SE447100B - Forfarande for dealkylering av alkylfenoler - Google Patents

Description

447 100 2 ningar bringas att reagera med väte i närvaro eller frånvaro av en katalysator vid förhöjt tryck och förhöjd temperatur under reglerad tidrymd. Resultatet av dessa betingelser är avlägsnandet av alkylgrupper, som förenas med väte och ger mättade alifatiska kolväten.

Sådana hydrodealkyleringsbetingelser har tillämpats på alkyl- fenoler. Det har emellertid visat sig att under dessa be- tingelser avlägsnas icke endast alkylsubstituenterna utan även hydroxylgruppen klyves från den aromatiska ringen och ersättes med väte, så att bensen bildas, vilket icke önskas.

Den klyvda hydroxylgruppen kombineras även med väte och bildar vatten. Alkylfenoler ger därför vid inverkan av hydrodealkyleringsbetingelser förutom vatten alkylaromatiska föreningar och bensen i stället för fenol. Vidare förbrukas en onödigt stor mängd väte.

Till följd av energikrisen blir det alltmer uppenbart att kostnaderna för väteframställning av tidigare prisbilliga kolvätematerial hastigt stiger. Härav följer att kostnaderna för väteförbrukande processer, såsom hydrodealkylering, även stiger avsevärt. Därför ökar intresset för processer, vid vilka vattenånga användes i stället för väte för reformering av petroleummaterial. Vattenånga föredrages även, eftersom vattenånga är lättillgänglig och vid reaktion ger lätt till- varatagbart och värdefullt väte. Vidare föredrages kataly- tiska ångprocesser, eftersom närvaron av katalysatorn sänker aktiveringsenergin för reaktionen och därför kräver mindre besvärliga reaktionsbetingelser.

Katalytisk ångdealkylering av toluen och andra bensenhomo- loger har beskrivits omfattande i patentlitteratur och annan litteratur. Typiska katalysatorkompositioner innefattar zeoliter eller amorfa oorganiska oxider, exempelvis kisel- dioxid, aluminiumoxid, kiseldioxid-aluminiumoxid och lik- nande, i kombination med andra metaller eller metalloxider.

Dessa typer av katalysatorer har visat avsevärd ursprunglig ,aktivitet vid jämförelse med icke-katalytiska processer under PooR QUALITY .ii ä J 447 100 3 samma betingelser. För ângdealkylering av toluen över gamma- -aluminiumoxidburna ädelmetaller har en bensenselektivitet inom området från 60 till ca 98 molprocent rapporterats.

Dessvärre undergâr denna typ av katalysatorer hastig deakti- vering, vilket synes bero på bildning av koks på ytan av katalysatorn, vilket gör katalysatorytan förhållandevis otillgänglig för fortsatta reaktioner. När tiden går sjunker aktiviteten hos katalysatorn till så låg nivå att processen måste temporärt avstängas för regenerering eller ersättande av katalysatorn. Detta medför att deaktiveringen av kataly- satorn gör den katalytiska ångdealkyleringsprocessen endast marginellt effektiv såsom kommersiell process.

Det finnes således behov av en process för dealkylering av alkylfenoler, som kan tillämpas kommersiellt och är ekono- miskt gynnsam.

Enligt uppfinningen kan alkylgrupper med l-4 kolatomer i en alkylerad fenol avlägsnas genom reaktion av den alkylerade fenolen med vattenånga i närvaro av en katalysator, som inne- fattar en vattenhaltig (hydrös) bärare, en deaktiveringsmot- verkande komponent samt en promotor.

Det har även visat sig att genom blandning av den alkylerade fenolen med alkalimetallsalt sänkes hastigheten av katalysa- tordeaktiveringen samt förbättras selektiviteten för fenol.

Enligt föreliggande uppfinning kan alkylfenoler dealkyleras genom reaktion av fenolerna med vattenånga i närvaro av en katalysator innefattande en vattenhaltig bärare eller underlag, en katalysatordeaktiveringsmotverkande komponent, som utgöres av en eller fler metalloxider av metaller till- hörande grupp I-A och grupp II-A, samt en promotor, exempel- vis metall tillhörande grupp VIII och metalloxider av metal- ler tillhörande grupp VI-B.

