CN1554480A - CuO/CeO2催化剂的制备及在CO氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种CuO/CeO2催化剂的制备以及以其为催化剂催化低温CO氧化生成CO2的方法。本发明选用溶胶－凝胶法和浸渍法相结合的工艺制备可用做高活性催化剂载体的多孔纳米CeO2粉体和CuO/CeO2催化剂。制备过程中CuO负载量、制备条件易控。在原料混合气中CO含量为0.5～1.5％(V/V)、总流量为33～67mL/min和反应温度为室温～270℃条件下，该CuO/CeO2催化剂催化活性高，寿命长。该催化剂可用于消除CO的装置(如汽车尾气处理系统等)。
Description
本发明是关于一种CuO/CeO2催化剂的制备以及以其为催化剂催化低温CO氧化生成CO2的方法。
CO氧化在CO2激光器中气体纯化、CO气体探测器、呼吸用气体净化装置、消除封闭体系内微量CO以及空气污染控制尤其是汽车尾气控制中起重要作用，同时在石油化工中多数烃类加工催化剂表面积焦致使催化剂性能变差以致失活、催化剂氧化再生过程也涉及到CO的催化氧化。相对非负载的金属催化剂而言，负载型金属催化剂使金属催化剂活性组分有更高的分散度和更合适的粒度、载体与金属还可能存在着协同效应特性，表现出较高的催化活性，同时降低了制备成本，因而CO氧化反应中多采用负载型催化剂。由于Au、Pd、Pt等贵金属催化剂价格昂贵以及易发生硫中毒等原因，贵金属类催化剂在汽车尾气控制等应用领域中受到了限制，而替代贵金属催化剂的非贵金属催化体系的研究成了众多研究者的热衷课题。二氧化铈可用做“三效催化剂”的组分之一，我国拥有包括铈在内的丰富的稀土资源，随着汽车行业的迅速发展，研究开发非贵金属-铈催化体系愈发的变得重要。
目前主要有以下非贵金属催化体系的文献报道：
USP 39226778和USP 4325814公开的CO氧化催化剂体系是亚铬酸铜、亚铬酸钴或二者的混合物。
USP 4179409公开的CO氧化催化剂体系是钙钛矿型金属氧化物为活性组分。
CN 1087111A公开的CO氧化催化剂体系是将钙钛矿型稀土复合氧化物直接负载在堇青石、镁铝尖晶石、α-三氧化二铝等为主要物相的载体上。
CN 1091460A公开的CO氧化催化剂体系是分别以Co3O4、Mn2O3、Cr2O3、NiO与CuO等组成的混合物为活性组分，以α-氧化铝、堇青石、镁铝尖晶石及FCC的废催化剂上，经1000℃焙烧2～10小时制得的。
CN 1072109A公开的CO氧化催化剂体系是以Cu-M1-M2-O为活性组分，载体是预先经过700～900℃焙烧或预先用碱土氧化物或稀土氧化物改性的氧化铝，其中M1为Co或Mn，M2为稀土金属，最好情况是铈。
CN 1301803A公开的CO氧化催化剂体系是以其总重量为基准、活性组分是2～12％氧化铜、0～10％氧化铈和以氧化铜计的0～9％铜铝尖晶石，载体是氧化铝或α-三水铝石或拟薄水铝石。
CN 1450148公开的CO氧化催化剂体系活性组分是具有A1-xA’xB1-yB’yO3-δ·zB”O结构的钙钛矿型复合氧化物和过渡金属氧化物的复合物。A为稀土元素，A’为碱土金属元素，B、B’及B”为过渡金属元素，x为0～0.4，y为0～1，0＜z≤1.0，δ为0～0.3。
本发明的目的是提供一种CuO/CeO2低温CO氧化催化剂的制备以及以其为催化剂催化低温CO氧化的方法。
本发明具有以下特点：
①采用溶胶-凝胶法制备出多孔无规则形貌的纳米CeO2粉体，适于做高活性催化剂载体。
②采用浸渍法制备CuO/CeO2催化剂，反应条件和CuO负载量易控。
③制备的CuO/CeO2催化剂催化活性高，寿命长。
本发明CuO/CeO2催化剂的具体制备步骤：
本发明中的CuO/CeO2催化剂大致分为两步合成：首先采用溶胶-凝胶法制备CeO2载体，然后采用浸渍法制备CuO/CeO2催化剂。
(一)CeO2载体的制备：室温下，将8～13g Ce(NO3)3·6H2O(AR，天津市福晨化学试剂厂提供)加入盛有20～30mL H2O的烧杯中，持续搅拌下加入0.5～2.5mL HNO3(AR，天津市耀华化工厂提供)。65℃下1小时内缓慢加入83～140g柠檬酸(AR，天津市化学试剂六厂提供)，随后恒温65℃反应直至得到浅黄色凝胶，65℃干燥后320℃下焙烧2.5小时得到CeO2纳米粉体。
(二)CuO/CeO2催化剂的制备：将10g(一)中制备的CeO2载体连续搅拌下缓慢加入到不同Cu(NO3)2·3H2O(AR，天津市天大化工实验厂提供)含量的水溶液中，加热浓缩溶剂，随后80℃下干燥，最后在空气氛围里分别在300～700℃下焙烧2～8小时，所制得的催化剂标记为X wt.％CuO/CeO2(X为按重量计催化剂中CuO负载量)。
XRD测定是在D/MAX-IIIA型X射线衍射仪上进行，使用CuKα辐射源和石墨单色器，X射线管工作电压和电流分别为40kV和100mA，采用Scherrer公式计算微晶粒度。XRD分析结果表明，所制CeO2粉体为立方晶相结构，粒度为9.5～13.5nm。SEM分析在X-650型扫描电镜分析仪上进行，工作电压是25kV，结果显示本发明制备的CeO2为多孔无规则型貌。部分催化剂的比表面积测定在CHEMBET-3000(QUAVTCHROME)型自动吸附比表面积仪上，通过在-196℃下N2吸附-脱附曲线用BET方法计算完成，测定前样品于200℃下脱气处理1小时，XRD和BET分析结果见表1。
