CN102247873B - 一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102247873B
CN102247873B CN 201110223752 CN201110223752A CN102247873B CN 102247873 B CN102247873 B CN 102247873B CN 201110223752 CN201110223752 CN 201110223752 CN 201110223752 A CN201110223752 A CN 201110223752A CN 102247873 B CN102247873 B CN 102247873B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
catalyst
application
solution
methyl mercaptan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201110223752
Other languages
English (en)
Other versions
CN102247873A (zh
Inventor
杨意泉
陈世萍
张元华
郑道敏
姚如杰
方维平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Unisplendour Tianhua Methionine Co., Ltd.
Original Assignee
CHONGQING UNISPLENDOUR TIANHUA METHIONINE Co Ltd
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHONGQING UNISPLENDOUR TIANHUA METHIONINE Co Ltd, Xiamen University filed Critical CHONGQING UNISPLENDOUR TIANHUA METHIONINE Co Ltd
Priority to CN 201110223752 priority Critical patent/CN102247873B/zh
Publication of CN102247873A publication Critical patent/CN102247873A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102247873B publication Critical patent/CN102247873B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。提供一种具有较高的甲硫醚转化率和甲硫醇选择性的合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法。催化剂为磷改性的氧化铝，催化剂中磷的含量为1％～10％，优选3％～5％，余量为氧化铝。将计量的铝前躯体用水溶解，配成铝溶液；将铝溶液加热后加入计量的磷前躯体溶液和分散剂，搅拌下加入沉淀剂形成凝胶溶液；调节凝胶溶液的pH值为5～9，然后老化；将老化后的凝胶干燥至恒重，再煅烧，即得到合成甲硫醇的含磷催化剂。

