CN1559676A - 一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

涉及一种用一氧化碳(CO)与硫化氢(H2S)反应合成甲硫醇的催化剂，催化剂为负载型Mo－O－K基复合物催化剂，所说的催化剂至少含一种过渡金属氧化物和/或氧化铈促进剂，载体为SiO2；Mo－O－K基可以由K2MoO4或(NH4)6 Mo7O24·H2O加一种钾盐转化而来。反应在温度220℃～350℃，压力0.1～2.0Mpa，原料气体积空速为(2～5)×103h－1的条件下进行。具有很高的活性和生成甲硫醇的选择性，CO转化率45％～90％，甲硫醇的时空产率为0.8g·h－1·ml－1 cat，选择性高达99％。

Description

一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用一氧化碳(CO)与硫化氢(H2S)反应，合成甲硫醇的催化剂。所说的催化剂是以至少一种过渡金属氧化物和/或氧化铈为促进剂的负载型Mo-O-K基复合体系。
背景技术
甲硫醇是合成蛋氨酸、医药和农药的主要化工中间体。已有的甲硫醇的合成技术路线有：美国专利US 5977011，US 6198003，欧洲专利EP 0564706A，EP 1005906，日本特许公开JP219673(2000)等所公开的用甲醇与硫化氢反应合成甲硫醇的路线，主要催化剂体系是WO3-K2O/γ-Al2O3，MgO+ZrO/γ-Al2O3等体系；中国专利ZL 98118186.4和ZL 98118187.2所公开的由H2S和合成气(CO+H2)为原料直接合成甲硫醇的路线，其催化剂是负载型Mo-S-K基复合物催化剂，特点是有较高的甲硫醇选择性和时空产率；美国专利US 4668825，US4570020则公开了一种由一氧化碳与硫化氢直接合成甲硫醇的方案，使用的催化剂体系是V，Nb，Ta等氧化物负载在TiO2载体上的催化剂，该催化剂体系在300℃条件下，CO最高转化率为36％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于一氧化碳与硫化氢直接合成甲硫醇的新的催化剂体系。该催化剂体系是以至少一种过渡金属氧化物和/或氧化铈为促进剂的负载型Mo-O-K基复合体系。
本发明所说的催化剂是一种用于一氧化碳与硫化氢直接合成甲硫醇的催化剂体系，由活性组分、促进剂和载体组成，所说的活性组分是Mo-O-K基复合物，促进剂是至少一种过渡金属的氧化物和/或氧化铈(CeO2)，载体是SiO2。所说的活性组分Mo-O-K基复合物可以由前驱体K2MoO4转化而来并由K2MoO4计量，或由(NH4)6Mo7O24·4H2O加一种钾盐转化而来并由MoO3+K2O计量，所说的钾盐可以选自KOH，K2CO3，KAc，K2C2O4，或KNO3；所说的过渡金属的氧化物为Fe，Co，Ni或Mn的氧化物，过渡金属氧化物、氧化铈的前驱体是各自的硝酸盐或醋酸盐；氧化物促进剂以MOx计量(重量)，如果氧化物多于一种，则MOx代表几种氧化物的总和。催化剂各成分的重量比为K2MoO4/MOx/载体＝(0.05-0.80)/(0.01-0.10)/1，最好是(0.1-0.5)/(0.01-0.06)/1或者MoO3/K2O/MOx/载体＝(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.10)/1，最好是(0.10-0.30)/(0.10-0.25)/(0.01-0.06)/1。
催化剂的制备采取分步浸渍法，其方法如下：
1)选定并计量的过渡金属和/或Ce的可溶性盐用定量的蒸馏水溶解，制成一定浓度的水溶液，也可以量取一定体积的已知浓度的过渡金属和/或Ce的可溶性盐溶液，再用此溶液浸渍计量的载体，如果促进剂不止一种，则应先配制各自的水溶液，然后将其合并成一个混合水溶液，再用此溶液浸渍计量的载体，浸渍时间为4～6h，再在100～135℃下烘干2～4h，最后在500～600℃下煅烧4～6h，制成由过渡金属氧化物和/或氧化铈修饰的中间体。
2)当活性组分的前驱体为K2MoO4时，将定量的K2MoO4溶解在定量的蒸馏水中，配制成一定浓度的K2MoO4水溶液，然后用此溶液浸渍步骤(1)制备的由过渡金属氧化物和/或氧化铈修饰的载体，浸渍时间为5～8h，接着在110～130℃下烘干2～4h，最后在400～550℃下煅烧3～5h；
当活性组分的前驱体为(NH4)6Mo7O24·4H2O加一种钾盐时，首先将选定并计量的钾盐用定量的蒸馏水溶解，配制成一定浓度的钾盐溶液，然后用此溶液浸渍步骤(1)制备的由过渡金属氧化物和/或氧化铈修饰的载体，浸渍时间4-6h，接着在100-130℃下烘干2-4h，用同样办法将计量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在定量的蒸馏水中，配制成一定浓度的(NH4)6Mo7O24水溶液，再用此溶液浸渍由过渡金属氧化物和/或氧化铈和钾盐修饰的载体，浸渍时间为5～8h，然后在110～130℃下烘干2～4h，最后在400～550℃下煅烧3～5h。
