JPH0912535A - メチルメルカプタンの製造法 - Google Patents

メチルメルカプタンの製造法

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JPH0912535A
JPH0912535A JP8179785A JP17978596A JPH0912535A JP H0912535 A JPH0912535 A JP H0912535A JP 8179785 A JP8179785 A JP 8179785A JP 17978596 A JP17978596 A JP 17978596A JP H0912535 A JPH0912535 A JP H0912535A
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    • C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メチルメルカプタンの製造のための転化率及
び選択率の高い触媒及び方法を提供する。 【解決手段】 触媒の存在下で気相においてメタノール
及び硫化水素を反応させることからなり、触媒がアルミ
ナ上に付着させられたアルカリ金属炭酸塩であり、反応
を３５０℃より低い温度で行うメチルメルカプタンの製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はメチルメルカプタンの製造のため
の改良法に関する。さらに特定的に本発明は、メタノー
ル及び硫化水素からのメチルメルカプタンの製造法に関
する。本発明は、この製造において有用であり、向上し
た安定性を有する触媒にも関する。
【０００２】メタノール及び硫化水素からのメチルメル
カプタンの製造はかなり以前から既知であった。この種
の反応の説明は、例えば１９１０年にＳａｂａｔｉｅｒ
ａｎｄ ＭａｉｌｈｅによりＳｃｉｅｎｃｅ Ａｃａ
ｄｅｍｙ Ｒｅｐｏｒｔ １５０ ８２３−９，１５６
９−７２及び１２１７−２１において示されている。
【０００３】反応は特に、場合により種々の金属がドー
ピングされていることができるアルミナに基づく種々の
触媒の存在下で起こると記載されており、種々の金属の
中にアルカリ金属、アルカリ土類金属、硫化カドミウ
ム、硫化アンチモン、酸化錫、リンタングステン酸、リ
ンモリブデン酸及びタングステン酸カリウムを挙げるこ
とができる。
【０００４】反応は単一反応器又は数個の連続反応器に
おいて進行する。かくして英国特許第１，４１７，５３
２号に従うと、１系列の少なくとも３つの触媒反応器に
おいてメタノール及び硫化水素を、１．１０：１〜２．
５：１の硫化水素対メタノールのモル比で反応させるこ
とによるメチルメルカプタンの製造が既知である。用い
られる触媒はタングステン酸カリウムがドーピングされ
たアルミナであるのが好ましく、反応温度は３２０〜３
７０℃に保持される。
【０００５】この種の方法における反応の副生成物は本
質的にジメチルスルフィド及び二酸化炭素を含む。ジメ
チルスルフィドの生成は反応温度と共に増加するが、メ
タノールの転化率も温度と共に増加し、従ってジメチル
スルフィドの生成と出発メタノールの変換の間の平衡が
見いだされなければならない。
【０００６】Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌ
ｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，１９９−２０３
（１９８９）において公開されているロシアの著者Ｋｕ
ｄｅｎｏｖ，Ｐａｕｋｓｈｔｉｓ及びＭａｓｈｋｉｎａ
の文献から、反応触媒としてタングステン酸カリウム、
炭酸カリウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが
ドーピングされたアルミナを３６０〜４５０℃の温度で
用いることも既知である。メチルメルカプタンへの最高
の選択性は３６０又は４００℃においてタングステン酸
カリウムを用いて得られる。最高のメタノール転化率は
温度が最高の時、すなわち５００℃において得られる。
メチルメルカプタンの収率を温度の関数として、及び用
いられる触媒の種類の関数として計算すると触媒の種類
に関する区別なく４００〜４５０℃の温度を用いる気に
なるであろう。
【０００７】Ｋｉｎｅｔｉｋａ ｉ Ｋａｔａｌｉｚ，
Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．５，ｐｐ．１１７４−１１８０，
Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ−Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８８におい
て公開され、タングステン酸カリウム又は炭酸カリウム
がドーピングされたアルミナに基づく触媒の活性及び選
択性を比較している同じ著者からの他の文献に従うと、
３６０℃の温度においてメチルメルカプタンへの選択性
は、タングステン酸塩又は炭酸塩のいずれがドーピング
された触媒が用いられるかに関係なく同じであるという
ことが観察された。
【０００８】本発明はこれらの２種の触媒の活性及びメ
チルメルカプタンへの選択性が、それらが当該技術分野
において以前に用いられた温度より低温で用いられると
非常に異なるという全く驚くべき認識に基づく。
【０００９】従って本発明は、触媒の存在下で気相にお
いてメタノール及び硫化水素を反応させることによって
メチルメルカプタンを製造する方法であって、触媒がア
ルミナ上に付着させられたアルカリ金属炭酸塩であり、
反応を３５０℃より低い温度で行うメチルメルカプタン
の製造法を提供する。
【００１０】用いられるアルカリ金属炭酸塩は炭酸ナト
リウム、カリウム及びセシウムから選ばれる。炭酸カリ
ウムが好ましい。アルミナ上に付着させられるアルカリ
金属炭酸塩の重量による量はアルカリ金属の性質の関数
として変化するが、一般に２〜２０重量％であろう。炭
酸カリウムが用いられる場合、アルミナ上の付着量は好
ましくは２〜１０重量％、より好ましくは約６．４重量
％である。
【００１１】反応温度は好ましくは２３０〜３３０℃で
あり、最も好ましくは２８０〜３１０℃である。反応温
度は反応器の入り口で測定される温度である。反応が発
熱性なので、入り口温度は一般に出口温度より低い。
【００１２】反応圧は８〜１５バールが好ましい（８〜
１５ｘ１０5パスカル）。
【００１３】触媒は少なくとも３つの反応器を含む触媒
系に分布させるのが好ましい。
【００１４】転化器とも呼ばれる第１の反応器において
硫化水素のすべてが導入され、メタノールは他の反応器
のそれぞれに順に導入される。導入される硫化水素対導
入されるメタノールの全体的モル比は１．５：１〜２．
５：１である。転化器において用いられる触媒はアルミ
ナが好ましい。その役割は本質的に、再循環されるジメ
チルスルフィド（最後の反応器から生ずる）を新しい硫
化水素の存在下でメチルメルカプタンに変換することで
ある。
【００１５】転化器の出口において、製造される気体は
反応器中に導入され、それには同時にメタノールが供給
され、このメタノールは反応器の温度を安定化させるた
めに一部が液体の形態で、及び一部が気体の状態で導入
される。この理由は、メタノールの気化が、発熱反応に
より発生される熱のいくらかを消費することを可能にす
ることである。入るメタノールの装填量、前の反応器に
由来するメタノール及び導入される新しいメタノール、
は特に、反応が進行すると共に反応器のそれぞれにおい
て次第に大きくなる。反応器のそれぞれに関し、硫化水
素対メタノールの部分的供給量のモル比は反応の進行と
共に徐々に下がり、特に１５：１〜３：１である。
【００１６】硫化水素対メタノールの全体的比率は常に
前に示した限度内である。これらの値は、ジメチルスル
フィドの生成に不利となるようにメチルメルカプタンへ
の高い選択性を得ることを可能にする。
【００１７】最後の反応器の後、反応混合物は前系列の
反応器と同じであるが、量が等しいか又はより大きい触
媒を含む仕上げ器中に導入される。仕上げ器の出口にお
いて、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、メタ
ノール及び硫化水素、ならびに種々の気体を含む反応気
体が上記の英国特許第１，４１７，５３２号に従って分
離される。
【００１８】本発明は、引用されている当該技術分野に
おいて既知のタングステン酸カリウムに基づく触媒より
向上した安定性の、メチルメルカプタンの製造のための
触媒にも関する。この安定性は時間を経て向上する。
【００１９】以下の実施例は本発明を例示するものであ
る。
【００２０】
【実施例】実施例１ １００ｇの触媒当たり２８．９ミリモルのアルカリ金属
カチオン数に相当する２重量％の濃度における式Ｋ2Ｃ
Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3の触媒の製造 ４．０８ｇのＫ2ＣＯ3（ナトリウム−非含有）を脱イオ
ン水に溶解することにより１２０ｍｌの溶液を製造す
る。最終的溶液のｐＨは１１．６６である。２００ｇの
Ｐｒｏｃａｌｙｓｅ Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ ５０５ア