Description

一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种由甲硫醚和硫化氢反应合成甲硫醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲硫醇是合成蛋氨酸、医药和农药的重要化工中间体，其传统的制造方法是由甲醇和硫化氢反应制得，催化剂一般选用过渡金属负载，碱金属促进的氧化铝，如K2WO4-Al2O3。该反应中硫化氢过量，伴随有副产物甲硫醚(DMS)及其他多硫化合物(如二甲二硫醚DMDS)的生成，这些含硫副产物可在气体产品提馏过程中作为废气去除，这样处理不但耗能并且无利用价值，使得产物甲硫醇的总选择性降低，经济效益降低。还有一种方法就是用碱液吸收，使甲硫醚等硫化物得以回收再利用，美国专利US Patent NO.2816146公开了一种从硫化物中有效分离出甲硫醇的方法，但是该方法需要经过多次的分离、蒸馏以及精馏等过程，需要消耗许多的能量。
虽然传统的甲醇和硫化氢制甲硫醇的工业催化剂具有高选择性，DMS生成量少，但由于累积循环回到反应器中的量十分可观。因此需找到一种催化剂使这些DMS直接在反应系统中转化成甲硫醇。反应式如下所示：
Figure BDA0000081021900000011
德国专利DE-C1193038公开了一种可将DMS分离出来，在一个独立的反应器中，使用MoO3/Al2O3为催化剂，使DMS转化成甲硫醇的技术，但是需过量的H2S，且选择性低。美国专利US Patent NO.4005149公开了一种以磺胺类物质为催化剂，加入二硫化碳做促进剂，甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的方法，但二硫化碳的存在增加了复杂的后处理工序，且去除不易。美国专利US Patent NO.7576243公开了一种以CS2O/γ-Al2O3为催化剂，在压力为9巴，反应原料摩尔比为H2S/DMS＝14/1，反应温度为350℃时，合成甲硫醇的技术，甲硫醚的转化率约为40％。A.V.Mashkina(A.V.Mashkina，petroleum Chemistry，49(2009)441-447)和S.N.Koshelev等(S.N.Koshelev et al.React.Kinet.Catal.Lett.27(1985)387-391.)指出，以Na2O/Al2O3为催化剂，甲硫醚的转化率为9.5％，甲硫醇的选择性为82％，皆低于未负载的纯γ-Al2O3的活性和选择性(甲硫醚的转化率为38％，甲硫醇的选择性为97％)。
发明内容
本发明的目的旨在于提供一种具有较高的甲硫醚转化率和甲硫醇选择性的合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法。
所述合成甲硫醇的含磷催化剂为磷改性的氧化铝，催化剂中磷的含量为1％～10％，优选3％～5％，余量为氧化铝。
所述合成甲硫醇的含磷催化剂采用溶胶凝胶法制备，具体步骤如下：
1)将计量的铝前躯体用水溶解，配成铝溶液；
在步骤1)中，所述铝前躯体可选自氯化铝、硝酸铝等中的至少一种；所述铝溶液的浓度可为0.5～1mol/L。
2)将铝溶液加热后加入计量的磷前躯体溶液和分散剂，搅拌下加入沉淀剂形成凝胶溶液；
在步骤2)中，所述加热的温度可为60～80℃；所述磷前躯体可选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等中的至少一种；所述分散剂可选自聚乙二醇(PEG)等，所述分散剂的质量百分比浓度可为1％～5％；所述沉淀剂可选自25％氨水。
3)调节步骤2)得到的凝胶溶液的pH值为5～9，然后老化；
在步骤3)中，所述老化可在室温下老化12～24h。
4)将老化后的凝胶干燥至恒重，再煅烧，即得到合成甲硫醇的含磷催化剂。
在步骤4)中，所述干燥的温度可为70～90℃；所述煅烧的温度可为500～600℃，煅烧的时间可为3～5h。
所述合成甲硫醇的含磷催化剂的活性评价可在固定床反应系统上进行的，催化剂的装填量为1～2mL，粒径为30～60目，催化剂在反应温度320～360℃、反应物原料硫化氢与甲硫醚的摩尔比为1～20，优选3～6；反应物原料空速为500～5000h-1，优选1000～2000h-1。反应系统的反应压力为0.1～2.0MPa，优选0.5MPa。原料气和反应产物组成由气相色谱分析。色谱采用上海华爱GC9560全自动色谱仪，色谱柱：Porapak Q；柱长：2m；管径：Φ3×0.5mm。
本发明采用磷作为氧化铝的改性剂，在氧化铝中掺杂一定的磷，使制得的氧化铝具有较多的酸性中心以及理想的孔结构，提高了催化剂的比表面积，改善了孔结构性质，并且提高了催化剂的酸含量，满足甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的反应要求催化剂具有一定强度Lewis酸性的要求，进而降低反应温度。所制备的催化剂表现出较高的甲硫醚转化率以及甲硫醇选择性。
具体实施方式
实施例1：称取73.68g九水合硝酸铝，用200.0ml蒸馏水溶解，配成0.5mol/L的Al(NO3)3溶液，在不断搅拌下加热至70℃，向该溶液中加入0.5mL PEG400和0.18g(NH4)2HPO4，加大搅拌速率，逐滴加入25％氨水，形成凝胶，调节pH值为6.5，继续搅拌1h后，室温老化24h，置于烘箱中80℃干燥24h，马弗炉中550℃煅烧3h，得到1％磷改性的γ-Al2O3(A)。
催化剂的活性评价在固定床反应系统上进行的，催化剂的装填量为1mL，粒径为30～60目，反应物原料硫化氢与甲硫醚的摩尔比为4；反应物原料空速为1000h-1，反应系统的反应压力为0.5MPa，反应温度320和360℃，甲硫醚的转化率及选择性见表1。
表1实施例1～3和对比例1的催化剂组成及活性评价结果
Figure BDA0000081021900000031
实施例2、3：把实施例1中的0.18g(NH4)2HPO4分别改成0.54g(NH4)2HPO4和0.90g(NH4)2HPO4，其余制备方法同实施例3，得到3％磷改性的γ-Al2O3和5％磷改性的γ-Al2O3(A)。催化剂的活性评价同实施例1，结果见表1。