För att ytterligare minska katalysatorns deaktiveringshastig- :et samt förbättra selektiviteten för fenol vid den ovan PÛOR QUALITY 447100 4 angivna reaktionen kan ett eller fler alkalimetallsalter upp- lösas i fenolutgångsmaterialet samt utgångsmaterialet där- efter bringas att reagera med vattenånga i närvaro av en kata- lysator.

Genom användning av föreliggande uppfinning kan selektiviteten o för fenol vid dealkyleringsreaktionen bli så hög som ca 95 a.

Figur l är ett diagram, som visar sambandet mellan katalysa- tordeaktivering och katalysatorns ålder för olika katalysa- torer.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för katalytisk ångdealkylering av alkylfenoler till fenol. Med uttrycket "dealkyleringf avses i föreliggande sammanhang en operation, vid vilken alkylgrupper innehållande l-4 kolatomer avspaltas från en alkylerad fenol utan avlägsnande av hydroxylgruppen, dvs alkylgruppen avlägsnas, under det att hydroxylgruppen förblir bunden till bensenringen.

'Vid förfarandet enligt uppfinningen bringas en utgångslös- ning innehållande en blandning av alkylfenoler att reagera med vattenånga. Såsom angivits i det föregående innefattar utgångslösningen en eller fler alkylfenoler med en eller fler alkylsubstituenter, vilka var och en innehåller från 1 till 4 kolatomer. Alkylkedjan i substituenterna kan vara rak eller grenad. Exempel på lämpliga alkylfenoler inne- fattar isomererna av kresol, xylenol, etylfenol, n-propyl- fenol och liknande. Även om dealkyleringsreaktionen enligt uppfinningen kan tillämpas på en enda alkylerad fenol, är det lämpligt att använda ett utgângsmaterial som innefattar ett 'flertal substituerade fenoler, i vilka alkylgrupperna har olika kedjelängder. Typiska exempel på utgångslösningar innefattar tjärsyror härrörande från koksugnstjäror, av kol erhållna vätskor och liknande.

Den andra reaktionskomponenten vid dealkyleringsreaktionen enligt uppfinningen är vattenånga. Vattenångan kan vara PooR oUALrrr» _ _; i 447 100 omättad, mättad eller överhettad, varvid överhettad vattenånga föredrages.

Den katalysator som användes enligt uppfinningen innefattar följande komponenter: En vattenhaltig (hydrös) bärare, en katalysatordeaktiveringsmotverkande komponent och en promotor.

Katalysatorbäraren är vald från lera, kiseldioxídmaterial, metalloxid och zeolit. Föredragna porösa bärare innefattar aluminiumoxid, kiseldioxid, kiseldioxid-aluminiumoxid, kisel- dioxid-magnesiumoxid, kiseldioxid-titanoxid, kiseldioxid- -berylliumoxid, kiseldioxid~zirkoniumoxid och liknande. Bland dessa föredrages i synnerhet aluminiumoxid, i synnerhet gamma- -aluminiumoxid, samt zeolit. Det är väsentligt att observera att bäraren måste vara vattenhaltig eller vattenupptagande, eftersom det vatten som absorberas på bäraren antages vara källan för väte för dealkyleringsreaktionen.

Vad beträffar den katalysatordeaktiveringsmotverkande kompo- nenten är metaller (metalloxíder) tillhörande grupp I-A och grupp II-A användbara för att sänka deaktiveringshastigheten hos katalysatorn på grund av koksbildning på katalysatorytan.

Användbara metaller tillhörande grupp I-A innefattar litium, natrium, kalium, rubidium och cesium, varvid kalium före- drages. Användbara metaller tillhörande grupp II-A inne- fattar magnesium, kalcium, strontium och barium. Bland de i det föregående angivna metalloxiderna föredrages kaliumoxid och bariumoxid.