ルミナに上記の溶液を乾式−含浸（ｄｒｙ−ｉｍｐｒｅ
ｇｎａｔｅｄ）させる。かくして製造される触媒を４７
０℃において活性化する。触媒は２重量％のＫ2ＣＯ3を
含む。
【００２１】実施例２ １００ｇの触媒当たり９２．６ミリモルのアルカリ金属
カチオン数に相当する６．４重量％の濃度における式Ｋ
2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3の触媒の製造 ２００ｇのアルミナに含浸させるために１３．６８ｇの
Ｋ2ＣＯ3を用い、実施例１に記載の方法に従って触媒を
製造する。含浸前の溶液のｐＨは１１．６である。
【００２２】実施例３ １００ｇの触媒当たり１４４．７ミリモルのアルカリ金
属カチオン数に相当する１０重量％の濃度における式Ｋ
2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3の触媒の製造 ２００ｇのアルミナに含浸させるために２２．２２ｇの
Ｋ2ＣＯ3を用い、実施例１に記載の方法に従って触媒を
製造する。含浸前の溶液のｐＨは１１．７５である。
【００２３】実施例４ １００ｇの触媒当たり９２．４ミリモルのアルカリ金属
カチオン数に相当する４．９重量％の濃度における式Ｎ
ａ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3の触媒の製造 ２００ｇのアルミナに含浸させるために１０ｇのＮａ2
ＣＯ3を用い、実施例１に記載の方法に従って触媒を製
造する。含浸前の溶液のｐＨは１０．７９である。
【００２４】実施例５ １００ｇの触媒当たり９２．５ミリモルのアルカリ金属
カチオン数に相当する１５．１重量％の濃度における式
Ｃｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3の触媒の製造 ２００ｇのアルミナに含浸させるために３５．４９ｇの
Ｃｓ2ＣＯ3を用い、実施例１に記載の方法に従って触媒
を製造する。含浸前の溶液のｐＨは１１．０２である。
【００２５】比較実施例１ この触媒はアルミナのみから成る。
【００２６】比較実施例１の触媒は実施例１におけると
同じ方法に従って再加熱された非−含浸Ｓｐｈｅｒａｌ
ｉｔｅ ５０５アルミナから成る。
【００２７】比較実施例２ １００ｇの触媒当たり９２．５ミリモルのアルカリ金属
カチオン数に相当する１４重量％の濃度における式Ｋ2
ＷＯ4／Ａｌ2Ｏ3の触媒の製造 ２００ｇのアルミナに含浸させるために４０．２３ｇの
Ｋ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを用い、実施例１に記載の方法に従
って触媒を製造する。含浸前の溶液のｐＨは１１であ
る。
【００２８】比較実施例３ １００ｇの触媒当たり９２．５ミリモルのアルカリ金属
カチオン数に相当する１３．６重量％の濃度における式
Ｎａ2ＷＯ4／Ａｌ2Ｏ3の触媒の製造 ２００ｇのアルミナに含浸させるために３６ｇのＮａ2
ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを用い、実施例１に記載の方法に従って
触媒を製造する。含浸前の溶液のｐＨは９．８８であ
る。
【００２９】実施例１〜５及び比較実施例１〜３の触媒
の触媒試験 実施例１〜５及び比較実施例１〜３に記載された触媒の
触媒性能を以下の条件下で決定した。
【００３０】約３ｍｍの非希釈直径（ｕｎｄｉｌｕｔｅ
ｄ ｄｉａｍｅｔｅｒ）直径を有するビーズの形態の触
媒を含む９０ｍｌの床は、高さが３５ｃｍであり、内径
が２７．３ｍｍの反応器に含まれる。
【００３１】反応器の流入気体はメタノール、硫化水
素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド及び水を
以下のモルによる割合で含む：６．５／７０．５／１
１．５／４／７．５％。気体は最初に反応温度までの予
備加熱のために１００ｍｌのコランダムビーズの床を通
過する。反応器の圧力は１０バールに保持されている。
反応温度は３２０℃に保持されている。
【００３２】標準温度及び圧力条件において算出される
ＨＶＶ又は毎時容積速度（ｈｏｕｒｌｙ ｖｏｌｕｍｅ
ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は６６６７ｈ-1、すなわち０．５
４秒の接触時間である。
【００３３】毎時容積速度、ＨＶＶは比率： として定義される。
【００３４】メタノールの転化率、Ｘｇは比率： として定義される。
【００３５】生成物ｉへの選択率、Ｓｉは比率： として定義される。