对比例1：称取73.68g九水合硝酸铝，用200.0ml蒸馏水溶解，配成0.5mol/L的Al(NO3)3溶液，在不断搅拌下加热至70℃，向该溶液中加入0.5mLPEG400，加大搅拌速率，逐滴加入25％氨水，形成凝胶，调节pH值为6.5，继续搅拌1h后，室温老化24h，置于烘箱中80℃干燥24h，550℃煅烧3h。得到γ-Al2O3(A)。
实施例4：称取47.28g六水合氯化铝，用200.0ml蒸馏水溶解，配成0.5mol/L的AlCl3溶液，在不断搅拌下加热至70℃，向该溶液中加入0.5mL PEG400和0.18g(NH4)2HPO4，加大搅拌速率，逐滴加入25％氨水，形成凝胶，调节pH值为6.5，继续搅拌1h后，室温老化24h，置于烘箱中80℃干燥24h，500℃煅烧5h。得到1％磷改性的γ-Al2O3(B)。催化剂的活性评价同实施例1，结果见表2。
表2实施例4～8和对比例2的催化剂组成及活性评价结果
Figure BDA0000081021900000041
实施例5～8：把实施例4中的0.18g(NH4)2HPO4分别改成0.54g(NH4)2HPO4、0.90g(NH4)2HPO4、1.26g(NH4)2HPO4和1.80g(NH4)2HPO4，其余制备方法同实施例3，得到3％P。5％P、7％P、10％P改性的γ-Al2O3(B)。催化剂的活性评价同实施例1，结果见表2。
对比例2：称取47.28g六水合氯化铝，用200.0ml蒸馏水溶解，配成0.5mol/L的AlCl3溶液，在不断搅拌下加热至70℃，向该溶液中加入0.5mL PEG400，加大搅拌速率，逐滴加入25％氨水，形成凝胶，调节pH值为6.5，继续搅拌1h后，室温老化24h，置于烘箱中80℃干燥24h，，500℃煅烧5h。得到γ-Al2O3(B)。
实施例9：称取47.28g六水合氯化铝，用200.0ml蒸馏水溶解，配成0.5mol/L的AlCl3溶液，在不断搅拌下加热至70℃，向该溶液中加入0.5mL PEG400，加大搅拌速率，逐滴加入25％氨水，形成凝胶，调节pH值为6.5，继续搅拌0.5h后，向凝胶中加入0.18g(NH4)2HPO4溶解的水溶液，继续搅拌0.5h，在室温下老化24h，置于烘箱中80℃干燥24h，，500℃煅烧5h。得到1％磷改性的γ-Al2O3(C)。催化剂的活性评价同实施例1，结果见表3。
表3实施例9～12的催化剂组成及活性评价结果
Figure BDA0000081021900000051
实施例10：称取47.28g六水合氯化铝，用200.0ml蒸馏水溶解，配成0.5mol/L的AlCl3溶液，在不断搅拌下加热至80℃，向该溶液中加入0.5mL PEG400和0.18g(NH4)2HPO4，加大搅拌速率，逐滴加入25％氨水，形成凝胶，调节pH值为6.5，继续搅拌1h后，室温老化16h，置于烘箱中80℃干燥24h，，500℃煅烧5h。得到1％磷改性的γ-Al2O3(D)。催化剂的活性评价同实施例1，结果见表3。
实施例11：称取73.68g九水合硝酸铝，用200.0ml蒸馏水溶解，配成0.5mol/L的Al(NO3)3溶液，在不断搅拌下加热至60℃，向该溶液中加入0.5mL PEG400和0.16g(NH4)H2PO4，加大搅拌速率，逐滴加入25％氨水，形成凝胶，调节pH值为6.5，继续搅拌1h后，室温老化16h，置于烘箱中80℃干燥24h，，550℃煅烧5h。得到1％磷改性的γ-Al2O3(E)。催化剂的活性评价同实施例1，结果见表3。
实施例12：称取73.68g九水合硝酸铝，用200.0ml蒸馏水溶解，配成0.5mol/L的Al(NO3)3溶液，在不断搅拌下加热至60℃，向该溶液中加入0.5mL PEG400和0.28g(NH4)3PO4·3H2O，加大搅拌速率，逐滴加入25％氨水，形成凝胶，调节pH值为6.5，继续搅拌1h后，室温老化16h，置于烘箱中80℃干燥24h，，550℃煅烧5h。得到1％磷改性的γ-Al2O3(F)。催化剂的活性评价同实施例1，结果见表3。
实施例13：本实施例为以上实施例和对比例的理化性质表征结果与比较，列于表4。由表4可以看出，磷的添加增加了催化剂的比表面积，相应降低了孔容和孔径，这是因为含磷的铵盐类物质具有中性或弱酸性，具有一定的扩孔作用，使得小孔增加，从而增加了比表面积。另外，催化剂制备过程中成胶温度对催化剂理化性质也有一定的影响，提高成胶温度能使凝胶颗粒分散得更均匀，从而得到具有较大的比表面积和孔径的催化剂。
表4各实施例的催化剂组成及理化性质
  催化剂   SBET   Vpore(cm3/g)   Dpore(nm)
  对比例1   γ-Al2O3(A)   289.8   0.44   5.73
  对比例2   γ-Al2O3(B)   266.8   0.29   1.87
  实施例1   P/Al2O3(A)＝1/100   313.7   0.40   4.06
  实施例2   P/Al2O3(A)＝3/100   326.8   0.33   3.53
  实施例3   P/Al2O3(A)＝5/100   350.2   0.30   3.02
  实施例4   P/Al2O3(B)＝1/100   275.6   0.39   2.05
  实施例5   P/Al2O3(B)＝3/100   292.3   0.34   1.74
  实施例6   P/Al2O3(B)＝5/100   315.2   0.38   1.79
  实施例7   P/Al2O3(B)＝7/100   319.6   0.37   1.86
  实施例8   P/Al2O3(B)＝10/100   325.7   0.38   1.91
  实施例9   P/Al2O3(C)＝1/100   287.2   0.37   1.94
  实施例10   P/Al2O3(D)＝1/100   298.9   0.29   1.53
  实施例11   P/Al2O3(E)＝1/100   256.3   0.37   2.51
  实施例12   P/Al2O3(F)＝1/100   283.2   0.40   2.2

