CN106588538B - 一种丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其中，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述载体为含有改性剂的氧化铝，所述改性剂为稀土金属组分中的一种或多种，所述活性组分为铬，所述助剂含有硼和碱金属组分或者含有硼和碱土金属组分。使用本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的方法进行丙烷脱氢制丙烯反应时，可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，并且所用催化剂具有较高的稳定性。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
随着民用天然气的普及使用，炼厂液化气的有效利用越来越受到关注；页岩气的发展也副产大量的凝液，主要组成为低碳烷烃，其化工利用可有效利用资源，也得到人们的普遍关注。丙烷脱氢制丙烯(PDH)是液化气和页岩气凝液生产化工原料的重要途径之一。丙烷无氧脱氢制丙烯在国内外均已实现工业化，有近二十套装置在工业运行。其催化体系主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂，其中Cr系催化剂与贵金属催化剂相比，它对原料中杂质的要求比较低，且价格便宜，具有相当的竞争优势。
在丙烷脱氢技术中，使用铬基催化剂的有Lummus-Houdry公司，被称为‘Catofin工艺’，其丙烷转化率和丙烯选择性都较好(分别为45～60mol％、87～94mol％)，并已进行了工业化生产，但是与其他报道者一致的是，铬基催化剂积碳严重，造成催化剂失活很快，再生频繁(Catofin工艺的再生周期为15～30min左右，单个周期反应时间仅仅7～9min)，耗费大量能源，因此提高催化剂的稳定性具有重要的意义。
人们从载体和助剂等因素出发做了大量研究开发工作，以期望优化催化剂的稳定性，并保证丙烯的收率。Cabrer等将考察了将Sn加入到Cr2O3/Al2O3催化剂中对反应结果的影响，发现Sn的加入改变了Cr2O3/Al2O3催化剂的活性、选择性和稳定性。在添加Sn的这些催化剂中Cr的含量发生了明显改变，积炭量也与Sn含量息息相关。Sn含量≥3重量％时，大大降低Cr2O3的含量和积炭量，从而提高催化稳定性，但是活性有所下降。(Catal.Today，2008，133-135：800-804.)
周钰明等考察了Pt催化剂上的丙烷脱氢反应，其使用了多类载体，包括常规氧化铝、ZSM-5、SBA-15、介孔氧化铝等，发现ZSM-5具有最高的稳定性，其原因可能是由于其特殊的孔道结构，使得原料和反应产物分子在催化剂孔道中更容易扩散，并且具有更高的容碳性能，但是由于Pt的价格昂贵，从而增加了成本。(施君君，硕士论文，2013年，东南大学，介孔氧化铝载体的合成及其在丙烷脱氢中的应用)。
综上所述，现有丙烷脱氢制备丙烯的技术方案中，催化剂性能的提高依旧具有挑战性：在保证催化活性的前提下，催化剂的稳定性仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法进行丙烷脱氢制丙烯时，催化剂不稳定且丙烷的转化率和丙烯的选择性较低的缺陷，提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其中，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述载体为含有改性剂的氧化铝，所述改性剂为稀土金属组分中的一种或多种，所述活性组分为铬，所述助剂含有硼和碱金属组分或者含有硼和碱土金属组分。
使用本发明提供的方法进行丙烷脱氢制丙烯时，丙烷与以经稀土金属组分改性的氧化铝为载体，负载活性组分铬和含有硼和碱金属组分或者含有硼和碱土金属组分的助剂制得的催化剂进行接触反应，得到的丙烷的转化率和丙烯的选择性均较高，并且催化剂的稳定性良好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其中，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述载体为含有改性剂的氧化铝，所述改性剂为稀土金属组分中的一种或多种，所述活性组分为铬，所述助剂含有硼和碱金属组分或者含有硼和碱土金属组分。
根据本发明，以所述催化剂的总量为基准且以元素计，所述载体的含量可以为60-90重量％，优选为73-89重量％；所述活性组分的含量可以为8-35重量％，优选为10-25重量％，更优选为12-20重量％；所述助剂的含量可以为0.2-6重量％，优选为0.5-2重量％。
在本发明中，所述活性组分的含量是本发明的发明人经过大量的深入研究得到的，本发明的发明人发现：当活性组分的含量低于8重量％时，得到的催化剂的活性较低；而活性组分的含量大于35重量％时，不仅使催化剂的成本升高，而且并不能够提高催化剂的活性；另外，本发明的发明人还发现当活性组分的含量大于35重量％时，催化剂的制备难度增加，如成型过程等，这将会使得催化剂的商业化较为困难。
