PT749961E

PT749961E - Processo de preparacao de metilmercaptano

Info

Publication number: PT749961E
Application number: PT96401326T
Authority: PT
Inventors: Herve Ponceblanc; Francois Tamburro
Original assignee: Aventis Animal Nutrition Sa
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 2001-10-31
Also published as: GR3036037T3; FR2735773A1; CN1068874C; SG40879A1; DE69613276T2; DE69613276D1; EP0749961B1; US5847223A; FR2735773B1; ES2158258T3; ATE202085T1; JPH0912535A; EA199600033A3; EA199600033A2; JP2963396B2; EA000798B1; EP0749961A1; DK0749961T3; CN1141915A

Description

ψ Ηβ ι

Descrição “Processo de preparação de metilmercaptano” A presente invenção diz respeito a um processo de preparação de metilmercaptano aperfeiçoado. Ela refere-se particularmente a um processo de preparação de metilmercaptano a partir de metanol e de hidrogénio sulfurado. Ela diz igualmente respeito aos catalisadores de preparação que apresentam uma estabilidade melhorada.

Sabe-se há muito tempo como preparar o metilmercaptano a partir de metanol e de hidrogénio sulfurado. Encontra-se uma descrição desse tipo de reacção por exemplo de acordo com Sabatier e Mailhe em 1910 numa exposição da academia das ciências 150 823-6, 1569-72 e 1217-21. A reacção foi descrita na presença de diversos catalisadores, sobretudo à base de alumina eventualmente dopada com diversos metais entre os quais se pode citar os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos, o sulfureto de cádmio, o sulíureto de antimónio, o óxido de estanho, o ácido fosfotúngstico, fosfomolíbdico assim como o tungstato de potássio. A reacção é descrita por passagem num único reactor ou em vários reactores sucessivos. Assim, de acordo com a patente de invenção GB 1 417 532 sabe-se como preparar o metilmercaptano mediante reacção do metanol e do hidrogénio sulfurado segundo uma razão molar do hidrogénio sulfurado para o metanol compreendida entre 1,10 e 2,5 numa série de pelo menos três reactores catalíticos. O catalisador utilizado é de preferência uma alumina dopada com tungstato de potássio, sendo a temperatura de reacção mantida entre 320 e 370°C.

Os produtos secundários de reacção nesse tipo de processo são constituídos 2

essencialmente pelo sulfureto de dimetilo e o dióxido de carbono. A formação de sulfureto de dimetilo aumenta com a temperatura da reacçao, mas o grau de transformação do metanol aumenta também com a temperatura e, assim, deve poder ser encontrado um equilíbrio entre a formação de sulfureto de dimetilo e a conversão do metanol de partida.

Sabe-se ainda de acordo com os artigos dos autores russos Kudenkov, Paukshtis e Mashkina, publicados em react. Kinet. Catai. Lett. Vol 38, N° 1, 199--203 (1989) utilizar como catalisadores de reacção aluminas dopadas quer com tungstato de potássio, ou com carbonato de potássio, ou com potassa ou fmalmente com soda a temperaturas compreendidas entre 360 e 450°C. A melhor selectividade' em metilmercaptano é obtida com o tungstato de potássio quer seja à temperatura de 360 ou à temperatura de 400°C. A melhor taxa de conversão do metanol é obtida quando a temperatura for a mais alta, ou seja igual a 500°C. Se se calcular o rendimento em metilmercaptano em função da temperatura e do tipo de catalisador é-se levado a utilizar uma temperatura compreendida entre 400 e 450°C sem distinção da natureza do catalisador a utilizar.

De acordo com um outro artigo dos mesmos autores publicado em Kinetika i Kataliz, Vol. 29, N° 5, pp. 1174-1180, Setembro-Outubro de 1998 comparando a actividade e a selectividade dos catalisadores à base de alumina dopada com tungstato de potássio ou com carbonato de potássio, observou-se que para uma temperatura de 360°C a selectividade em metilmercaptano era equivalente com um catalisador dopado com tungstato ou com carbonato.

