CN113083334A - 一种合成甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成甲硫醇的催化剂及其制备方法,本催化剂包括载体、助剂及活性组分,所述载体为SiO2,助剂为ZnCl2,活性组分为K2MoO4。所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:室温下,将SiO2载体于ZnCl2溶液中等体积浸渍10‑14 h,75‑85℃下干燥11‑13 h后于400‑500℃下焙烧1‑3 h得到ZnCl2/SiO2载体;再将ZnCl2/SiO2载体于四水合钼酸钾和KOH的蒸馏水溶液中进行等体积浸渍20‑28h后烘干,即得K2MoO4‑ZnCl2/SiO2。本发明首次以过渡金属锌为助催化剂制备得到K2MoO4‑ZnCl2/SiO2催化剂,催化原料硫化氢和甲醇反应合成得到甲硫醇,为甲硫醇催化剂的制备提供了新的途径。另外,本催化剂选择性好,活性温度较现有技术低,节约了能源,降低了成本;利用本催化剂制备得到的最终目标产物中无甲硫醚产生,无需后续分离操作。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种合成甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
甲硫醇是化工领域中合成蛋氨酸的重要中间体,在工业上,甲硫醇合成主要采用硫化氢甲醇法。而高效的合成甲硫醇的关键在于高效催化剂的开发。
硫化氢甲醇法合成甲硫醇的催化剂主要是钼基催化剂体系,助剂对钼基催化剂形成利于加氢的活性相起着不可忽视的作用甚至是决定性的作用。对于高硫合成气制甲硫醇的催化剂来说,通过添加碱助剂和过渡金属、稀土元素对碱助剂的优化等方法,可提高催化剂的活性和择形选择性。
目前,添加碱助剂的钼基催化剂还存在诸如催化效率低、或催化反应条件严苛(如催化温度高)、或产生较多副产物如甲醚、或操作难度大以及成本高等缺点,因此有必要开发一种高效低成本的新型催化剂。
本发明旨在提供一种以ZnCl2作为助剂的高收率、高效率合成甲硫醇的新型催化剂及制备方法。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种合成气甲硫醇的催化剂,本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法,本发明的第三目的在于提供该催化剂的应用。
本发明的第一目的是这样实现的,一种合成甲硫醇的催化剂,包括载体、助剂及活性组分,所述载体为SiO2,助剂为ZnCl2,活性组分为K2MoO4。
本发明的第二目的是这样实现的,一种合成甲硫醇的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)室温下,将SiO2于ZnCl2溶液中等体积浸渍10-14 h,75-85℃下干燥11-13 h后于400-500℃下焙烧1-3 h得到ZnCl2 /SiO2载体;
(2)室温下,将制得的ZnCl2 /SiO2载体于四水合钼酸钾和KOH的蒸馏水溶液中进行等体积浸渍20-28h后烘干,即得目标催化剂K2MoO4-ZnCl2 /SiO2。
本发明的第三目的是这样实现的,本发明催化剂的应用是在催化以甲醇和硫化氢为原料合成甲硫醇中的应用。
所述应用是以硫化氢和甲醇为原料,经加压、预热和混合后通入装有所述催化剂的反应器发生气固相催化反应,再经冷却、分离、精馏后即可得到甲硫醇。
本发明采用二次等体积浸渍法,先将助剂的前驱体浸渍到载体上,经一次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前驱体,经二次焙烧后制备得到催化剂,再通过该催化剂催化合成甲硫醇。
与现有技术相比,本发明具有以下优势:
1)本发明首次以过渡金属锌为助催化剂,以K2MoO4为主要催化剂,SiO2为载体,制备得到K2MoO4-ZnCl2/SiO2催化剂,催化原料硫化氢和甲醇反应合成得到甲硫醇,为甲硫醇催化剂的制备提供了新的途径。
2)本发明提供的催化剂选择性好,活性温度较现有技术低,节约了能源,降低了成本。
