PT1542944E

PT1542944E - Processo catalitico para a produção de alquilmercaptanos por adição de sulfureto de hidrogénio a uma olefina.

Info

Publication number: PT1542944E
Application number: PT03773806T
Authority: PT
Inventors: Georges Fremy; Nadine Essayem; Michel Lacroix; Elodie Zausa
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2007-05-31
Also published as: EP1542944A1; CA2499629A1; DE60311838T2; SI1542944T1; KR20050048655A; ATE353863T1; JP2006500416A; EP1542944B1; ES2281672T3; CN1701053A; KR100653589B1; DE60311838D1; US7339083B2; FR2844794B1; CN1307130C; DK1542944T3; AU2003282186A1; JP4253299B2; FR2844794A1; CA2499629C

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO CATALÍTICO PARA A PRODUÇÃO DE ALQUILMERCAPTANOS POR ADIÇÃO DE SULFURETO DE HIDROGÉNIO A UMA OLEFINA" A presente invenção refere-se ao domínio dos mercaptanos (também chamados tióis) e tem mais particularmente por objectivo um processo catalítico para a produção de mercaptanos a partir de uma olefina e de sulfureto de hidrogénio, na presença de hidrogénio e de um catalisador específico. 0 interesse industrial dos mercaptanos ou tióis deu origem a que tenham sido efectuados numerosos trabalhos com vista ao aperfeiçoamento da produção destes compostos.

Conhece-se, nomeadamente, um processo largamente empregue que utiliza a reacção do sulfureto de hidrogénio com um álcool ou uma olefina. Numa reacção deste tipo obtêm-se como sub-produtos, em particular, um ou vários tioéteres, que resultam de reacções secundárias, e principalmente da reacção do mercaptano (formado na reacção principal) com o reagente de partida, quer dizer, ou o álcool ou a olefina, de acordo com o processo utilizado.

Os tioéteres obtidos como subprodutos durante a produção de mercaptanos não têm, geralmente, interesse comercial. É, portanto, essencial melhorar a selectividade do catalisador utilizado na reacção, de maneira a aumentar o rendimento de tiol, mais particularmente quando este último é obtido por adição de sulfureto de hidrogénio com uma olefina, reacção muitas vezes chamada sulfidratação. 2

Foram propostos métodos de sulfidratação, visando fazer reagir sob pressão o sulfureto de hidrogénio (H2S) com uma olefina na presença de diferentes catalisadores.

Foram propostos muitos catalisadores na técnica anterior, nomeadamente o ácido fosfórico sobre um suporte (por US 2950324), silica com fracas quantidades de alumina (por US 2951875), um zeólito sintético (por US 4102931 e US 5453544) ou uma resina permutadora de iões (ver US 4102931) . As resinas permutadoras de iões permitem obter valores interessantes para a conversão da olefina, e a selectividade em mercaptano. Todavia, estas resinas degradam-se a partir de 100°C, e são totalmente decompostas a 140°C. Daqui resulta que não permitem catalisar as reacções de sulfidratação que, em virtude da olefina utilizada, necessitam de uma temperatura elevada. A patente US 6162952 descreve um catalisador suportado num óxido (Ti02 ou Zr02) associado a um meio ácido H2SC>4, (NH4)2S04 ou WO3. No entanto, em virtude da estabilidade igualmente limitada destes sólidos em temperatura (a cerca de 200°C), este catalisador apresenta o mesmo inconveniente que anteriormente. A patente US 3036133 descreve a preparação de etilmercaptano e de sulfureto de dietilo por adição do H2S ao etileno, na presença de um catalisador contendo silica ou alumina activada por um heteropoliácido, ou um dos seus sais alcalinos ou alcalinoterrosos. No entanto, este catalisador dá lugar, quando é empregue para uma olefina que não seja o etileno, por exemplo, o propeno ou o buteno, a uma conversão em olefina fraca. Para além da selectividade, portanto, o rendimento de mercaptano é geralmente insuficiente. 3

Um catalisador sólido, compreendendo um ácido 12-fosfotúngstico suportado sobre silica, é igualmente descrito pela patente US 5 420 092. Este documento ensina, mais geralmente, a utilização de um heteropoliácido combinado a um metal do grupo VIII, mas no dominio afastado da isomerização das parafinas.