Verifícou-se, de acordo com a presente invenção, de maneira absolutamente inesperada, que a actividade e a selectividade desses dois tipos de catalisadores eram absolutamente diferentes quando eram utilizados a temperaturas bastante inferiores às utilizadas na técnica anterior. A presente invenção diz pois respeito a um processo de preparação de metilmercaptano a partir de metanol e de hidrogénio sulfurato em fase vapor na presença de um sistema catalítico, caracterizado pelo facto de o catalisador utilizado ser um carbonato alcalino depositado sobre alumina e de ser utilizado a uma temperatura inferior a 350°C. O carbonato alcalino utilizado como catalisador de reacção é escolhido entre os carbonatos de sódio, de potássio ou de césio. Prefere-se utilizar o carbonato de potássio. A quantidade ponderai de carbonato alcalino depositada sobre a alumina varia em função da natureza do metal alcalino, mas encontra-se, no entanto, de preferência, compreendida entre 2 e 20% em peso. No que diz respeito ao carbonato de potássio, esta quantidade estará de preferência compreendida entre 2 e 10%. De acordo com uma maneira melhor de realizar a invenção utilizar-se-á uma quantidade ponderai de carbonato de potássio de cerca de 6,4% depositado sobre alumina. A temperatura da reacção encontra-se mais preferencialmente compreendida entre 230 e 330°C e muito particularmente compreendida entre 280 e 310°C. Entende-se por temperatura de reacção a temperatura medida à entrada do reactor. A temperatura de entrada é, de uma maneira geral, inferior à temperatura de saída, uma vez que a reacção é exotérmica. A pressão reaccional encontra-se de preferência compreendida entre 8 e 15 bars (8 a 15 105 pascais). O catalisador é de preferência distribuído num sistema catalítico que contém pelo menos três reactores.

No primeiro reactor, também denominado convertidor, introduz-se de preferência a totalidade do hidrogénio sulfurado, sendo o metanol introduzido de maneira sequencial ao nível de cada um dos outros reactores. A razão molar global entre o hidrogénio sulfurado introduzido e o metanol introduzido encontra-se compreendida entre 1,5 e 2,5. O primeiro catalisador utilizado no convertidor é de preferência alumma. O seu papel consiste essencialmente em transformar o sulfureto de dimetilo reciclado e proveniente do último reactor, na presença de hidrogénio sulfurado novo, em metilmercaptano. A saída do convertidor introduzem-se os gases resultantes no primeiro reactor e, ao mesmo tempo, alimenta-se o metanol, sendo este último introduzido em parte sob forma líquida e em parte sob forma gasosa de modo a estabilizar a temperatura do reactor. Com efeito, a vaporização do metanol permite consumir uma parte das calorias fornecidas pela reacção que é exotérmica. A carga de metanol que entra, metanol proveniente do reactor anterior e novo metanol introduzido, é em particular cada vez mais importante em cada um dos reactores à medida que a reacção progride. Para cada um dos reactores a razão molar entre o hidrogénio sulfurado e o fornecimento parcial de metanol baixa à medida que a reacção progride e encontra-se particularmente compreendida entre 15 e 3. A razão global do hidrogénio sulfurado para o metanol encontra-se sempre compreendida dentro dos limites previamente indicados. Esses valores permitem obter uma selectividade elevada em metilmercaptano em detrimento da formação de sulfureto de dimetilo.

Após o último reactor introduz-se a mistura reaccional no acabador que 5

contém o mesmo catalisador que a série dos reactores anteriores mas com um volume igual ou superior. A saída do acabador os gases de reacção constituídos por metilmercaptano, sulfureto de dimetilo, metanol e hidrogénio sulfurado e por gases diversos são separados de acordo com a patente de invenção GB 1 417 532 citada anteriormente. A invenção será descrita mais completamente por intermédio dos exemplos seguintes que não devem ser considerados como limitativos da invenção. EXEMPLO 1

Preparação do catalisador de fórmula K2CO3/AI2O3 a 2% em peso equivalente a um número de catião alcalino de 28,9 mmole/100 g de catalisador.

Preparou-se uma solução de 120 ml mediante dissolução de 4,08 g de K2CO3 (isento de sódio) em água permutada. O pH da solução fmal é de 11,66. Empregna--se 200g de alumina Procalyse SPHERALITE 505 a seco com a solução anterior. Activa-se o catalisador assim preparado à temperatura de 470°C. O catalisador é constituído por 2% em peso de K2CO3. EXEMPLO 2

Preparação do catalisador de fórmula K2CO3/AI2O3 a 6,4% em peso equivalente a um número de catião alcalino de 92,6 mmole/100 g de catalisador.

Preparou-se 0 catalisador do exemplo 2 de acordo com o método descrito no exemplo 1, utilizando 13,68 g de K2C03 para impregnar 200g de alumina. O pH da solução antes da impregnação é igual a 11,6. EXEMPLO 3

Preparação do catalisador de fórmula K2CO3/AI2O3 a 10% em peso equivalente a um número de catião alcalino de 144,7 mmole/100 g de catalisador. 6

Preparou-se o catalisador dó exemplo 3 de acordo com o método descrito no exemplo 1, utilizando 22,22 g de K2C03 para impregnar 200g de alumina. O pH da solução antes da impregnação é igual a 11,75. EXEMPLO 4

Preparação do catalisador de fórmula Na2C03/Al203 a 4,9% em peso equivalente a um número de catião alcalino de 92,4 mmole/100 g de catalisador.