Vad beträffar promotorn kan denna utgöras av metall till~ hörande grupp VIII eller oxid av element tillhörande grupp VI-B. Användbara metaller tillhörande grupp VIII innefattar järn, kobolt, nickel, rutenium, rodium, palladium, osmium, iridium och platina. Exempel på användbara metaller till~ hörande grupp VI~B innefattar krom, molybden och volfram.

Enligt den föredragna utföringsformen innefattar promotorn en blandning av palladium och kromoxid (Cr2O3).

PooR QUALITY I 447 100 6 Enligt föreliggande uppfinning innefattar katalysatorn från ca 0,1 till ca 10 viktprocent och företrädesvis från ca 1 till ca 5 viktprocent, baserat på den totala vikten av kata- lysatorn, av den deaktiveringsmotverkande komponenten och från ca 0,1 till ca 20 viktprocent, företrädesvis från ca 0,3 till ca 5 viktprocent, baserat på den totala vikten av kata- lysatorn, av promotorn, varvid resten utgöres av bäraren.

Dealkyleringsreaktionen enligt uppfinningen kan genomföras kontinuerligt i en reaktor med fast bädd eller fluidiserad bädd. Molförhållandet vattenångazalkylfenoler är från ca 1:1 till ca l5:l, varvid ca 1:1 till ca l0:l föredrages. Vad beträffar reaktionstemperaturen är denna från ca 250 till ca 700°C men från ca 250 till ca 550°C föredrages. Reaktionen -genomföras vid ett tryck varierande från ca 1 till 50 atmos- färer, varvid från ca l till ca 10 atmosfärer föredrages. Den hastighet med vilken alkylfenoler föres över bädden av kataly- sator (vikt-tim-rymdhastighet) varierar från 0,1 till ca 5,0 g _ fenol/h/g katalysator, varvid från ca 0,5 till 1,5 g fenol/h/g katalysator föredrages.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen har det visat sig att hastigheten av katalysatorns deaktivering kan sänkas och selektiviteten för fenol förbättras väsentligt genom upp- lösning av ett alkalimetallsalt i utgångsmaterialet. Saltet kan föreligga i en mängd av från ca 0,1 till ca 20 vikt- procent, företrädesvis från ca 5 till ca 18 viktprocent, baserat på den totala vikten av fenolutgångsmaterial och vattenånga. Exempel på alkalimetaller innefattar litium, natrium, kalium, rubidium och cesium, varvid kalium före- drages. Exempel på salter är klorid, hydroxid, karbonat och sulfat, varvid hydroxid föredrages, Av de i det föregående angivna alkalimetallsalterna föredrages kaliumhydroxid.

Alkylfenolutgångsmaterialet kan efter tillsats av alkali- motallsalt bringas att reagera med vattenånga i närvaro av en katalysator enligt uppfinningen såsom beskrivits i det föregående. 447 100 7 Även om mekanismen för uppfinningen icke är helt klarlagd, antages följande förklaring. Vid dehydroxylering av alkyl- fenoler bildas vatten såsom produkt. När därför vatten till- sättes till reaktionsblandningen såsom reaktionskomponent förskjutes jämvikten mot dehydroxylering. Denna minskning av dehydroxyleringsreaktionen antages medföra en ökning av de- alkyleringsreaktionen. Dessutom antages att vattenångan, som föres samtidigt med alkylfenolutgångsmaterialet över katalysatorbädden, tillför det väte som erfordras för dealky- leringen när vattenângan adsorberas på bäraren för katalysa- torn. Enligt uppfinningen antages att dessa två funktioner av vattenånga medför de önskvärda resultat som erhålles enligt uppfinningen. Dessa mekanismer anges emellertid endast såsom en tänkbar förklaring och begränsar icke upp- finningens omfång.

Följande exempel åskådliggör förfarandet enligt uppfinningen.

Det bör observeras att dessa exempel är avsedda att endast åskådliggöra uppfinningen och icke begränsar dennas omfång.

Exempel l Olika packade bäddar av katalysatorer med de sammansätt- ningar som anges i tabell II upphettades i kväveatmosfär under ca en timmes tid vid arbetstemperaturen före införandet av vattenånga och utgångsmaterial innehållande alkylfenoler.