Descobriu-se agora um novo processo catalítico para a preparação de mercaptanos a partir de olefinas e de sulfureto de hidrogénio, que utiliza o hidrogénio na corrente reactiva e um catalisador especifico. Apresenta a vantagem de podendo ser utilizado a uma temperatura mais elevada, obter um rendimento melhorado para o mercaptano desejado, e de manter uma actividade elevada para o catalisador no decurso do tempo. A invenção tem, portanto, por objectivo um processo de produção de um mercaptano a partir de uma olefina e de sulfureto de hidrogénio, caracterizado por ser efectuado na presença de hidrogénio e de uma composição catalítica compreendendo um ácido forte e pelo menos um metal pertencente ao grupo VIII da classificação periódica. A combinação do hidrogénio com esta composição catalítica permite estabilizar a actividade do catalisador no tempo a um alto nível, mesmo para uma temperatura relativamente elevada de utilização. Este resultado é tanto mais surpreendente quanto é obtido num meio sulfurante, conhecido por envenenar os sítios activos dos catalisadores. O ácido forte utilizável na composição catalítica é escolhido do grupo que compreende: 4 - (a) um ou vários heteropoliácidos, escolhidos entre: - (i) um composto de fórmulas H3PW12O40, nH20, H4S1W12O40, nH20 ou H6P2W18062, nH20, nas quais n é um número inteiro representando o número de moléculas de água de cristalização, e (tratando-se de um produto comercial) está geralmente compreendido entre 0 e 30, de preferência entre 6 e 20; - (ii) um sal de potássio, rubidio, césio ou amónio de pelo menos um composto (i), ou uma mistura dos referidos sais; - (b) um zircónio sulfatado, - (c) um zircónio tungstado, - (d) um zeólito, e - (e) uma resina catiónica. O heteropoliácido (i) é geralmente obtido pela condensação de 2 ou mais oxoácidos diferentes, tais como o ácido fosfórico, o ácido silicico ou o ácido túngstico. É solúvel na água ou num solvente orgânico polar. O composto de fórmula H3PW12O40, nH20 é conhecido sob a denominação de ácido 12-fosfotúngstico ou ácido 12-tungstofosfórico, e está disponível no comércio. O composto de fórmula H4SiWi204o^ nH20 é conhecido sob o nome de ácido 12-tungstosilícico ou 12-silicotúngstico, e está igualmente disponível no comércio. O composto de fórmula H6P2Wi8C>62,nH20 pode ser preparado de acordo com o modo operatório descrito na seguinte referência: A. P. Ginsberg, Inorganic Synthesis, Vol. 27, Published by J. Wiley & Sons (1990) págs. 105-107. O hereopoliácido (ii) é um sal obtido por substituição parcial de um ou vários protões do heteropoliácido (i) pelo catião correspondente. É claro para os peritos na técnica 5 que uma substituição deste tipo não pode ser total, sem o que a acidez seria perdida. Um sal deste tipo é preparado a partir de uma solução do heteropoliácido (i) à qual é adicionada a quantidade desejada do precursor do sal alcalino ou de amónio. 0 precursor preferido é o cloreto ou o correspondente carbonato. 0 sal precipitado é separado, em seguida é seco em condições moderadas, de preferência por centrifugação seguida de uma liofilisação. Pode citar-se como referência: N. Essayem, G. Coudurier. M. Fournier, J. C. Vedrine, Catai. Lett., 34 (1995) págs. 224-225. 0 zircónio sulfatado (b) é preparado por impregnação de ácido sulfúrico num suporte de óxido de zircónio, de acordo com o processo descrito na referência: F. R. Chen., G. Coudurier, J-F Joly e J. C. Vedrine, J. Catai. 143 (1993) págs. 617. 0 zircónio tungstado (c) é preparado por impregnação de óxido de tungsténio num suporte de óxido de zircónio, de acordo com o processo descrito na patente Soled et al., US 5113034.

De acordo com uma primeira variante de realização do processo de acordo com a invenção, o catalisador utilizado neste compreende, como ácido forte, um heteropoliácido (ii), ou um dos compostos (b), (c), (d) ou (e) . Esta variante é preferida porque, em virtude das propriedades de superfície especifica de um ácido forte deste tipo, este último convém geralmente como suporte. Não é, portanto, necessário, neste caso, depositar o ácido forte num suporte. A composição catalítica compreende neste caso: 6 - 90 a 99,9%, de preferência de 98,5 a 99,5%, em peso de ácido forte, e - de 0,01 a 10%, de preferência de 0,05 a 1,5% em peso de metal do grupo VIII.