在本发明中，将活性组分负载到载体上的方式可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有活性组分的前驱体的浸渍液中使得活性组分负载到载体上，其中，所述活性组分的前驱体为含有活性组分的盐或氧化物，优选为三氧化铬、铬酸铵、重铬酸铵和硝酸铬中的一种或多种，更优选为三氧化铬。另外，本发明对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，浸渍的温度为室温，时间为0.5-2h。
根据本发明，在所述助剂中，硼与碱金属组分的摩尔比可以为1：0.1-5，优选为1：0.3-2；硼与碱土金属组分的摩尔比可以为1：0.1-5，优选为1：0.3-2。
根据本发明，所述助剂中含有的硼与所述活性组分的摩尔比可以为1:5-50。
根据本发明，所述碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种，优选为K或Na；所述碱土金属组分为Mg、Ca和Ba中的一种或多种，优选为Mg或Ca。
在本发明中，将硼负载到载体上的方式可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有硼的前驱体的浸渍液中使得硼负载到载体上，其中，所述硼的前驱体为含有活性组分的盐或酸，优选为硼酸、硼酸钠和硼酸钾中的一种或多种，更优选为硼酸。另外，本发明对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以采用上述浸渍的条件，在此不再赘述。
在本发明中，将碱金属或碱土金属负载到载体上的方式可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有碱金属或碱土金属的前驱体的浸渍液中使得碱金属或碱土金属负载到载体上，其中，所述碱金属或碱土金属的前驱体为含有活性组分的盐或碱，优选为具有水溶性的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氢氧化物中的一种或多种，更优选为氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、醋酸钾、氟化钾、磷酸钾、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、硝酸钙、磷酸二氢钙、硝酸镁、磷酸镁、硝酸钡中的一种或多种。另外，本发明对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以采用上述浸渍的条件，在此不再赘述。
根据本发明，以所述催化剂的总量为基准且以元素计，所述改性剂的含量可以为0.1-2重量％，优选为0.2-0.8重量％。
根据本发明，在优选的情况下，所述改性剂可以为La或Ce，优选为La。
在本发明中，所述含有改性剂的氧化铝可以通过将改性剂负载在氧化铝上来制得，负载的方法可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有改性剂的前驱体的浸渍液中使得改性剂负载到载体上，其中，所述改性剂的前驱体为含有活性组分的盐，优选为硝酸盐或氯化物，更优选为硝酸盐，最优选为硝酸镧。另外，本发明对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以采用上述浸渍的条件，在此不再赘述。
根据本发明，本发明对所述氧化铝没有特别的限定，在优选情况下，所述氧化铝可以为δ-氧化铝和/或θ-氧化铝。本发明对所述氧化铝的来源没有特别的限定，例如，可以为市售的各种适合用做载体的氧化铝，也可以通过硝酸铝沉淀-焙烧法、拟薄水铝石焙烧法、薄水铝石焙烧法或铝溶胶凝胶法制得的氧化铝。另外，本发明的发明人需要指出的是，正如本领域技术人员所公知的，纯粹的δ-氧化铝或θ-氧化铝是很难制得的，因此，在本发明中，所述δ-氧化铝或θ-氧化铝指的是其含量在90重量％的δ-氧化铝或θ-氧化铝，优选为95重量％以上。
在本发明中，在一中优选的实施方式中，所述催化剂可以通过以下步骤进行制备：
(1)将氧化铝载体浸渍在含有改性剂的前驱体的浸渍液中，然后进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
(2)将由步骤(1)得到的催化剂前驱体依次浸渍在含有活性组分的前驱体和含有助剂的前驱体的浸渍液，然后进行干燥和焙烧。
在本发明中，所述干燥可以采用本领域常规的方法实施，例如旋转蒸发干燥法；所述焙烧也可以按照常规的方法实施，其实施条件可以包括：焙烧温度为400-900℃，时间为2-4小时。
在本发明中，将本发明提供的催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯反应之前需要在氢气存在下，将活性组分进行还原活化，本发明对所述还原活化的条件没有特别的限定，例如还原温度为400-600℃；所述还原活化可以在纯氢气气氛中进行，也可以在氢气和惰性气体的混合气氛中进行，例如可以在氢气与氮气和/或氩气的混合气氛中进行。