Utgângsmaterialet hade den i tabell I angivna sammansätt- ningen.

Tabell I Utgångssammansättning, viktprocent Exempel 1 Exempel 2 o-kresol O 27,6 m,p-kresol 96,0 58.0 o-etylfenol 0,8 0,6 xylenoler 3,2 13,8 Utgångsmaterialet och vattenångan fördes därefter över den upphettade katalysatorbädden. Vikt-tim-rymdhastigheten var i PÖ0?Él1ö üAL1w 447- 100 8 Ett molförhållande vattenånga:utgângsmaterial av ca 6 upprätthölls med arbets- ca l g utgångsmaterial/h/g katalysator. trycket ca l atmosfär. Den organiska vätskeformiga produkten uppsamlades i en kyld uppsamlare och analyserades genom gas- kromatografi. Försöksbetingelserna och resultaten anges i tabell II. Omvandlingsgraden är baserad på den totala mol- procenthalten av bildade produkter, nämligen fenol, bensen, toluen och xylen. Fenolselektiviteten är viktprocentmängden fenol som bildas i förhållande till summan av vikterna av produkterna: fenol, bensen, toluen och xylen.

Tabell II Fenol- selekti- Tempe- Kat.ålder, Omvandling vitet . ratur ml utg.mat./ mol- vikt- Katalysator °C g kat. procent procent l%Pt/Y-Al203 450 0,50 33,54 87,85 l%Pd/Y-Al203 450 0,53 38,22 86,50 0,3%Pd + 0,3%Cr2O3/ Y-Al2O3 450 0,50 34,79 92,59 2,3%K + 1%Pd/ Y-AIZO3 450 0,50 36,00 94,29 Zeolit 480 0,50 34,19 74,92 2% Ba + zeolit 480 0,99 35,11 81,81 Exemgel 2 Enligt detta exempel upprepades försöket enligt exempel 1 med det undantaget att det i tabell I angivna utgångsmaterialet blandades med kaliumhydroxid före reaktionen. Försöks- betingelserna och resultaten för i huvudsak samma katalysator- ålder är sammanställda i tabell III.

Tabell III Tempe- Vikt- Kat.ålder, Omvandling Fenolselek- Kataly- ratur procent ml utg.mat./ mol- tivitet sator °C KOH g kat. procent viktprocent Zeolit 480 l5 1,14 42,93 74,34 Zeolit 480 l,l6 36,36 84,09 Zeolit 480 1,35 25,18 87,46 zeolit 4so 1,24 :_ 32 ,'o4 es ,49 _ f ..-._«-«- ' "§S5E=ÜQUz=.L1TY_ 447 100 9 Av föregående beskrivning framgår att uppfinningen erbjuder ett förfarande för dealkylering av alkylfenoler, varvid de- aktiveringen av katalysatorn minskas, under det att selekti- viteten för fenol ökas. Denna förbättring av katalysatorns aktivitet såsom funktion av katalysatorns ålder vid olika mängder av kaliumhydroxid i utgångsmaterialet visas ytter- ligare på figur 1. Det framgår att genom tillsats av mellan ca 5 och 18 % kaliumhydroxid (KOH) till utgângsmaterialet sjunker först katalysatorns deaktivering och avstannar där- efter med stigande katalysatorålder (kurvorna 1, 2 och 3), under det att vid frånvaro av kaliumhydroxid i utgångsmate- rialet katalysatorns aktivitet fortsätter att sjunka (kurva 4). Vidare är molprocentomvandlingsgraden för alkylfenol i utgàngsmaterialet med vattenånga till fenol större vid till- sats av ökande mängder kaliumhydroxidsalt till utgångsmate- rialet.