De acordo com uma segunda variante de realização, o catalisador utilizado compreende como ácido forte um heteropoliácido (i). Esta variante é preferida, em virtude de uma actividade particularmente vantajosa do catalisador na reacção de sulfidrólise. A composição catalítica compreende, neste caso: - de 10 a 60%, e de preferência de 25 a 50% em peso de ácido forte; - de 0,01 a 10%, de preferência de 0,1 a 2% em peso de metal do grupo VIII, e - de 30 a 80%, de preferência de 48 a 75% em peso de um suporte escolhido entre a sílica S1O2, a alumina AI2O3, o óxido de titânio TÍO2, a zircónia ZrC>2 ou carvão activado.

De acordo com um modo de realização particularmente preferida, o ácido forte utilizado no catalisador é o ácido 12-fosfotúngstico, impregnado de preferência na sílica. O ou os metais pertencentes ao grupo VIII da classificação periódica, geralmente contidos na composição catalítica utilizada, são escolhidos entre, nomeadamente, o ferro, o cobalto, o níquel, o ruténio, o ródio, o paládio, o ósmio, o irídio, a platina. 7

Prefere-se empregar um metal do grupo VIII escolhido entre o paládio, o ruténio e a platina, e muito particularmente a platina.

Uma composição catalítica particularmente preferida é a que comprende: 40% em peso de ácido 12-fosfotúngstico, 1% de platina e 59% de silica. A composição catalítica utilizada no processo de acordo com a invenção pode ser preparada, de forma geral, da maneira seguinte.

Quando o ácido forte utilizado é um dos compostos (i), procede-se: - (1) a um tratamento térmico do suporte sob vácuo, a uma temperatura compreendida entre 90 e 150°C, de preferência em torno de 100°C, em seguida - (2) a uma impregnação do suporte assim tratado com uma solução aquosa ou orgânica de pH ácido, contendo o composto (i) e um precursor ácido do metal do grupo viu, em seguida - (3) a uma secagem do sólido assim obtido, em seguida - (4) a um tratamento por H2 a uma temperatura compreendida entre 80 e 300°C, de preferência entre 180 e 250°C. O tratamento térmico da fase (1) tem por finalidade dessorver a água eventualmente adsorvida nos poros do suporte.

Na fase (2) entende-se por precursor ácido um composto que forma em solução aquosa um complexo catiónico ou aniónico do referido metal. São exemplos dos compostos deste tipo, no caso da platina: o hidróxido de platina- 8 tetramina, o cloreto de platina-tetramina, o dinitrodiamino-platina(II), ou ainda, no caso do paládio, o cloreto de paládio, Pd(NH3)4Cl2, (NH4) 2 (PdCl4) . São ainda exemplos de compostos deste tipo, no caso da platina: o ácido hexacloroplatinico (também designado por hexacloro-platinato (IV) de hidrogénio), o tetracloro-platinato (II) de amónio, o hexacloro-platinato(IV) de amónio. A lista dos precursores ácidos é dada anteriormente a titulo puramente ilustrativo, sem limitar os compostos utilizáveis como precursor ácido pelos peritos na técnica.

Na fase (3) a secagem pode ser realizada, por exemplo, aquecendo-se o suporte impregnado, eventualmente sob vácuo, a uma temperatura geralmente compreendida entre a temperatura ambiente e 120°C, durante um tempo compreendido entre 30 minutos e 5 horas. O tratamento por H2 da fase (4) é vantajosamente realizado num catalisador quando este último é colocado no reactor de sulfidrólise, e tem por objectivo a redução do precursor ácido de metal do grupo VIII.

