CN1342520A - 汽车尾气净化催化剂及一次性制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂,以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体,以氧化铝涂层浆液为第二载体,其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝,稀土镧和铈氧化物,贵金属,过渡金属和碱土金属。通过将第一载体浸渍在涂层浆液中,一次性涂层,制成催化剂。其涂覆量占第一载体8－15wt%。本催化剂专用于汽车尾气净化催化剂,具有制备工艺简单、低温活性好,效率高等特性。
Description
本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
目前，我国机动车保有量增长迅速，到1999年全国民用汽车保有量1500万辆，每年平均增长率为15％。汽车排放严重污染城市大气环境质量。
汽车尾气净化专用催化剂性能，由结构、催化活性组分和制备工艺等因素所决定。催化剂的制备过程被称为一门“艺术”，这需要应用固体材料科学、催化科学和物理化学的知识以及精细的实验技巧。催化反应是在催化剂的表面上进行的，催化剂的活性表面积越大，单位时间内催化反应产率越高。因此，选择高比表面催化材料至关重要。常用的材料是氧化铝、二氧化钛、氧化硅、氧化锆等。汽车尾气净化催化剂的催化活性组分，常用的有贵金属、稀土化合物和过渡金属。以它们的离子或原子的形态分散在催化剂的表面。这种分散的程度和表面结构，决定于制备工艺。这对催化剂性能起着重要作用。一个催化系统除了主催化剂之外，通常还添加一些物质以改善催化剂的性能和结构。结构改进剂和键能改进剂是常用的添加剂。结构改进剂常用来改进表面结构从而提高催化剂的选择性。而键能改进剂常用来削弱或增强产物和反应物之间的化学吸附键。起到其吸附在催化剂表面上的强电子给体或受体的作用，从而提高了催化剂的活性和选择性。结构改进能起到对活性物种表面结构重组，可以达到修饰催化剂表面的结构及改变活性位的分布的作用，也能提高反应活性和选择性。
汽车尾气净化催化剂，一般采用以贵金属为主要活性组分，如铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)，有关专利非常多，如US3897367、US5157007、UK1499051、CN1079413和CN1178717等。
常用催化剂制备方法，一般采用多次浸渍方法，包括第一载体第一次浸渍氧化铝，干燥和焙烧后形成了第二载体，第二次浸渍催化活性组分，干燥和焙烧后形成催化剂。有的甚至把主要的催化活性组分分成两次或三次负载，形成第三次负载浸渍或第四次浸渍重复工艺路线。
本发明的目的在于提供一种新的汽车尾气净化催化剂。
本发明的另一个目的在于提供通过一次性涂层制备该催化剂的方法。
本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂，以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体，以氧化铝涂层浆液为第二载体，其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝，稀土镧和铈氧化物，贵金属，过渡金属和碱土金属。
在本发明中，第一载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，其内部孔道为平行直通分布，孔道截面为正方形，孔密度为300-400孔/平方英寸，吸水率为20-30％。
在本发明氧化铝涂层浆液中，稀土化合物为硝酸镧和硝酸铈，镧和铈在所述的涂层浆液中的重量比分别为La：1.0-4.0wt％和Ce：3.0-12wt％。微量贵金属为氯铂酸、二氯化钯和三氯化铑，铂、钯和铑在所述的涂层浆液中的重量比分别为Pt：0.1-0.25wt％、Pd：0.1-0.25wt％、Rh：0.05-0.3wt％。过渡金属为硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴中的一种或几种，其中铁、锰、镍和钴各自在所述的涂层浆液中的重量比为2.0-6.0wt％。碱土金属为硝酸镁、硝酸钡和硝酸锶中的一种或几种，其中镁、钡和锶各自在所述的涂层浆液中的重量比为2.0-7.0wt％。
在本发明氧化铝涂层浆液中，还可以包括醋酸，用于调节PH值。所述涂层浆液PH值为3-6，粘度为15-40CP。
在本发明中，第二载体占第一载体重量比的8-16wt％。
本发明的催化剂的制备方法，包括按以下顺序进行的步骤：
a)将氧化铝、稀土化合物、贵金属、过渡金属和碱土金属混合，在球磨机中磨2-10小时，配制成涂层浆液。
b)将第一载体堇青石蜂窝状陶瓷基体在涂层浆液中浸渍1-6分钟，然后干燥，400-600℃下焙烧2-6小时，在400-600℃条件下，用氢气还原2-6小时，最后进行一次涂覆，得到本发明的催化剂。
本发明提供的催化剂，提出了一次性制备方法，所用涂层浆液主要工艺参数：球磨2-10h，用醋酸调控PH＝3-6，涂层浆液比重为1.25-1.50g/ml，粘度15-40CP。做到一次浸渍涂量占蜂窝陶瓷载体的8-16wt％。
本发明提供的催化剂，在一次性制备方法过程中，添加了硝酸铈和硝酸镧，至少添加一种。能够改善氧化铝的热稳定性，降低了Al3+离子扩散速率，抑制Al3+的重排，推迟了Al2O3的相变。添加碱土金属离子半径0.11-0.15nm Mg、Sr、Ba、Ca和Cs，至少添加一种。同样能够改善Al2O3的热稳定。活性Al2O3作为催化剂第二载体，具有尖晶结构，这种尖晶结构中有阳离子空位缺陷存在。由于这种缘故添加上述碱土金属离子掺杂到尖晶石结构空位上，可以抑制Al2O3晶体表面上Al3+和O2-扩散，对Al2O3起到稳定性的提高。