根据本发明，所述的丙烷脱氢制丙烯的方法的具体原理是丙烷经加热后进入脱氢反应器内，并与脱氢催化剂发生接触反应转化为丙烯和氢气。本发明对所述接触反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述接触反应可以在固定床反应器中进行，反应器的入口温度为550-680℃，优选为580-650℃；丙烷的体积空速为1000-5000h-1，优选为1500-3000h-1；所述接触反应的压力为0.04-1.1bar(绝压)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
活性组分、改性剂和助剂的含量采用X射线荧光光谱分析方法进行测定；载体的晶相采用XRD法进行测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的方法。
(1)载体的制备
取1.0mol/L的硝酸水溶液0.20L，加入硝酸镧1.5g，加入100g拟薄水铝石和200g薄水铝石中，加入捏合机中捏合30min，随后挤条为3mm条状，干燥后，900℃焙烧得到催化剂载体Z1，以所述载体的总量为基准且以元素计，载体Z1的质量组成为0.2％La-Al2O3，所述载体经过XRD检测，其主体晶相为δ和θ型，其中，δ和θ型氧化铝的含量大于95％。
(2)催化剂的制备
将50g三氧化铬和1g硝酸钾加入110mL水中，制成浸渍液，将150g上述载体Z1于室温下浸渍在浸渍液中0.5h，然后在720℃下焙烧3h，得到催化剂前躯体。
在105mL热水中加入2g硼酸，制成浸渍液，将上述催化剂前躯体于室温下浸渍在浸渍液中0.5h，干燥后于500℃焙烧得到催化剂A1，以所述催化剂的总量为基准且以元素计，催化剂A1的质量组成为Z1/17％Cr/0.24％B-0.26％K。
(3)检测
在固定床反应器中进行丙烷脱氢制丙烯反应。填装催化剂A1，填装体积为10mL，采用2:1石英砂稀释，丙烷进料的空速、反应的时间以及反应器的温度如表1所示；在反应开始前，采用纯氢气还原催化剂A1，还原温度为575℃，时间为2h，所用丙烷的含量为99.9％以上，反应均在常压下进行。丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。检测结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的方法。
(1)载体的制备
取1.0mol/L的硝酸水溶液0.20L，加入硝酸铈1.4g，加入100g拟薄水铝石和200g薄水铝石中，加入捏合机中捏合30min，随后挤条为3mm条状，干燥后，900℃焙烧得到催化剂载体Z2，以所述载体的总量为基准且以元素计，载体Z2的质量组成为0.2％Ce-Al2O3所述的载体经过XRD检测，其主体晶相为δ和θ型，其中，δ和θ型氧化铝的含量大于95％。
(2)催化剂的制备
将50g三氧化铬和2.4g硝酸镁加入110mL水中，制成浸渍液，将150g上述载体Z2于室温下浸渍在浸渍液中0.5h，然后在720℃下焙烧3h，得到催化剂前躯体。
在105mL热水中加入2g硼酸，制成浸渍液，将上述催化剂前躯体于室温下浸渍在浸渍液中0.5h，干燥后于500℃焙烧3h得到催化剂A2，以所述催化剂的总量为基准且以元素计，催化剂A2的质量组成为Z2/17％Cr/0.24％B-0.26％Mg。
(3)检测
在固定床反应器中进行丙烷脱氢制丙烯反应。填装催化剂A2，填装体积为10mL，采用2:1石英砂稀释，丙烷进料的空速、反应的时间以及反应器的温度如表1所示；在反应开始前，采用纯氢气还原催化剂A2，还原温度为575℃，时间为2h，所用丙烷的含量为99.9％以上，反应均在常压下进行。丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。检测结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的方法。
(1)载体的制备
取1.0mol/L的硝酸水溶液0.20L，加入硝酸镧3.0g，加入100g拟薄水铝石和200g薄水铝石中，加入捏合机中捏合30min，随后挤条为3mm条状，干燥后，900℃焙烧得到催化剂载体Z3，以所述载体的总量为基准且以元素计，载体Z3的质量组成为0.4％La-Al2O3，所述载体经过XRD检测，其主体晶相为δ和θ型，其中，δ和θ型氧化铝的含量大于95％。
(2)催化剂的制备
将23g三氧化铬和3.9g硝酸钠加入110mL水中，制成浸渍液，将150g上述载体Z1于室温下浸渍在浸渍液中1h，然后在720℃下焙烧3h，得到催化剂前躯体。
在105mL热水中加入2.5g硼酸，制成浸渍液，将上述催化剂前躯体于室温下浸渍在浸渍液中1h，干燥后于500℃焙烧得到催化剂A3，以所述催化剂的总量为基准且以元素计，催化剂A3的质量组成为Z3/8％Cr/0.3％B-0.7％Na。