Quando o catalisador utilizado compreende como ácido forte um heteropoliácido (ii), ou um dos compostos (b), (c), (d) ou (e), pode ser preparado de acordo com o mesmo processo, com excepção do facto de o tratamento térmico não ser obrigatório, e deve mesmo ser suprimido ou modificado em função das características do suporte. A composição catalítica descrita anteriormente é utilizada no processo de produção de mercaptano de acordo com a invenção, que compreende a reacção de sulfureto de hidrogénio (H2S) com uma olefina, na presença de hidrogénio. 9

Este processo é efectuado em fase gasosa, na medida em que as condições de temperatura e de pressão utilizadas sejam tais que os reagentes e os produtos estejam no estado gasoso. 0 hidrogénio é introduzido no processo à razão de uma quantidade correspondente a uma relação molar H2S/H2 compreendida entre 0,05 e 200, de preferência entre 0,1 e 100. A olefina utilizada como reagente de partida tem por fórmula geral:

RiR2C=CR3R4 (I) na qual R2, R2, R3, R4, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1 a 20 átomos de carbono, de preferência de 1 a 12 átomos de carbono, linear ou ramificado. A olefina preferencialmente utilizada é o etileno. A reacção de sulfidratação conduz, neste caso, ao etileno-mercaptano (ou etanotiol). O sulfureto de hidrogénio é introduzido no processo em quantidade suficiente para se obter a conversão da olefina. Em geral esta quantidade corresponde a uma relação molar H2S/olefina compreendida entre 1 e 100, de preferência entre 2 e 30, ainda mais preferencialmente entre 4 e 12.

Os reagentes descritos acima são postos em contacto, na presença de uma carga da composição catalítica definida anteriormente, numa zona reactiva adaptada, em condições de reacção próprias para produzir o tiol desejado. 10

Prefere-se realizar o processo num reactor alimentado em contínuo pelos reagentes, mas pode igualmente ser utilizado um reactor de tipo "batch" [carga descontínua]. A temperatura de reacção varia de acordo com a olefina utilizada e o grau de conversão desejado, mas situa-se geralmente num domínio compreendido entre 30 e 350°C, de preferência entre 50 e 250°C. A pressão à qual a reacção é realizada varia igualmente dentro de largos limites. Habitualmente, situa-se entre a pressão atmosférica e 50 bars, de preferência entre a pressão atmosférica e 15 bars. O tempo de contacto está geralmente compreendido entre 1 e 50 s, de preferência entre 2 e 30 s.

Os exemplos a seguir são dados a titulo puramente ilustrativo da invenção, e não devem, de modo algum, ser interpretados como uma limitação desta. Nestes exemplos, a abreviatura HPW corresponde ao ácido 12-fosfotúngstico, de fórmula H3PW12O40, nH20.

Exemplo 1 (preparatório) : Preparação do catalisador Pt e HPW suportados sobre Si02

Para 200 g de Si02, prepara-se uma solução aquosa compreendendo 7,5 g de ácido hexacloroplatínico, de fórmula H2PtCl6, e 140 g de HPW (peso expresso em equivalente de ácido anidro, ou seja, com n igual a 0).

Utiliza-se como suporte do catalisador uma sílica amorfa tendo uma superfície específica (ou BET) de 315 11 m2.g-1, um diâmetro de poros da ordem de 12 a 14 nm e um volume poroso de 1,6 cm3.g_1. Este suporte é previamente tratado sob vácuo a uma temperatura de 100°C. A impregnação da solução anteriormente obtida no suporte assim tratado é realizada sob vácuo, por aspiração. Uma vez a solução impregnada, a mistura é agitada durante 1 hora à pressão atmosférica. 0 produto obtido é seco sob vácuo, à temperatura ambiente, e em seguida é submetido a um tratamento por hidrogénio a uma temperatura de 200°C, visando reduzir a platina. 0 catalisador obtido é constituído por 59% em peso de Si02, 1% em peso de platina e 40% em peso de HPW.

Exemplo 2: Preparação do etil-mercaptano (CH3CH2-SH) a partir do etileno

Utiliza-se um micro-reactor de 15 mm de diâmetro, apresentando uma capacidade útil de 5 ml, carregado com 1,2 ml (0,1 g) da composição catalítica preparada de acordo com o exemplo 1.

Fazem-se passar através desta carga, por hora, 70 1 de etileno (ou seja, 3 mole), 270 1 de H2S (ou seja, 12 mole) e 1700 1 de H2 (ou seja, 53 mole). A pressão no reactor é mantida à pressão atmosférica e a temperatura é fixada em 200°C. 12

Após se ter atingido o estado estacionário, mede-se uma conversão em olefina de 3,4% e um rendimento de etil-mercaptano de 3,3%.