POOR QUALITY

Claims (7)

447 100 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för dealkylering av alkylfenoler till huvudsakligen en fenolprodukt genom reaktion av en utgångslös- ning innehållande en blandning av alkylfenoler med vattenånga i närvaro av en katalysator, varvid alkylfenolerna innehåller en eller fler alkylsubstituenter, som var och en innehåller l till 4 kolatomer i en rak eller grenad kedja, k ä n n e - t e c k n a t därav, att katalysatorn innefattar en vatten- haltig bärare vald från lera, kiseldicxid, metalloxid och zeolit, minst en katalysatordeaktiveringsmotverkande komponent vald från metaller tillhörande grupperna I-A och II-A i en I mängd av från 0,l till 10 viktprocent av katalysatorn samt minst en promoto: vald från metaller tillhörande grupp VIII och oxider av metaller tillhörande grupp VI~B i en mängd av _ 0,1 till 20 viktprccent av katalysatorn, varvid molförhållan~ det utgångsmaterial:vattenånga är från l:l till l5:l samt reaktionen genonföres vid en temperatur av från 250 till 700°C, ett tryck av från l till 50 atmosfärer och en vikt- ~tim-volymhastighet av alkylfenoler av från 0,1 till 5,0 g alkylfenoler per timme och per g katalysator.

2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att utgångslösningen innehåller en eller fler alkylfenoler från gruppen bestående av isomerer av kresol, xylenol, etylfenol, n-propylfenol och liknande, med vatten- ånga.

3. Förfarande enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att utgångslösningen innehåller m,p- -kresol, o~etylfenol och olika isomerer av xylenol, att den vattenhaltiga bäraren väljes från gruppen bestående av alumi- niumoxid, kiseldioxid, kiseldioxid-aluminiumcxid, kiseldioxid- -magnesiumoxid samt zeolit, att den katalysatordeaktiverings- mctverkande komponenten väljes från gruppen bestående av kalium.och barium samt ingår i en mängd av från ca l till ca 5 viktprocent, promotorn väljes från gruppen bestående av pla- POOR QUALITY h" n u .' 'f 447 100 tina, palladium och kromoxid (Cr2O3) och närvarar i en mängd av från ca 0,3 till ca 5 viktprocent, att reaktionen genom- föres vid en temperatur av från ca 250 till ca 550°C och ett tryck av från ca l till ca 10 at, varvid molförhâllandet utgångsmaterial:vattenånga är från ca l till l0, samt vikt- -tim-rymdhastiqheten är mellan 0,5 och 1,5 g fenoler/h/g katalysator.

4. Förfarande enligt något av patentkraven l-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att utgångslösningen innehåller ett alkalimetallsalt och en blandning av alkylfenoler.

5. Förfarande enligt patentkrav 4, K ä n n e t e c k - n a t därav, att utgångslösningen innehåller från ca 0,1 till ca 18 viktprocent alkalimetallsalt och en eller fler alkyl- fenoler valda frán gruppen bestående av isomerer av kresol, xylenol, etylfenol, n-propylfenol och liknande, med vatten- ånga.

6. Förfarande enligt patentkrav 4 eller 5, k ä n n e - t e c k n a t därav, att alkalimetallsaltet i utgångslösning~ en utgöres av kaliumhydroxid.

7. Förfarande enligt något av patentkraven 4~6, k ä n - n e t e c k n a t därav, att utgångslösningen innehåller från Ca 5 till ca lö viktprocent kaliumhydroxid, en blandning av alkylfenoler bestående av o-kresol, m,p-kresol, o-etylíenol och olika iscmerer av xylenol, att den vattenhaltiga eller vattenadsorberande bäraren väljes från gruppen bestående av aluminiumoxid, kiseldioxid, kiseldioxid-magnesiumoxid, kisel- dioxid-titanoxid samt zeolit, att promotorn väljes från grup- pen bestående av platina, palladium och kromoxid (Cr2O3) och närvarar i en mängd av från ca 0,3 till 5 viktprocent, baserat på vikten av katalysatorn, att reaktionen genomföres vid en temperatur av från ca 250 till ca 550°C vid ett tryck av från ca l till ca 10 at, att molförhállandet utgångsmaterlal:~ vattenånga är ca l till 10 och att vikt-tim-rymdhastigheten är ca 0,5 till l,5 q fenol/h/g katalysator. *UÛR QUALITY