NO151038B - Fremgangsmaate ved fremstilling av fenol ved katalytisk dealkylering av alkylfenoler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den

art som er angitt i kravets ingress.

Fenol har et bredt industrielt anvendelsesområde, f.eks. i fremstilling av nylon, finer, støpte forbindelser, støpeharpikser, herbicider, overflateaktive midler og lignende. Spesielt er den største anvendelse av fenol i dannelsen av fenoliske harpikser som primært brukes i produksjonen av finer, laminater og isola-sjon.

De viktigste fremgangsmåter for fremstilling av fenol er luft-oksydasjon av kumen under dannelse av et hydroperoksyd. Dette hydroperoksydet utsettes så for en mild syrebehandling og gir fenol og aceton.Denne prosessen gir ca. 93 % av det syntetisk fremstilte fenol.

Fremgangsmåte ved dealkylering av aromatiske alkylforbindelser har fått adskillig betydning i petroleum og petrokjemisk industri. Nærmere bestemt er disse metoder i stor utstrekning brukt for å supplementere benzenbehovet ved å dealkylere lett tilgjengelig alkylsubstituerte benzener. Det er velkjent at alkylaromatiske forbindelser så som toluen kan dealkyleres til lettere aromatiske forbindelser så som benzen ved å omsette slike alkylaromatiske forbindelser med hydrogen i nærvær eller uten en katalysator ved et høyere trykk og temperatur over et kontrollert tidsrom. Re-sultatet av disse betingelser er at alkylgruppen fjernes, og denne kombineres med hydrogenet og gir mettede alifatiske hydrokar-boner .

Slike hydrodelakyleringsbetingelser har vært anvendt på alkylfenoler. Imidlertid har man funnet at under disse reaksjonsbetingelser fjernes ikke bare alkylsubstituentene,

men hydroksylgruppen spaltes også fra den aromatiske ringen og erstattes av hydrogen hvilket gir benzen som er uønsket. Den spaltede hydroksylgruppen reagerer også med hydrogenet og gir vann. Følgelig gir alkylfenoler når de utsettes for hydrodealkyleringsbetingelser i tillegg til vann alkylaromatiske forbindelser og benzen i stedet for fenol. Videre forbrukes en overskuddsmengde hydrogen.

Som en følge av energikrisen blir det stadig klarere at omkostningene ved hydrogenproduksjonen fra tidligere billige hydrokar-bonkilder er raskt tiltagende. Det følger at omkostningene for hydrogenkrevende metoder så som hydrodealkylering også stiger be-traktelig. Således er interessen for prosesser som anvender damp i stedet for vanndamp for å omdanne petroleumsråvarer økende. Damp foretrekkes også fordi den er lett tilgjengelig og etter reaksjon gir lett isolerbart og verdifullt hydrogen. Videre foretrekkes katalytiske dampprosesser fordi nærvær at katalysatoren senker aktiveringsenergien til reaksjonen og krever derfor mindre drastiske reaksjonsbetingelser.

Den katalytiske dampdealkylering av toluen og andre benzen homo-loge er blitt utstrakt patentert og omtalt i litteraturen. Typiske katalysatorblandinger er zeolitter og amorfe uorganiske oksyder så som kiselgel, aluminiumoksyd, kiselgel-aluminiumoksyd og lignende i sammenheng med andre metaller eller metalloksyder.

Fra US patent nr. 4.008.181 er det eksempelvis kjent katalysatorer for dette formål og som består av oksyder av nikkel, kalium, krom og aluminium som varmebehandles i nær-

vær av hydrogen. Fra US patent nr. 2.7 34.9 29 er det kjent dampfasehydrodealkylering i nærvær av et oksyd av et metall fra gruppene VI B bg VIII og hvor omsetningen ytterligere utføres i nærvær av vanndamp. Fra tysk patent nr. 874.911

er kjent fremstilling av fenoler ved dealkylering av alkyl-t= fenol ved omsetning med vanndamp i nærvær av en sur katalysator som består av en blanding av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd eller en blanding av silisiumdioksyd, sirkonoksyd og bcriliumoksyd. En slik katalysator kan regenereres ved be-handling med luft ved 450-550°C.

Det er derfor tydelig at det er et behov for en fremgangsmåte for dealkylering av alkylfenoler som kan anvendes kommersielt og er økonomisk tilfredsstillende.

Ved foreliggende op<p>finnelse er det funnet at alkylgruppen i et alkylert fenol kan fjernes ved å omsette det alkylerte fenolet med vanndamp i nærvær av en katalysator som består av vannholdig bærer, en deaktiveringsundertrykker og en aktivator. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i kravets karakteriserende del.

Man har også funnet at ved å blande den alkylerte fenoltilførsel med et alkalimetallsalt, reduseres deaktiveringshastigheten til katalysatoren og også selektiviteten for fenol økes.