Preparou-se o catalisador do exemplo 3 de acordo com o método descrito no exemplo 1, utilizando 10 g de Na2C03 para impregnar 200g de alumina. O pH da solução antes da impregnação é igual a 10,79. EXEMPLO 5

Preparação do catalisador de fórmula Cs2C03/A1203 a 15,1% em peso equivalente a um número de catião alcalino de 92,5 mmole/100 g de catalisador.

Preparou-se o catalisador do exemplo 3 de acordo com o método descrito no exemplo 1, utilizando 35,49 g de Cs2C03 para impregnar 200g de alumina. O pH da solução antes da impregnação é igual a 11,02. EXEMPLO COMPARATIVO 1

Este catalisador é constituído apenas por alumina. O catalisador do exemplo comparativo 1 é constituído por alimina SPHERALITE 505, não impregnada e recozida de acordo com a mesma técnica que no exemplo 1. EXEMPLO COMPARATIVO 2

Preparação do catalisador de fórmula K.2WCVA1203 a 14% em peso equivalente a um número de catião alcalino de 92,5 mmole/100 g de catalisador.

Preparou-se o catalisador do exemplo comparativo 2 de acordo com o método descrito no exemplo 1, mas utilizando 40,23 g de K2W04, 2H20 para 7

impregnar 200g de alumina. O pH da solução antes da impregnação é igual a 11. EXEMPLO COMPARATIVO 3

Preparação do catalisador de fórmula Na2WC>4/Al203 a 13,6% em peso equivalente a um número de catião alcalino de 92,5 mmole/100 g de catalisador.

Preparou-se o catalisador do exemplo comparativo 3 de acordo com o método descrito no exemplo 1, utilizando 36 g de Na2W04, 2H20, para impregnar 200g de alumina. O pH da solução antes da impregnação é igual a 9,88. EXEMPLO 6

Ensaio catalítico dos catalisadores dos exemplos 1 a 5 e comparativos 1 a 3.

Determinaram-se os comportamentos catalíticos dos catalisadores descritos nos exemplos 1 a 5 e comparativos 1 a 3, nas condições seguintes.

Um leito de 90 ml, constituído por catalisador sob a forma de bolas que apresentam um diâmetro de cerca de 3 mm não diluído, encontra-se contido num reactor de 35 cm de altura e de 27,3 mm de diâmetro interno.

Os gases de entrada do reactor são constituídos por uma mistura de metanol, hidrogénio sulfurado, metilmercaptano, sulfureto de dimetilo e água, nas proporções molares seguintes: 6,5/70,5/11,5/4/7,5%. Eles atravessam imcialmente um leito de 100 ml de bolas de corindo de modo a serem pré-aquecidos à temperatura da reacção. Mantém-se a pressão no reactor igual a 10 bars. Mantém-se a temperatura da reacção igual a 320°C. A WH ou velocidade volúmica horária, calculada nas condições normais de temperatura e de pressão é de 6667h'' ou seja um tempo de contacto de 0,54s. A velocidade volumíca horária, WH é definida como a razão: 8

<J

Caudal total dos reagentes nas condições normais Volume de catalisador A taxa de conversão do metanol, Xg é definida como a razão: Número de moles de metanol convertido x 100 Número de moles de metanol à entrada A selectividade em produto 1, Si é definida como a razão: Número de moles de produto i formado x 100 Número de moles de metanol convertido O rendimento em produto í, Ri é definido como o produto Xg x Si.

Os comportamentos catalíticos nos exemplos 1 a 5 e comparativos 1 a 3, medidos após 100 horas sob reagentes encontram-se reunidos no quadro 1 seguinte: QUADRO 1

Exemplos Catalisador (°o Xg SMSH SDMS SCO; RMSH RDMS em peso) (°o) (%) r») (°ó) (°o) (5) Cl alumina sozinha 100 60 40 0 60 40 1 2% K:CO., 94.0 82.5 17.5 0 77.6 16.5 2 6,4° ò K;COj 93.0 93.0 5.0 2.0 86.5 4.7 3 10°ò K;CO., 78.5 89.5 9.5 1.0 70.3 7.5 4 4.9°o Na;C0j 87.0 89.0 10.0 1.0 77.4 8.7 5 15.10bCs;CO., 92.0 94.0 5.0 1.0 86.5 11.0 C2 14°.. K3WO, 75.0 94.0 4.0 2.0 70.5 3.0 C3 13.6“oNa:W04 86.0 87,0 5.0 8.0 74.8 4.3

As conversões de metanol e rendimentos em MSH, correspondentes aos exemplos 1 a 4 e comparativos 1 a 2, medidos para diferentes tempos de marcha, para uma temperatura da reacção de 370°C (condições de envelhecimento acelerado) encontram-se reunidos no quadro 2 seguinte. QUA. 2 QUADRO 2