【００３６】生成物ｉの収率、Ｙｉは、Ｘｇ ｘ Ｓｉ
の積として定義される。
【００３７】反応物下で１００時間の後に測定された実
施例１〜５及び比較実施例１〜３の触媒の性能を下記の
表１に報告する。ＭＳＨはメチルメルカプタンを示す。
ＤＭＳはジメチルスルフィドを示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例１〜４及び比較実施例１及び２の触
媒を用い、３７０℃の反応温度（促進老化条件）のため
に種々の運転温度で測定されたメタノール転化率及びＭ
ＳＨの収率を下記の表２に報告する：
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例６〜１０及び比較実施例４〜８ 転化器を前に置いた７つの反応器の列において工業的試
験を行う。転化器にＳｐｈｅｒａｌｉｔｅ ５０５Rア
ルミナを装填する。７つの反応器に６．４％のＫ2ＣＯ3
を含む実施例２の触媒又は比較実施例２の触媒を装填す
る。５０００ｋｇ／時の ８４重量％の硫化水素、 ６重量％のメタノール、 ５重量％のジメチルスルフィド ５重量％のメチルメルカプタン を含む混合物を転化器中に導入する。
【００４２】７つの反応器のそれぞれに３００ｋｇ／時
のメタノールを導入する。反応器中への気体の種々の流
入温度においていくつかの試験を行う。結果を下記の表
３に示す：
【００４３】
【表３】
【００４４】表１〜３から、時間を経た触媒の安定性及
びメチルメルカプタンの収率を最適化することが望まれ
る場合、２３０〜３３０℃、好ましくは２８０℃〜３１
０℃の温度でＫ2ＣＯ3に基づく触媒を用いるのが非常に
有利であることが明らかである。
【００４５】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００４６】１．触媒の存在下で気相においてメタノー
ル及び硫化水素を反応させることによりメチルメルカプ
タンを製造するにあたり、触媒がアルミナ上に付着させ
られたアルカリ金属炭酸塩であり、反応を３５０℃より
低い温度で行うメチルメルカプタンの製造法。
【００４７】２．アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム及び炭酸セシウムから選ばれる上記１
項に記載の方法。
【００４８】３．アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムで
ある上記２項に記載の方法。
【００４９】４．２〜２０重量％のアルカリ金属炭酸塩
がアルミナ上に付着させられる上記１項に記載の方法。
【００５０】５．２〜１０重量％の炭酸カリウムがアル
ミナ上に付着させられる上記３項に記載の方法。
【００５１】６．約６．４重量％の炭酸カリウムがアル
ミナ上に付着させられる上記５項に記載の方法。
【００５２】７．反応温度が２３０〜３３０℃である上
記１項に記載の方法。
【００５３】８．反応温度が２８０〜３１０℃である上
記７項に記載の方法。
【００５４】９．反応における硫化水素対メタノールの
モル比が１．５：１〜２．５：１である上記１項に記載
の方法。
【００５５】１０．反応を８〜１５バール（８〜１５ｘ
１０5Ｐａ）の圧力で行う上記１項に記載の方法。
【００５６】１１．触媒を少なくとも３つの反応器を含
む系に分布させる上記１項に記載の方法。
【００５７】１２．向上した安定性をもち且つアルミナ
上に付着させられたアルカリ金属炭酸塩を含むメチルメ
ルカプタンの製造において用いるための触媒。
【００５８】１３．アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウム
である上記１２項に記載の触媒。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下で気相においてメタノール
    及び硫化水素を反応させることによりメチルメルカプタ
    ンを製造する方法であって、触媒がアルミナ上に付着さ
    せられたアルカリ金属炭酸塩であり、反応を３５０℃よ
    り低い温度で行うことを特徴とするメチルメルカプタン
    の製造法。
  2. 【請求項２】 アルミナ上に付着させられたアルカリ金
    属炭酸塩からなるメチルメルカプタンの製造において用
    いるための安定性が改善された触媒。
JP8179785A 1995-06-23 1996-06-21 メチルメルカプタンの製造法 Expired - Fee Related JP2963396B2 (ja)

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