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan alkylfenoler dealkyleres ved å omsette fenolene med vanndamp i nærvær av en katalysator bestående av en vannholdig bærer eller underlag, en katalysator-deaktiveringsundertrykker som er et eller flere av gruppe 1-A k og gruppe II-A metalloksyder, og en aktivator slik som et gruppe VIII metall og gruppe VI-B metalloksyd.

For videre å redusere graden av katalysatordeaktivering og også øke selektiviteten av fenol i ovennevnte reaksjon, kan et eller flere alaklimetallsalter oppløses i fenoltilførsel sammen med tilførsel som så omsettes med vanndamp i nærvær av en katalysator.

Ved å bruke foreliggende oppfinnelse kan selektiviteten for fenol i dealkyleringsreaksjonen være opp til ca. 95 %.

Figur 1 viser grafisk sammenhengen mellom katalysator deakti-vering og katalysator alder for forskjellige katalysatorer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for kataly-tisk vanndamp dealkylering av alkylfenoler til fenol. Ved ut-trykket "dealkylering", slik det her brukes, menes en operasjon hvori alkylgrupper som inneholder 1-4 karbonatomer spaltes av fra et alkylert fenol uten å fjerne hydroksylgru<p>pen, d.v.s. alkylgruppen fjernes mens hydroksylgruppen forblir knyttet til ben-z enringen.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte omsettes en tilførselsløs-ning som inneholder blanding av alkylfenoler med vanndamp.

Som angitt ovenfor består tilførselsløsningen av en eller flere alkylfenoler med en eller flere alkylsubstituenter som hver inneholder fra 1-4 karbonatomer. Alkylkjeden i substituentene kan enten være rett eller forgrenet. Anvendelige (eksempler på) alkylfenoler innebefatter isomerer av kresol, xylenol, etylfenol og n-propylfenol. Selv om dealkyleringsreak-

sjonen ifølge oppfinnelsen kan anvendes på en enkel alkylert fenol, foretrekkes det å bruke en tilførsel som består av flere substituerte fenoler hvor alkylgruppen har forskjellige kjedelengder. Typiske eksempler på tilf^rselsløsninger er alkylfenoler med alkylgrupper med forskjellige kjedelengder som stammer fra koksovnstjære, flytende væskeprodukter utvunnet av kull.

Den andre reaktanten i dealkyleringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen er vanndamp. Vanndampen kan være umettet, mettet eller overhetet og overhetet vanndamp foretrekkes.

Katalysatoren som anvendes i foreliggende oppfinnelse består generelt av følgende komponenter: en vannholdig bærer, en katalysator deaktiveringsundertrykker og en aktivator.

Katalysatorbæreren kan være et leirmateriale, en kiselgel, et metalloksyd, en zeolitt. Foretrukne porøse bærere

innbefatter aluminiumoksyd, kiselgel, kiselgel-aluminiumoksyd, kiselgel-magnesiumoksyd, kiselgel-titanoksyd, kiselgel-beryl-oksyd, kiselgel-zirkonoksyd. Blandt disse fore-

trekkes aluminiumoksyd, særlig y aluminiumoksyd og zeolitt.

Det er viktig å merke seg at bæreren må være vannholdig fordi vannet som absorberes på bæreren antas å være hydrogenkilden ved dealkyleringsreaksjonen.

Når det gjelder katalysatordekativeringsundertrykkeren, er gruppe I-A og gruppe II-A metalloksyder anvendelig for å redusere deaktiveringsgraden til katalysatoren som skyldes koksdannelse på katalysatoroverflaten. Anvendelig gruppe I-A metaller er litium, natrium, kalium, rubidium og cesium, og kalium foretrekkes. Anvendelige gruppe II-A metaller er magnesium, kalsium, strontium og barium. Blandt de ovenfor nevnte metalloksyder foretrekkes kalium og bariumoksyder.

.Når det gjelder aktivatoren kan den være et gruppe VIII metall eller gruppe VI-B oksyd. Anvendelig gruppe VIII metaller er

jern, kobolt, nikkel, rutenium, rodium, palladium, osmium, iri-dium og platina. Eksempler på anvendelige gruppe VI-B metaller er krom, molybden og wolfram. I den foretrukne utførelsesform består aktivatoren av en blanding av palladium og kromoksyd (Cr203).

Dealkyleringsreaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse

kan utføres kontinuerlig i et fast sjikt eller flui-

disert sjiktreaktor. Det molare forhold damp til alkylfenoler kan ligge fra 1:1 til 15:1 idet 1:1 til 10:1 foretrekkes. Mens en til reaksjonstemperaturen kan denne ligge fra 250° til 700°C, selv om fra 250° til 550°C foretrekkes. Reaksjonen kan utføres ved et trykk fra 1 til 50 atmos-

