるためである。
（2）の段階での酸性前駆体は水溶液中で上記金属のカチオンまたはアニオン錯体となる化合物が好ましい。そうした化合物の例としては、金属がプラチナの場合、下記が挙げられる：テトラアンミン白金ハイドロオキサイド、テトラアンミンプラチナクロライド、ジニトロジアミン−プラチナ（II）。パラジウムの場合には下記が挙げられる：塩化パラジウム、Pd(NH₃)₄Cl₂、（NH₄）₂(PdCl₄)。この化合物の例としては下記のものをさらに挙げることができる。プラチナの場合：ヘキサクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸（IV）水素ともよばれる）、テトラ塩化第二白金（II）酸アンモニウム、ヘキサ塩化第二白金（IV）酸アンモニウム。上記の酸性前駆体のリストは単なる例示で、酸性前駆体として使用できる化合物は当業者は全く自由に選択できる。

（3）の段階の乾燥は例えば含浸した担体を30分から5時間、一般に周囲温度〜120℃の温度で、真空下に加熱することで実行できる。
（4）の段階のH₂処理は触媒をスルフヒドロリシス反応器に入れた後に触媒に対して行う。この目的は酸性前駆体を第VIII族から金属に還元することである。
使用する触媒が強酸としてヘテロポリ酸(ii)または化合物（b）（c）（d）または（e）の一つから成る場合にも上記と同じ方法で製造できるが、熱処理は任意であり、また、担体の特性に応じて熱処理を止めるか、変更しなければならないこともある。

上記の触媒組成物は本発明によって水素の存在下でチオエーテルと硫化水素（H₂S）とを反応させてメルカプタンを製造する方法で使用される。
本発明方法は反応物および製品がガス状態となるような温度および圧力条件下で気相で実行される。
水素はモルH₂S/H₂の比が10〜200、好ましくは50〜100となる量に対応する量でプロセスに導入する。

出発反応物質として用いられるチオエーテル（または有機硫化物）は下記の一般式を有している：
Ｒ−Ｓ−Ｒ' （Ｉ）
（ここで、ＲおよびＲ'は1〜20、好ましくは1〜12の炭素原子数を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、または3〜7の炭素原子数を有するシクロアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてよい）
好ましくは、出発材料のチオエーテルとして式(I)の化合物でＲおよびＲ'が同一ものを用いる。この場合には得られたチオールを互いに分離する必要がなくなる。
最も好ましく使用されるチオエーテルは硫化エチル（またはエチルチオエーテル）である。この場合、スルフヒドロリシス反応でエチルメルカプタン（またはエタンチオール）になる。

硫化水素は十分な量の有機硫化物へ転換できるだけの量をプロセスへ導入する。一般に、この量はＨ₂Ｓ／チオエーテルのモル比が1〜40、好ましくは２〜30、さらに好ましくは２〜10に対応する量である。
上記反応物質は上記定義の触媒組成物の存在下で所望のチオールを製造するのに適した反応条件下の反応帯域で互いに接触される。
本発明方法は反応物質を反応帯域へ連続的に供給して実行するのが好ましいが、バッチ式の反応装置で行うこともできる。
反応温度は使用したチオエーテルおよび所望の転換度に応じて変わるが、一般には50〜350℃、好ましくは150〜250℃の範囲内にある。
反応を行う圧力も広範囲に変えることができる。一般には大気圧から20バール、好ましくは10〜15バールの間にする。
接触時間は一般に1〜50秒、好ましくは10〜30秒の間である。

本発明方法で使用するチオエーテルは触媒の存在下および／または光化学物的励起によってアルコールまたはオレフィンに硫化水素を加えてチオールを製造する方法で得られる副産物にすることができる。この場合、上記の副産物の品質を向上させる処理を行うと結果がより良くなる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例で「ＨＰＷ」は12-ホスホタングステン酸に対応する式Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄０・ｎＨ₂Ｏの化合物を表す。