Exemplos catalisador (% em peso) duração em horas Xg(%) RMSH (%) -Xg ΔΙ (%) para 100 h Cl alumina sozinha 100 100 70.0 0 150 100 63.0 250 100 62.0 400 100 57.0 1 2%K;C03 100 100 79.0 1 150 100 77.5 250 98.0 77.0 400 97.0 75.0 2 6.4%K;C03 100 98.0 86.0 0.6 250 98.0 86.5 400 97.5 87.0 500 96.0 87.6 600 95.0 87.5 3 10%K2C03 100 95.0 77.0 1.6 250 93.0 77.5 400 91.0 78.0 500 88.0 77.0 600 87.0 75.0 4 4,9%Na;C03 250 100 88.0 1.4 400 97.5 86.0 500 97.0 87.0 600 95.0 86.0 C2 14%K:WO, 250 90.0 85.0 5 400 85,0 82.0 500 77.0 78.5 600 75.0 77.0 EXEMPLOS 6 A 10 E COMPARATIVOS 4 A 8

Realizou-se um ensaio industrial sobre uma bateria de 7 reactores precedida por um convertidor. Carrega-se o convertídor com alumina SPHERALITE 505®.

Carrega-se os 7 reactores ou com o catalisador do exemplo 2 contendo 6,4% de K2CO3 ou com o catalisador do exemplo comparativo 2. Introduz-se no convertidor 5000 kg/h de uma mistura que contém em peso: 84% de hidrogénio sulfurado 6% de metanol 5% de sulfureto de dimetilo 5% de metilmercaptano

Introduz-se em cada um dos 7 reactores 300 kg/h de metanol. Realiza-se diversos ensaios a diferentes temperaturas de entrada dos gases no reactor. Os 10 resultados encontram-se indicados no quadro 3 seguinte: QUADRO 3

Exemplos Temperatura Catalisador (°ò em x'g SMSH SDMS RMSH O pesol (°'°)_ (°»> _(°°> (°«) 6 230 6.4° ò K,CO> 63.68 99.40 0.60 63.30 C4 230 14% K,WO, 1 42.97 99.85 0.15 42.90 7 280 6.41« K.CO, 82.77 94.44 5.56 78.17 C5 280 14% K2W04 63.27 98.56 1.44 62.36 8 310 6.4% K?C03 91.93 85.54 14.46 78.64 C6 310 14% K,WOj 72.89 96.13 3.87 70.07 9 340 6.4°'« K-COj 99.15 66.27 33.73 65.70 C7 340 14% kvwo, 82.29 90.48 9.52 74.46 10 370 6.4% K;COj 100.00 37.77 62.23 37.77 C8 370 14%KnW04 92.07 78.53 21.47 72.30 É evidente da leitura dos quadros 1 a 3 que se se pretender ter em conta a estabilidade do catalisador no decurso do tempo e a sua eficácia sobre o rendimento em metilmercaptano é muito vantajoso utilizar um catalisador à base de K2C03 e a uma temperatura compreendida entre 230 e 330°C e de preferência entre 280°C e 310°C.

Lisboa, 7 de Agosto de 2001

O Agpnie Oficial da Propriedade Industrial

JOSÉ DE SAMPAIO Λ.Ο.Ρ.Ι. Rua do Salitre, 195. r/c-Drt. 1269-063 LISBOA

Claims

1

Reivindicações 1. Processo de preparação de metilmercaptano a partir de metanol e de hidrogénio sulfurado em fase vapor na presença de um sistema catalítico, caracterizado pelo facto de o catalisador utilizado ser um carbonato alcalino depositado sobre alumina e de ser utilizado a uma temperatura inferior a 350°C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o carbonato alcalino utilizado de entre os carbonatos de sódio, de potássio ou de césio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o carbonato alcalino ser carbonato de potássio.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade ponderai de carbonato alcalino depositado sobre alumina se encontrar compreendida entre 2 e 20% em peso.

5. Processo de acordo com as reivindicações 4 e 3, caracterizado pelo facto de a quantidade ponderai de carbonato de potássio depositado sobre alumina se encontrar compreendida entre 2 e 10% e ser de preferência igual a cerca de 6,4%.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura da reacção se encontrar compreendida entre 230 e 330°C.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a temperatura da reacção se encontrar compreendida entre 280 e 310°C.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a razão molar de hidrogénio sulfurado para o metanol se encontrar compreendida entre 1,5 e 2,5.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de 2 a pressão reaccional se encontrar compreendida entre 8 e 15 bars (8 a 15 105 Pa).

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o catalisador ser repartido num sistema que compreende pelo menos três reactores. Lisboa, 7 de Agosto de 2001 \ t O Agpnte Oficiai da Propriedade indusmai

Α.Ο.Ρ.Ϊ. Rua do Saiitrc, 19;", r/c-Dri. 1269-063 LISBOA