færer idet 1 til 10 atmosfærer foretrekkes. Hastigheten hvor-med alkylfenolene kan føres over katalysatorsjiktet (vekt pr. time romhastighet) ligger fra 0,1 til 5 g fenol/t/g katalysator, idet fra 0,5 til 1,5 g fenol/t/g katalysator foretrekkes. Graden av katalysatordeaktivering kan reduseres og selektiviteten for fenol forbedres betydelig ved å opp-løse et alkalimetall salt i tilførselen. Saltet kan være tilstede i fra 0,1 til 20 vekt-% fortrinnsvis fra 5 til 18 vekt-% beregnet på 'totalvekt av fenoltilførsel og vanndamp.Eksempler på alkalimetaller er litium, natrium, kalium, rubidium og cesium, og totalvekt av fenoltilførsel og vanndamp. Eksempler på alkalimetaller er litium, natrium, kalium, rubidium og cesium, og kalium foretrekkes. Med hensyn til saltene er eksempler på disse klorider, hydroksyder, karbonater og sulfater idet hydroksyder foretrekkes. Blandt de ovennevnte alkalimetallsalter foretrekkes kaliumhydroksyd. Alkylfenol tilførselen kan etter at et alkalimetallsalt er tilsatt denne omsettes med damp i nærvær av en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse som forut beskrevet.

Selv om mekanismen for foreliggende oppfinnelse ikke er helt klar, kan det følgende gi en forklaring på den. Ved dehydroksylering av alkylfenoler dannes vann som et produkt. Når derfor vann settes til reaksjonsblandingen som reaktant, forsky-ves likevekten mot dehydroksylering. Denne reduksjonen i de-hydroksyleringsreaksjonen antas å føre til en økning i dealky-leringsreaks jonen . I tillegg antas det at vanndampen som sam-tidig føres gjennom sammen med alkylfenoltilførselen over katalysatorsjiktet gir det nødvendige hydrogen for dealkyle-ringen ved absorpsjon på bæreren til katalysatoren. Oppfinneren mener at det er disse to funksjonene til dampen som fører til de ønskede resultater som erholdes ved foreliggende oppfinnelse. Imidlertid må man bemerke at ovennevnte mekanismer bare fremsettes som en forklaring og oppfinneren ønsker ikke å være bundet til denne.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

Forskjellige pakkede sjikt av katalysatorer med blandinger som vist i tabell 2 ble oppvarmet i en nitrogenatmosfære ca. 1 time ved driftstemperaturen før innføring av vanndamp og til-førselen som inneholdt alkylfenoler. Tilførselen hadde en sam-mensetning som vist i tabell 1 nedenunder.

Tilførselen og dampen ble så ført over det oppvarmede kataly-sators j iktet . Vekt pr. time romhastighet var ca. lg tilførsel/ t/g katalysator. En damp til tilførselsmolarforhold på ca. 6 ble opprettholdt idet driftstrykket var ca. 1 atmosfære. Det organiske væskeformige produkt ble oppsamle,t i et avkjølt for-lag og analysert ved gasskromatografi. De eksprimentelle betingelser og resultater er vist i tabell 2. Omsetningsgraden er basert på den totale molprosent av dannede produkter, nemlig fenol, benzen, toluen og xylen. Fenolselektiviteten er vekt-% fenol dannet med hensyn til summen av vekten av produktene: fenol, bensen, toluen og xylen.

EKSEMPEL 2

I dette eksempel ble fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 1 gjentatt med unntagelse av at tilførselen, som beskrevet i eksempel 1, ble blandet med kaliumhydroksyd før reaksjonen.

De eksprimentelle betingelser og resultater for hovedsaklig sam-me katalysatoralder er sammenfattet i tabell 3.

Fra. ovennevnte beskrivelse ser man tydelig at foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for dealkylering av alkylfenoler hvori deaktiveringen av katalysatoren reduseres mens selektiviteten for fenol økes. Denne forbedring i kataly-satoraktivitet og katalysatoralder for forskjellig mengder av

Claims (1)

1. kaliumhydroksyd i tilførselen er videre vist i fig. 1. Man ser at ved å tilsette mellom 5 og 18 % kaliumhydroksyd (KOK) til tilførselen, skråner kurven for katalysatordekativeringen først og flater så ut med økende katalysatoralder (kurvene 1, 2, 3) mens uten kaliumhydroksyd i tilførsel fortsetter kurven for katalysator-aktiviteten å skråne nedover (kurve 4). Videre er den molare prosent omdannelse av alkylfenol tilførsel med vanndamp til fenol større når økende mengder kaliumhydroksyd salt tilsettes tilførselen. Fremgangsmåte ved fremstilling av fenol ved dealkylering av alkylfenol ved at en tilførselsoppløsning bestående av en eller flere alkylfenoler, såsom isomerer av kresol, xylenol, etylfenol eller n-propylfenol, omsettes med vanndamp ved for-høyet trykk og temperatur med en katalysator inneholdende silisium- eller aluminiumoksyd, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som i tillegg til silisium- eller aluminiumoksyd inneholder minst ett oksyd av et gruppe VIII metall eller gruppe VI-B metall som aktivator og at reaksjon utføres ved en temperatur i området 250 - 700°C ved et trykk i området 1-50 kp/cm^ i nærvær av en katalysator-deaktivatorundertrykker som er et oksyd av et metall i gruppe I-A eller II-A.