催化剂使用前须预先在300～350℃用H2或H2+CO气体还原8h。本发明催化剂的使用条件是：原料气中各成分的体积比是CO∶H2S＝1/(3～0.1)，最好是1/(3～1)，反应温度是220～350℃，压力是0.1～2.0MPa，反应气体积空速(GHSV)是(2～5)×103h-1。
本发明在固定床管式流动反应体系中评价。原料气和反应产物用气相色谱分析法分析，待反应进行并达到稳定态后2h取样分析。本发明具有很高的活性和生成甲硫醇的选择性，在本发明的评价条件下，CO转化率45％～90％，甲硫醇的时空产率为0.8g·h-1·ml-1 cat，选择性高达99％。
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明。
实施例1
取浓度为0.25M的Fe(NO3)3水溶液20ml浸渍10.0g SiO2(80～100目)4h，再在110℃下烘干3h，550℃下煅烧4h，制成Fe2O3/SiO2中间体；5.025g K2MoO4溶解在20ml蒸馏水中的水溶液浸渍已制成的Fe2O3/SiO2中间体8h，然后110℃烘干3h，500℃煅烧4h，如此制作的催化剂各成分的重量组成为K2MoO4/Fe2O3/SiO2＝0.5/0.04/1。
实施例2
将实施例1制造的催化剂0.5g装入不锈钢管式反应器中，在350℃下用H2还原8h，然后通原料气进行反应，原料气各成分体积比是CO∶H2S＝1/1；反应温度：295℃；压力：0.2Mpa；空速：3×103h-1，待反应达到稳定态后2h取样进行色谱分析，分析结果见表1(代号A)。
实施例3
将实施例1制造的催化剂0.5g装入不锈钢管式反应器中，在330℃下用H2还原8h，然后通原料气进行反应，原料气各成分体积比是CO∶H2S＝1/3；反应温度：300℃；压力：0.6Mpa；空速：3×103h-1，待反应达到稳定态后2h取样进行色谱分析，分析结果见表1(代号B)。
实施例4
“0.20M的Mn(NO3)2溶液18ml“代替实施例1中的“浓度为0.25M的Fe(NO3)3水溶液20ml“，其余做法同实施例1，如此制备的催化剂0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表1。
实施例5～7
实施例1中的“浓度为0.25M的Fe(NO3)3溶液20ml”分别改成称取1.20g Ni(NO3)2·6H2O，1.20g Co(NO3)2·6H2O，0.65g Ce(NO3)3·6H2O，各自用20ml蒸馏水溶解后合并成混合液，其余制作方法与步骤同实施例1。如此制作的催化剂各0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表1。
实施例8
将0.500g Ce(NO3)3·6H2O溶解在15ml蒸馏水中，配成Ce(NO3)3水溶液，再将它与0.5M的Fe(NO3)3水溶液10ml合并成混合液，其余方法和步骤同实施例1。如此制备的催化剂0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表1。
实施例9
1.250g Fe(NO3)3.9H2O溶解在10ml蒸馏水中的溶液与0.500g Ni(Ac)2.4H2O溶解在15ml蒸馏水中的溶液合并，用此溶液浸渍10.0g SiO2 5h，然后110℃烘干4h，550℃煅烧4h，制成Fe2O3/NiO/SiO2中间体，再把此中间体浸渍在2.505g K2MoO4溶解在20ml蒸馏水的溶液中6h，然后120℃烘干3h，500℃煅烧4h，如此制作的催化剂0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表1。
实施例10
把实施例9中的Ni(Ac)2 4H2O改成Co(Ac)2 4H2O，其余同实施例9，如此制备的催化剂0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表1。
实施例11