Claims (7)

1.含磷催化剂在由甲硫醚和硫化氢反应合成甲硫醇中的应用，其中反应在固定床反应系统上进行，该含磷催化剂的装填量为1～2mL，粒径为30～60目，反应物原料硫化氢与甲硫醚的摩尔比为1～20，反应温度为320～360℃，反应物原料空速为500～5000h-1，固定床反应系统的反应压力为0.1～2.0MPa，该含磷催化剂中磷的含量为1%～10%，余量为氧化铝，该含磷催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将计量的铝前躯体用水溶解，配成铝溶液；
2）将铝溶液加热为60～80℃后加入计量的磷前躯体溶液和聚乙二醇，搅拌下加入氨水形成凝胶溶液；
3）调节步骤2）得到的凝胶溶液的pH值为5～9，然后老化；
4）将老化后的凝胶干燥至恒重，再煅烧，即得到所述含磷催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其中铝前躯体选自氯化铝、硝酸铝中的至少一种。
3.如权利要求1所述的应用，其中铝溶液的浓度为0.5～1mol/L。
4.如权利要求1所述的应用，其中磷前躯体选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的应用，其中聚乙二醇的质量百分比浓度为1%～5%，氨水为25%的氨水。
6.如权利要求1所述的应用，其中老化是在室温下老化12～24h。
7.如权利要求1所述的应用，其中干燥的温度为70～90℃；煅烧的温度为500～600℃，煅烧的时间为3～5h。
CN 201110223752 2011-08-04 2011-08-04 一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN102247873B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110223752 CN102247873B (zh) 2011-08-04 2011-08-04 一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110223752 CN102247873B (zh) 2011-08-04 2011-08-04 一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102247873A CN102247873A (zh) 2011-11-23
CN102247873B true CN102247873B (zh) 2013-05-01