実施例１
ＳｉＯ ₂ に担持されたＰｄ触媒およびＨＰＷの製造
200gのSiO₂に対して6gのPdCl₂と140gのＨＰＷ（重量は無水の酸の当量すなわちnが0に等しい場合を表す）とを含む水溶液を調整した。
使用した触媒担体は比表面積（またはＢＥＴ）が315m²・g^-1のアモルファスシリカで、その孔の直径は12〜14ナノメートル、孔の体積は1.6cm³・g^-1である。この担体は真空下に予め100℃の温度で処理する。こうして処理した担体上へ上記で調整した溶液を真空下で含浸させる。溶液の含浸時には混合物を大気圧下で1時間攪拌する。得られたものを周囲温度で真空下に乾燥した後、230℃の温度で水素で処理してパラジウムを還元する。
得られた触媒は５９重量％のＳｉＯ₂と、１重量％のＰｄと、４０重量％のＨＰＷとから成る。

実施例２
硫化エチル（CH ₃ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₃ ）からエチルメルカプタン（CH ₃ CH ₂ -SH）の製造
有効直径が25mmの200ml容の管状反応装置に実施例１で調整した触媒組成物を200mlの量だけ充填した。この充填物に１時間当たり120gの硫化エチル（1モル）と、210g（5モル）のＨ₂Ｓと、0.8g（0.08モル）のＨ₂とを流した。反応装置の圧力は15バールに維持し、温度は235℃にセットした。
粗反応生成物を連続的に分析した結果、チオエーテルの初期転換率は52％で、エチルメルカプタンの収率は49.3％であった。

実施例３
硫化エチル（CH ₃ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₃ ）からエチルメルカプタン（CH ₃ CH ₂ -SH）の製造−エチルメルカプタンの転換率を経時的に変化
実施例２の操作を繰り返した。同じ触媒組成物でスルフヒドロリシス反応を6日間続け、定期的に硫化エチル（ＤＥＳ）の転換率を測定した（時間の関数、日で表示）。
結果は［表１］に示してある。

Claims (14)

1. チオエーテルと硫化水素とからメルカプタンを製造する方法において、
   反応を水素と、強酸と少なくとも一種の周期律表の第VIII族金属とから成る触媒との存在下で行うことを特徴とする方法。
2. 強酸が下記の(a)〜（e）からなる群の中から選択される請求項1に記載の方法：
   (a) 下記(i)と(ii)の中から選択される一種または複数のヘテロポリ酸：
   (i) 下記式の化合物：
   Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ、
   Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ、または
   Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂・ｎＨ₂Ｏ、
   （ここで、ｎは結晶水の分子数を表す0〜30の整数）
   (ii) 少なくとも一種の(i)の化合物のカリウム、ルビジウム、セシウムまたはアンモニウム塩またはその混合物、
   （b）サルフェート化された酸化ジルコニウム、
   （c）タングステン酸ジルコニウム、
   （d）ゼオライト、および
   （e）カチオン樹脂。
3. 触媒が強酸としてのヘテロポリ酸(ii)または化合物（b）（c）（d）または（e）の一つからなる請求項２に記載の方法。
4. 触媒組成物が90〜99.9重量％の強酸と、0.01〜10重量％の第VIII族金属とからなる請求項３に記載の方法。
5. 触媒が強酸としてヘテロポリ酸(i)を使用する請求項２に記載の方法。
6. 触媒組成物が10〜60重量％の強酸と、0.01〜10重量％の第VIII族金属と、30〜80重量％のシリカＳｉＯ₂、アルミナＡｌ₂Ｏ₃、二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂および活性炭からなる群の中から選択される担体とからなる請求項５に記載の方法。
7. 触媒として使用する強酸がシリカに含浸した12-ホスホタングステン酸である請求項５または６に記載の方法。
8. 周期律表の第VIII族金属が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナからなる群の中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 上記金属がパラジウム、ルテニウムおよびプラチナからなる群の中から選択される請求項８に記載の方法。
10. 上記金属がパラジウムである請求項８または９に記載の方法。
11. 触媒化合物が約40重量％の12-ホスホタングステン酸と、約１重量％のパラジウムと、約59重量％のシリカとから成る請求項1および５〜10のいずれか一項に記載の方法。
12. 水素をＨ₂Ｓ／Ｈ₂のモル比を10〜200 にして導入する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 使用するチオエーテルが下記一般式を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法：
    Ｒ−Ｓ−Ｒ' （Ｉ）
    （ここで、ＲおよびＲ'は1〜20の炭素原子数の直鎖または分岐鎖のアルキル基または３〜７の炭素原子数のシクロアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
14. 硫化水素を、Ｈ₂Ｓ／チオエーテルのモル比が1〜40 に対応する量で導入する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。