浓度为0.25M的Fe(NO3)3溶液10ml，用10ml蒸馏水冲稀，配成另一浓度的硝酸铁水溶液，再用此溶液浸渍10.0g SiO2(80-100目)4h，在110℃烘干3h，再在马福炉内550℃煅烧4h，制成Fe2O3/SiO2中间体；3.50g K2CO3溶解在20ml蒸馏水中的水溶液浸渍前一步制备的Fe2O3/SiO2中间体4h，然后120℃烘干4h备用；下一步是3.71g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于25ml蒸馏水中的水溶液浸渍前2步制成的用Fe2O3，K2CO3修饰过的Fe2O3/K2CO3/SiO2中间体7h，然后110℃烘干4h，500℃下煅烧3h，如此制备的催化剂0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表2。
实施例12～14
把实施例11中的K2CO3分别改成2.52g KOH，3.08g KAc，3.64g K2C2O4。其余步骤和方法同实施例11，如此制备的催化剂各0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表2。
实施例15
将0.500g Ce(NO3)3·6H2O溶解在15ml蒸馏水中，配成Ce(NO3)3水溶液，再将它与0.5M的Fe(NO3)3水溶液5ml合并成混合液，再用此溶液浸渍10.0g SiO2(80～100目)4h，在110℃烘干3h，再在马福炉内550℃煅烧4h，制成Fe2O3/CeO2/SiO2中间体；此中间体再用2.50gK2CO3溶解在20ml蒸馏水中的水溶液浸渍4h，然后120℃烘干备用；下一步是2.28g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于25ml蒸馏水中的水溶液浸渍前2步制成的用Fe2O3，CeO2，K2CO3修饰过的Fe2O3/CeO2/K2CO3/SiO2载体8h，然后130℃烘干2h，500℃下煅烧3h，如此制备的催化剂0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表2。
实施例16、17
将实施例15中的0.500g Ce(NO3)3·6H2O分别改成0.500g Ni(Ac)2.4H2O，0.500gCo(Ac)2.4H2O，其余步骤与方法同实施例15，如此制备的催化剂0.5g按实施例2和3的方法进行评价，催化剂的组成和活性评价结果见表2。
                表1  实施例1-10的催化剂组成和活性评价结果
实施例     催化剂组成(活性组分以K2MoO4计) CO转化率％        CH3SH选择性％***      CH3SH时空得率g·h-1·ml-1 cat
  A*   B**   A*   B**   A*   B**
1     K2MoO4/Fe2O3/SiO2＝0.5/0.04/1   59.0   71.5   99.0   99.3   0.52   0.68
4     K2MoO4/MnO2/SiO2＝0.5/0.03/1   45.8   48.6   97.3   98.5   0.42   0.45
5     K2MoO4/NiO/SiO2＝0.5/0.031/1   72   86.5   99.1   99.6   0.71   0.80
6     K2MoO4/CoO/SiO2＝0.5/0.031/1   67   87   99.4   99.7   0.63   0.80
7     K2MoO4/CeO2/SiO2＝0.5/0.025/1   50   68   99.0   99.3   0.47   0.51
8     K2MoO4/CeO2/Fe2O3/SiO2＝0.5/0.02/0.02/1   59.2   72   99.1   99.4   0.53   0.69
9     K2MoO4/NiO/Fe2O3/SiO2＝0.25/0.03/0.015/1   68   90   99.2   99.5   0.65   0.84
10     K2MoO4/CoO/Fe2O3/SiO2＝0.25/0.03/0.015/1   67   88   99.0   99.3   0.64   0.81
表2实施例11-17的催化剂组成和活性评价结果
例   催化剂组成(活性组分以MoO3和K2O计) CO转化率％     CH3SH选择性％***      CH3SH时空得率g·h-1·ml-1 cat
  A*   B**   A*   B**   A*   B**
  11   MoO3/K2O/Fe2O3/SiO2＝0.3/0.21/0.02/1   55.0   65.2   98.0   98.4   0.45   0.55
  12   MoO3/K2O/Fe2O3/SiO2＝0.3/0.21/0.02/1   56.3   66.0   99.0   99.2   0.46   0.57
  13   MoO3/K2O/Fe2O3/SiO2＝0.3/0.21/0.02/1   45.6   50.7   90.0   92.1   0.38   0.41