(3)检测
在固定床反应器中进行丙烷脱氢制丙烯反应。填装催化剂A3，填装体积为10mL，采用2:1石英砂稀释，丙烷进料的空速、反应的时间以及反应器的温度如表1所示；在反应开始前，采用纯氢气还原催化剂A3，还原温度为575℃，时间为2h，所用丙烷的含量为99.9％以上，反应均在常压下进行。丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。检测结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的方法。
(1)载体的制备
取1.0mol/L的硝酸水溶液0.20L，加入硝酸镧3.0g，加入100g拟薄水铝石和200g薄水铝石中，加入捏合机中捏合30min，随后挤条为3mm条状，干燥后，900℃焙烧得到催化剂载体Z4，以所述载体的总量为基准且以元素计，载体Z4的质量组成为0.8％La-Al2O3，所述载体经过XRD检测，其主体晶相为δ和θ型，其中，δ和θ型氧化铝的含量大于95％。
(2)催化剂的制备
将100g三氧化铬和9.8g硝酸钙加入110mL水中，制成浸渍液，将150g上述载体Z4室温下浸渍在浸渍液中2h，然后在720℃下焙烧3h，得到催化剂前躯体。
在105mL热水中加入3.4g硼酸，制成浸渍液，将上述催化剂前躯体于室温下浸渍在浸渍液中2h，干燥后于500℃焙烧得到催化剂A4，以所述催化剂的总量为基准且以元素计，催化剂A4的质量组成为Z4/35％Cr/0.4％B-1.6％Ca。
(3)检测
在固定床反应器中进行丙烷脱氢制丙烯反应。填装催化剂A4，填装体积为10mL，采用2:1石英砂稀释，丙烷进料的空速、反应的时间以及反应器的温度如表1所示；在反应开始前，采用纯氢气还原催化剂A4，还原温度为575℃，时间为2h，所用丙烷的含量为99.9％以上，反应均在常压下进行。丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。检测结果如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于，载体未在含有硼酸的浸渍液中进行浸渍，得到催化剂D1。
检测方法与实施例1相同，检测结果如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于，载体的制备过程中未加入硝酸镧，得到催化剂D1。
检测方法与实施例1相同，检测结果如表1所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于，载体未在含有硝酸钾的浸渍液中进行浸渍，得到催化剂D3。
检测方法与实施例1相同，检测结果如表1所示。
表1
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通过将实施例1-4与对比例1-3的结果对比可知，使用本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的方法进行丙烷脱氢制丙烯反应时，可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，并且所用催化剂具有较高的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (5)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述载体为含有改性剂的氧化铝，所述改性剂为La或Ce，以所述载体的总量为基准且以元素计，所述改性剂的含量为0.1-2重量％；所述活性组分为铬，所述助剂含有硼和碱金属组分或者含有硼和碱土金属组分，所述碱金属组分为K或Na；所述碱土金属组分为Mg或Ca；
其中，以所述催化剂的总量为基准且以元素计，所述载体的含量为73-89重量％；所述活性组分的含量为10-25重量％；所述助剂的含量为0.5-2重量％；
在所述助剂中，硼与碱金属组分的摩尔比为1：0.3-2；硼与碱土金属组分的摩尔比为1：0.3-2；
所述接触反应的条件包括：所述接触反应在固定床反应器中进行，反应器的入口温度为580-650℃，丙烷的体积空速为1000-5000h-1，所述接触反应的压力为0.04-1.1bar。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助剂中含有的硼与所述活性组分的摩尔比为1:5-50。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述载体的总量为基准且以元素计，所述改性剂的含量为0.2-0.8重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性剂为La。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝为δ-氧化铝和/或θ-氧化铝。
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