Family

ID=44975652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110223752 Expired - Fee Related CN102247873B (zh) 2011-08-04 2011-08-04 一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102247873B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115608353B (zh) * 2022-10-12 2024-03-01 山东新和成氨基酸有限公司 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法、烷基硫醇的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1141915A (zh) * 1995-06-23 1997-02-05 罗纳-普朗克动物营养素公司 甲硫醇的制备方法
US5977011A (en) * 1996-09-26 1999-11-02 Degussa Huls Catalyst, process for its preparation, and use for synthesis of methyl mercaptan
CN1559676A (zh) * 2004-03-12 2005-01-05 厦门大学 一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇的催化剂
CN1579617A (zh) * 2003-08-13 2005-02-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1141915A (zh) * 1995-06-23 1997-02-05 罗纳-普朗克动物营养素公司 甲硫醇的制备方法
US5977011A (en) * 1996-09-26 1999-11-02 Degussa Huls Catalyst, process for its preparation, and use for synthesis of methyl mercaptan
CN1579617A (zh) * 2003-08-13 2005-02-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用
CN1559676A (zh) * 2004-03-12 2005-01-05 厦门大学 一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇的催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王燕鸿.磷掺杂对活性氧化铝性能与结构的影响及机理研究.《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2009,(第7期),第16，17，42，43，69页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102247873A (zh) 2011-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102371163B (zh) 氧化法制不饱和醛催化剂及其制备方法
CN106831701A (zh) 硫酸乙烯酯的制备方法及其催化剂
CN102553624B (zh) 一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法
CN105268459B (zh) 一种含硫的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN103736498B (zh) 丙烯氧化催化剂、制备方法及其用途
CN104084230B (zh) 一种用于Knoevenagel反应固体催化剂的制备方法
CN105732350B (zh) 一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法
CN103702963A (zh) 改良的脱水反应方法
CN103212398B (zh) 一种固体超强碱催化剂的制备与应用
CN103769148A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途
CN101733113B (zh) 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN105771990A (zh) 一种氧化铁催化剂及其制备与应用
CN114289039A (zh) 一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用
EP2118054A2 (de) Verfahren zur herstellung von alkylmercaptan aus dialkylsulfiden und/oder dialkylpolysulfiden
CN102451710A (zh) 由丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法
CN102247873B (zh) 一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法
CN101574657B (zh) 一种制备氯甲烷和氨气的催化剂及其制备方法
CN102658183B (zh) 催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用
CN101530805B (zh) 由叔烷基醚裂解制叔烯烃的催化剂、其制备方法及其应用
CN103418401A (zh) 丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法
CN104761476B (zh) 一种二甲基硫醚的制备方法
CN114315777B (zh) 一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法
CN102259008A (zh) 一种用于酯化反应的固体酸催化剂及其制备方法
EP2421648A2 (de) Katalysatoren und verfahren zur hydroaminierung von olefinen
CN104974066B (zh) 一种二甲基硫醚的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CHONGQING UNISPLENDOUR TIANHUA METHIONINE CO., LTD

Free format text: FORMER OWNER: CHONGQING UNISPLENDOUR CHEMICAL CO., LTD.

Effective date: 20121108

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20121108

Address after: Xiamen City, Fujian Province, 361005 South Siming Road No. 422

Applicant after: Xiamen University

Applicant after: Chongqing Unisplendour Tianhua Methionine Co., Ltd.

Address before: Xiamen City, Fujian Province, 361005 South Siming Road No. 422

Applicant before: Xiamen University

Applicant before: Chongqing Unisplendour Chemical Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130501

Termination date: 20200804