  14   MoO3/K2O/Fe2O3/SiO2＝0.3/0.21/0.02/1   49.0   50.2   93.3   94.2   0.45   0.50
  15   MoO3/K2O/Fe2O3/CeO2/SiO2＝0.18/0.17/0.02/0.02/1 50.0 65.0 98.1 98.6 0.46 0.57
    16     MoO3/K2O/Fe2O3/NiO/SiO2＝0.18/0.17/0.02/0.015/1 58.5 68.2 98.3 98.9 0.51 0.59
    17     MoO3/K2O/Fe2O3/CoO/SiO2＝0.18/0.17/0.02/0.015/1 57.3 65.5 98.1 98.7 0.50 0.57
*按实施例2的评价条件评价结果
**按实施例3的评价条件评价结果
***CO2不计入选择性

Claims (7)

1、一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇的催化剂，其特征在于所说的催化剂由活性组分，促进剂和载体组成，所说的活性组分是Mo-O-K基复合物，促进剂是至少一种过渡金属的氧化物和/或氧化铈，载体是SiO2；所说的活性组分Mo-O-K基复合物由前驱体K2MoO4转化而来并由K2MoO4计量，或由(NH4)6Mo7O24·4H2O加一种钾盐转化而来并由MoO3+K2O计量，过渡金属氧化物、氧化铈促进剂按质量以MOx计量，催化剂各成分的重量比为K2MoO4/MOx/载体＝(0.05～0.80)/(0.01～0.10)/1或MoO3/K2O/MOx/载体＝(0.10～0.50)/(0.10～0.30)/(0.01～0.10)/1；催化剂使用前预先在300～350℃用H2或H2+CO气体还原8h，催化剂的使用条件是：原料气中各成分的体积比是CO∶H2S＝1/(3～0.1)，反应温度220～350℃，压力0.1～2.0Mpa，反应气体积空速(2～5)×103h-1。
2、如权利要求1所说的一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇催化剂，其特征在于所说的钾盐选自KOH，K2CO3，KAc，K2C2O4，或KNO3。
3、如权利要求1所说的一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇催化剂，其特征在于所说的过渡金属的氧化物为Fe，Co，Ni或Mn的氧化物。
4、如权利要求1和3所说的一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇催化剂，其特征在于所说的过渡金属氧化物、氧化铈的前驱体是各自的硝酸盐或醋酸盐。
5、如权利要求1所说的一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇催化剂，其特征在于催化剂各成分的质量比为K2MoO4/MOx/载体＝(0.1～0.5)/(0.01～0.06)/1或MoO3/K2O/MOx/载体＝(0.10～0.30)/(0.10～0.25)/(0.01～0.06)/1。
6、如权利要求1所说的一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇催化剂，其特征在于原料气中各成分的体积比是CO∶H2S＝1/(3～1)。
7、一种用于一氧化碳与硫化氢反应合成甲硫醇催化剂的制备方法，其特征在于所说的催化剂的制备采取分步浸渍法，
(1)将选定并计量的过渡金属和/或Ce的可溶性盐的水溶液浸渍计量的载体，浸渍时间为4～6h，再在100～135℃下烘干2～4h，最后在500～600℃下煅烧4～6h，制成由过渡金属氧化物和/或氧化铈修饰的中间体；
(2)当活性组分的前驱体为K2MoO4时，按催化剂配比将计量的K2MoO4水溶液浸渍步骤(1)制备的由过渡金属氧化物和/或氧化铈修饰的中间体，浸渍4～6h，接着在110～130℃下烘干2～4h，最后在400～550℃下煅烧3～5h；当活性组分的前驱体为(NH4)6Mo7O24·4H2O加一种钾盐时，首先按催化剂配比将计量的钾盐溶液浸渍步骤(1)制备的由过渡金属氧化物和/或氧化铈修饰的中间体，浸渍4～6h，接着在100～130℃下烘干2～4h，再按催化剂配比将计量的(NH4)6Mo7O24水溶液浸渍由过渡金属氧化物和/或氧化铈和钾盐修饰的载体，浸渍5～8h，然后在110～130℃下烘干2～4h，最后在400～550℃下煅烧3～5h。
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