表1.部分CuO/CeO2催化剂物理性质
CeO2粒径 CuO粒径 比表面积
催化剂
(XRD) (XRD) (m2/g)
1.26wt.％CuO/CeO2 500℃ 2ha 12.1 — 51.0
1.26wt.％CuO/CeO2 500℃ 5h 12.4 — 62.2
1.26wt.％CuO/CeO2 500℃ 8h 12.7 — 41.2
1.26wt.％CuO/CeO2 700℃ 2h 27.4 — 14.2
1.26wt.％CuO/CeO2 700℃ 5h 44.5 — 12.1
1.26wt.％CuO/CeO2 700℃ 8h 61.6 — 10.4
6.30wt.％CuO/CeO2 500℃ 3.5h 12.6 —
10.04wt.％CuO/CeO2 500℃ 3.5h 13.4 46.5
12.60wt.％CuO/CeO2 500℃ 3.5h 13.9 46.3
15.12wt.％CuO/CeO2 500℃ 3.5h 13.4 46.8
注：①a表示1.26wt.％CuO/CeO2催化剂在空气氛围里500℃下焙烧2小时。
②“—”表示没有检测到。
③“ ”表示没有测试。
CO氧化实验的一般描述：
所有的CO氧化实验均在一常压微型反应器-气相色谱装置(天津市鹏翔科技有限公司制造)上完成。分别用D07-7B/ZM型气体质量流量计(北京七星华创电子股份有限公司质量流量计分公司制造)控制原料气CO和空气流量。进入反应器前，CO和空气流经混合器得以均匀混合。反应器是采用升温智能仪表控制的一段玻璃管。CuO/CeO2粉体(30～100mg)与石英砂均匀混合(CuO/CeO2∶石英砂＝1∶35～65)。反应产物通过六通阀采样后用GC 508A型气相色谱在线分析。
实例系列1：CuO/CeO2催化剂中CuO负载量分别是1.26wt.％、3.78wt.％、6.30wt.％、10.04wt.％、12.60wt.％、15.12wt.％，空气氛围里500℃下焙烧3.5小时。图1是该系列催化剂催化活性随反应温度的变化曲线。由图1可知，(I)所有催化剂的活性均随着反应温度的升高而提高；(II)适当增加CuO负载量可以提高催化剂的活性但继续增加则对催化活性影响不大。
实例系列2：CuO/CeO2催化剂中CuO负载量为1.26wt.％，分别在空气氛围中300℃、500℃、700℃下焙烧5小时。图2是该系列催化剂催化活性随反应温度的变化。由图2可知，(I)所有催化剂的活性随着反应温度的升高而提高；(II)700℃下焙烧的催化剂活性最低，500℃下焙烧的催化剂活性在反应温度低于150℃时活性最高，随后其活性与300℃下焙烧的活性相近。由表一可知，700℃焙烧的催化剂随着焙烧时间的延长，CeO2粒度迅速变大，比表面积则迅速变小，说明700℃催化剂发生了烧结、结构塌陷现象，进而影响了其催化活性。也就是说，对于低温CO氧化，高温(≥700℃)焙烧催化剂活性变低。
实例系列3：CuO/CeO2催化剂中CuO负载量为1.26wt.％，分别在空气氛围中500℃下焙烧2小时、5小时、8小时。图3是该系列催化剂催化活性随反应温度的变化。由图3可知，(I)所有催化剂的活性随着反应温度的升高而提高；(II)焙烧8小时的催化剂活性最低，焙烧2小时和5小时的催化剂活性均较高，而且焙烧5小时的催化剂活性最高。说明同条件下，焙烧时间对催化活性也有很大的影响，焙烧时间过长反而降低其催化活性。这可能与催化剂颗粒增大或者发生烧结有关。
实例系列4：CuO/CeO2催化剂活性寿命评定。图4是该系列催化剂催化活性随反应时间的变化。由此图可知，所有催化剂的催化活性在给定的反应时间内均没有明显降低，证实了本发明中的催化剂有较长的催化活性寿命。
Claims (8)
1.一种CuO/CeO2催化剂的新型制备方法及以其为催化剂在一微反—色谱装置上完成用CO和空气为原料气的低温CO氧化生成CO2反应的方法，其特征在于：分别采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备CeO2粉体和CuO/CeO2催化剂，反应条件和CuO负载量易控，催化活性高，寿命长。
2.根据权利1要求的方法，其特征在于：以Ce(NO3)3·6H2O为原料，采用溶胶-凝胶法制备的CeO2粉体呈多孔无规则形貌，以Cu(NO3)2·3H2O和制得的CeO2为原料采用浸渍法制备CuO/CeO2催化剂。
3.根据权利1要求的方法，其特征在于：原料混合气中CO的含量为0.5～1.5％(V/V)。
4.根据权利1要求的方法，其特征在于：原料混合气总流量为33～67mL/min。
5.根据权利1要求的方法，其特征在于：CO氧化反应温度为室温～270℃。
6.根据权利1要求的方法，其特征在于：催化剂寿命测定时间为12小时。
7.根据权利1要求的方法，其特征在于：CO氧化反应是连续操作的。
8.根据权利1要求的方法，其特征在于：催化剂中CuO的负载量为1.26～15.12wt.％，焙烧时间为2～8小时，焙烧温度为300～700℃。
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