本发明的方法具有制造方法简单的优点，一次性完成涂覆。本发明的催化剂低温活性好，专门用于汽车尾气净化。
图1为004号催化剂的起燃特性。(λ＝0.997；SV＝32500/h)
图2为004号催化剂的λ特性。(T＝500℃；SV＝32500/h)
图3为002号催化剂老化前起燃温度特性。(λ＝0.993；SV＝32500/h)
图4为002号催化剂老化前λ特性。(T＝460 ℃；SV＝32500/h)
图5为002号催化剂老化后起燃温度特性。(λ＝0.997；SV＝32500/h)
图6为002号催化剂老化后λ特性。(T＝500℃；SV＝32500/h)
实施例1：
1.涂层浆液配制
称取一水氧化铝(Al2O3·H2O)225g，水300ml，La(NO3)3·6H2O 25g，Ce(NO3)3·6H2O 65g，Mn(NO3)2 13ml，Co(NO3)2·6H2O 40g，冰醋酸3ml，H2PtCl6 2.7g，PdCl2 1.7g，RhCl3 2.5g混合在球磨机中磨5h，配制成涂层浆液。
2.堇青石蜂窝陶瓷载体
取堇青石蜂窝陶瓷载体2块加工成：长×宽×高＝40mm×40mm×50mm备用。并记录准确重量。
3.催化剂制备步骤
3.1取制成涂层浆液500ml于烧杯中。将上述的2块载体浸入含有涂层浆液的烧杯中，分别浸渍2分钟和4分钟后，分别取出用压缩空气吹扫多余涂层浆液，在室温下老化2h后，移至焙烧炉中，450℃焙烧2h，最后在450℃氢气气氛中还原2h，获得一次性制备的编号为12号和14号不同涂覆量两块催化剂(其中12号为浸渍2分钟，14号为浸渍4分钟)。
3.2分别对12号和14号两块催化剂准确称量。12号涂覆负载量为8.1％，14号涂覆负载量为12.5％。
3.3分别将l2号和l4号加工成Φ13mm×48mm，相应编号为002和004，作为活性评价的两种催化剂样品之用。实验例1：
催化剂活性评价起燃温度特性、三效窗口特性、抗老化特性的测试
催化剂三效特性实验室评价装置，为由微机控制的整套装置上进行，其中包括模拟配气单元；催化剂反应单元；气体组分分析单元；数据采集和处理单元等组成。
评价催化剂活性的模拟配气的组分为：
CO为1.9％，O2为1.9％CO2为9.0％，C3H8为1000ppm，C3H6为1000ppm，NO为640ppm。
空速为30000-60000h-1
004号催化剂起燃温度特性和三效窗口特性评价结果描绘于图1和图2中。纵观图1可见，004号催化剂起燃温度特性：CO223℃，NO223℃，HC225℃。当温度升至约257℃时，CO、HC、NO转化率超过90％。从图2可见，004号催化剂三效窗口测定结果分析，转化率在80％时三效窗口0.990-1.030之间。
002号催化剂起燃温度特性和三效窗口特性评价结果见图3和图4。从图3可见，002号催化剂起燃温度特性：CO226℃，NO232℃，HC247℃。从图4看到，002号催化剂三效窗口特性落在λ为0.999-1.050之间。
002号催化剂经老化后起燃温度特性和三效窗口特性测定。老化条件，002号催化剂在马弗炉中，空气气氛下，从室温升至900℃，恒温2h后，自然冷却评价结果见图5和图6。
从图5可见，002号催化剂经老化后起燃温度相应提高：CO325℃，NO322℃，HC325℃。从图6可见，002号催化剂经老化后三效窗口为0.995至1.050之间。
Claims (10)
1.一种汽车尾气净化催化剂，以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体，以氧化铝涂层浆液为第二载体，其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝，稀土镧和铈氧化物，贵金属，过渡金属和碱土金属。
2.根据权利要求1的催化剂，其中第一载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，其内部孔道为平行直通分布，孔道截面为正方形，孔密度为300-400孔/平方英寸，吸水率为20-30％。
3.根据权利要求1的催化剂，其中所述的稀土化合物为硝酸镧和硝酸铈，镧和铈在所述的涂层浆液中的重量比分别为La：1.0-4.0wt％和Ce：3.0-12wt％。
4.根据权利要求1的催化剂，其中所述的微量贵金属为氯铂酸、二氯化钯和三氯化铑，铂、钯和铑在所述的涂层浆液中的重量比分别为Pt：0.1-0.25wt％、Pd：0.1-0.25wt％、Rh：0.05-0.3wt％。
5.根据权利要求1的催化剂，其中所述的过渡金属为硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴中的一种或几种，其中铁、锰、镍和钴各自在所述的涂层浆液中的重量比为2.0-6.0wt％。
6.根据权利要求1的催化剂，其中所述的碱土金属为硝酸镁、硝酸钡和硝酸锶中的一种或几种，其中镁、钡和锶各自在所述的涂层浆液中的重量比为2.0-7.0wt％。
7.权利要求1的催化剂，还可以包括醋酸。
8.根据权利1的催化剂，其中所述涂层浆液PH值为3-6，粘度为15-40CP。
9.根据权利1的催化剂，其中第二载体占第一载体重量比的8-16wt％。
10.权利要求1的催化剂的制备方法，包括按以下顺序进行的步骤：
a)将氧化铝、稀土镧和铈氧化物、贵金属、过渡金属和碱土金属混合，在球磨机中磨2-10小时，配制成涂层浆液。
b)将第一载体堇青石蜂窝状陶瓷基体在涂层浆液中浸渍1-6分钟，然后干燥，400-600℃下焙烧2-6小时，在400-600℃条件下，用氢气还原2-6小时，最后进行一次涂覆，得到权利要求1的催化剂。
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