Exemplo 3: Preparação do etilmercaptano (CH3CH2-SH) a partir de etileno - Evolução da conversão do etilmercaptano em função do tempo:

Repete-se o exemplo 2, prosseguindo a reacção de sulfidratação durante 48 horas com a mesma carga da composição catalítica, e procedendo-se periodicamente (em função do tempo expresso em horas) à medição da conversão do etileno. Os resultados estão agrupados no quadro 1 abaixo.

Quadro 1 tempo (horas) conversão do etileno (em %) 1 4,5 2 4,3 20 3,4 48 3,4 0 quadro 1 mostra que o sistema catalítico preparado no exemplo 1 e utilizado na presença de hidrogénio, de acordo com o processo da invenção, tem uma boa estabilidade no decurso do tempo.

Exemplo 4 (comparativo): Preparação do etilmercaptano (Et-SH) a partir de etileno com um catalisador de tipo Cr203 suportado sobre Al203

Repete-se o exemplo 2, suprimindo a introdução de H2 e substituindo a composição catalítica do exemplo 1 por um catalisador de tipo Cr203 suportado sobre A1203 (teor de Cr de 19% em peso) . Um catalisador deste tipo é muitas vezes 13 utilizado em condições industriais de produção, e é utilizado aqui a titulo de referência.

Mede-se, igualmente no estado estacionário, uma conversão inicial de etileno de 1,3% e um rendimento de etilmercaptano de 1,2%.

Lisboa, 26 de Abril de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de produção de um mercaptano a partir de uma olefina e de sulfureto de hidrogénio, na presença de uma composição catalítica compreendendo um ácido forte e pelo menos um metal pertencente ao grupo vm da classificação periódica, caracterizado por ser efectuado na presença de hidrogénio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido forte ser escolhido do grupo que compreende: - (a) um ou vários heteropoliácidos escolhidos entre: - (i) um composto de fórmulas H3PW12O40,nH20, H4S1W12O40, nH20 ou H6P2Wi8062, nH20, nas quais n é um número inteiro representando o número de moléculas de água de cristalização, e está compreendido entre 0 e 30, de preferência entre 6 e 20; - (ii) um sal de potássio, rúbio, césio ou amónio de pelo menos um composto (i), ou uma mistura dos referidos sais; - (b) um zircónio sulfatado; - (c) um zircónio tungstado, - (d) um zeólito, e - (e) uma resina catiónica.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o ácido forte ser um heteropoliácido (ii), ou um dos compostos (b), (c), (d) ou (e). 2

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a composição catalítica compreender: - de 90 a 99,9%, de preferência de 98,5 a 99,5% em peso de ácido forte, e - de 0,01 a 10%, de preferência de 0,05 a 1,5% em peso de metal do grupo VIII.

5. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o ácido forte ser um heteropoliácido (i).

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a composição catalítica compreender: - de 10 a 60%, e de preferência de 25 a 50% em peso de ácido forte, - de 0,01 a 10%, de preferência de 0,1 a 2% em peso de metal do grupo VIII, e - de 30 a 80%, de preferência de 48 a 75% em peso de um suporte escolhido entre a sílica Si02, a alumina A1203, o óxido de titânio Ti02, a zircónia Zr02 ou carvão activado.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado por 0 ácido forte ser o ácido 12-fosfotúngstico, impregnado de preferência sobre a sílica.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o metal ser escolhido entre o ferro, o cobalto, o níquel, o ruténio, o ródio, o paládio, o ósmio, o irídio, a platina. 3

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o metal ser escolhido entre o paládio, o ruténio e a platina.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o metal ser a platina.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 5 a 10, caracterizado por a composição catalítica compreender: 40% em peso de ácido 12-fosfotúngstico, 1% de platina e 59% de silica.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o hidrogénio ser introduzido à razão de uma quantidade correspondente a uma relação molar H2S/H2 compreendida entre 0,05 e 200, de preferência entre 0,1 e 100.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a olefina utilizada ter por fórmula geral: RiR2C=CR3R4 (I) na qual Ri, R2, R3, R4, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1 a 20 átomos de carbono, de preferência com 1 a 12 átomos de carbono, linear ou ramificado.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a olefina utilizada ser o etileno.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por o sulfureto de hidrogénio ser 4 4 uma 100, mais introduzido numa quantidade correspondendo relação molar H2S/olefina compreendida entre 1 de preferência entre 20 e 30, ainda preferencialmente entre 4 e 12. Lisboa, 26 de Abril de 2007