3)利用本催化剂制备得到的最终目标产物中无甲硫醚产生,无需后续分离操作,提高了效率,节省了人力及时间成本。
4)利用本催化剂催化制备得到的甲硫醇产率较高且污染小,绿色环保,值得在工业上推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
本发明一种合成甲硫醇的催化剂,所述催化剂包括载体、助剂及活性组分,所述载体为SiO2,助剂为ZnCl2,活性组分为K2MoO4。
所述SiO2、ZnCl2、 K2MoO4的质量比为8-10:10-20:3-7。
本发明合成甲硫醇的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)室温下,将SiO2于ZnCl2溶液中等体积浸渍10-14 h,75-85℃下干燥11-13 h后于400-500℃下焙烧1-3 h得到ZnCl2 /SiO2载体;
(2)室温下,将制得的ZnCl2 /SiO2载体于四水合钼酸钾和KOH的蒸馏水溶液中进行等体积浸渍20-28h后烘干,即得目标催化剂K2MoO4- ZnCl2 /SiO2。
所述步骤2中, ZnCl2溶液的浓度为1-3%。
所述步骤2中,所述四水合钼酸钾和KOH的摩尔比为1∶2-1:3,ZnCl2 /SiO2载体的钼源负载量(以MoO3计量)为15-25%。
所述步骤2中,烘干温度为100-120℃。
本发明合成甲硫醇的催化剂的应用是在催化以甲醇和硫化氢为原料合成甲硫醇中的应用。
所述应用是以硫化氢和甲醇为原料,经加压、预热和混合后通入装有所述催化剂的反应器发生气固相催化反应,再经冷却、分离、精馏后即可得到甲硫醇。
所述甲醇和硫化氢的摩尔比为0.5:1-2:1,压力为0.10~0.25Mpa,空速为1.5-3hˉ1。
所述固相催化反应的温度为150-250℃。
下面以具体实施例对本发明做进一步说明。
所述SiO2、ZnCl2、 K2MoO4的质量比为8-10:10-20:3-7。
实施例1
配制2% (w) ZnCl2溶液200.0ml,加入25.0g SiO2载体于室温下等体积浸渍12 h,80℃下干燥12 h后于马弗炉中450℃下焙烧2 h得到ZnCl2-SiO2载体。将26.0g四水合钼酸钾和10.0g KOH(摩尔比=1:2.5)混合溶于100mL蒸馏水中配制成pH=6的均一溶液。加入20.0g制备好的ZnCl2-SiO2载体进行等体积浸渍,室温静置24h后于110℃烘干,得到K2MoO4- ZnCl2/SiO2 催化剂。
实施例2
配制1% (w) ZnCl2溶液200.0ml,将25.0g SiO2载体于室温下等体积浸渍14 h, 80℃下干燥11 h后于马弗炉中400℃下焙烧3 h得到ZnCl2-SiO2载体。将26.0g四水合钼酸钾和8.0g KOH(摩尔比=1:2)混合溶于100mL蒸馏水中配制成均一溶液。加入26.7g制备好的ZnCl2-SiO2载体进行等体积浸渍,室温静置28h后于100℃烘干,得到K2MoO4- ZnCl2 /SiO2催化剂。
实施例3
配制3% (w) ZnCl2溶液200.0ml,将25.0g SiO2载体于室温下等体积浸渍10h, 85℃下干燥13 h后于马弗炉中500℃下焙烧1 h得到ZnCl2-SiO2载体。将26.0g四水合钼酸钾和12.0g KOH(摩尔比=1:3)混合溶于100mL蒸馏水中配制成均一溶液。加入18.0g制备好的ZnCl2-SiO2载体进行等体积浸渍,室温静置20h后于120℃烘干,得到K2MoO4-ZnCl2 /SiO2 催化剂。
测试例1-10 测试催化剂K2MoO4-ZnCl2/SiO2的催化性能
以硫化氢和甲醇为原料,经加压、预热和混合后通入装有实施例1所制备得到的K2MoO4-ZnCl2/SiO2催化剂的反应器发生气固相催化反应,再经冷却、分离、精馏得到甲硫醇,催化剂的装填量为0.5mL(60-80目)。各测试例催化反应条件及效率见表1。
对比例1
以K2MoO4-SiO2为催化剂,其他与测试例1-10方法相同催化合成甲硫醇,催化剂的装填量为0.5mL(60-80目),催化反应条件及效率见表1。
表1对比例1及测试例1-10的催化剂活性评价结果
结果分析:
从表1可知,与对比例1相比,加入过渡金属锌后的钼基催化剂,甲硫醇的选择性明显提高。根据硫化氢-甲醇法合成甲硫醇反应机理,在K2MoO4-SiO2复合催化剂表面,因催化剂没有特定结构,硫化氢吸附解离成巯基(HS-)、甲醇吸附解离成甲氧基及甲硫醇生成均是随机性的,因此催化剂催化性能较差;在K2MoO4/ZnCl2-SiO2 改性催化剂表面,由于在催化剂制备过程中,ZnCl2/SiO2载体生成环境改变导致K2MoO4/ZnCl2-SiO2以非晶态形式存在,因此甲醇在 K2MoO4/ZnCl2-SiO2表面的转化率下降,影响甲硫醇的合成;在 K2MoO4/ZnCl2-SiO2催化剂表面,H2S 先在壳层吸附解离形成巯基(HS-),CH3OH 不与壳层反应而继续进入到核心在 ZnCl2/SiO2 表面吸附解离形成甲氧基,在壳层解离形成的巯基(HS-)进入到核心与甲氧基反应生成甲硫醇,核心得到的反应产物出催化剂壳层表面时又达到选择效果,K2MoO4/ZnCl2-SiO2因具有特殊结构而表现出较好的催化性能。
测试例1与测试例4相比,选择的原料比不同,测试例4中原料气组成:n(H2S):n(CH3OH)=2:1。甲醇转化率为95.07%,而甲硫醇选择性仅为75.32%,副产物甲醚的选择性达18.03%;测试例4中,当n(硫化氢)∶n(甲醇)=2∶1时,甲醇转化率降至87.39%,但甲硫醇的选择性达到最大92.43%,且无副产物甲醚的生成,甲硫醇收率为80.77%。当n(硫化氢)∶n(甲醇)过低时,原料中硫化氢所占比例较小,无法供应足够的亲核试剂(SH),从而导致过量的甲醇分子间脱水生成甲醚;当n(硫化氢)∶n(甲醇)过高时,原料中甲醇不足,单位时间无法提供充足的反应底物,致使反应效率下降。
测试例3与测试例4相比,当空速为2.0 h -1时,甲醇转化率和甲硫醇选择性均达到最大,分别为87.32%和91.43%。这是因为,当空速过低时,反应物与催化剂接触时间过长会增加副反应的发生,致使甲硫醇选择性降低;当空速过高时,单位时间内催化剂的处理量增加,原料与催化剂接触时间相对缩短,部分原料来不及反应,致使甲醇转化率和甲硫醇选择性降低。
测试例4与测试例9相比,改变反应温度,甲醇转化率和甲硫醇选择性均呈先升高后降低的趋势。当反应温度为150℃时,甲醇转化率和甲硫醇选择性均达到最大。这是因为,当反应温度过低,反应没有达到热力学平衡,动力学因素占主导作用参加反应的活化分子数较少;反应温度升高,催化剂活性提高,活化分子数急剧增加,使甲醇转化率和甲硫醇选择性相应提高。
测试例5与测试例4,随反应压力的升高,甲醇转化率和甲硫醇选择性均呈先升高后降低的趋势。当反应压力为0.2MPa时,甲醇转化率和甲硫醇选择性均达到最大。低于0.2MPa时,随反应压力的增大,甲硫醇选择性急剧增大,甲硫醚和甲醚选择性降低;当反应压力超过0.2MPa时,随反应压力的增大,甲硫醇选择性缓慢降低,甲硫醚选择性逐渐升高,但无甲醚生成,表明反应压力在热力学范畴内影响了反应的平衡。这是因为,当反应压过低时,易发生两个甲醇分子脱H2O生成甲醚的反应;而当反应压力过高时,易发生两个甲硫醇分子脱去一分子硫化氢生成甲硫醚的反应。
催化剂的催化性能与原料在催化剂上反应路径及结构性质有关,不同结构复合催化剂的结构性质和甲硫醇合成路径不同,因而表现出不同催化性能。从表1可知,本发明K2MoO4/ZnCl2-SiO2复合催化剂在不同的反应条件下甲硫醇的得率均不同,说明本发明K2MoO4/ZnCl2-SiO2复合催化剂对硫化氢-甲醇法合成甲硫醇具有很好的催化作用,进一步说明过渡金属锌有利于钼基催化剂的硫化,降低甲醇的转化率,提高甲硫醇的选择性,从而提高甲硫醇的收率。
Claims (10)
1.一种合成甲硫醇的催化剂,其特征在于,所述催化剂包括载体、助剂及活性组分,所述载体为SiO2,助剂为ZnCl2,活性组分为K2MoO4。
2.根据权利要求1所述合成甲硫醇的催化剂,其特征在于,所述SiO2、ZnCl2、 K2MoO4的质量比为8-10:10-20:3-7。
3.权利要求1或2所述合成甲硫醇的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)室温下,将SiO2于ZnCl2溶液中等体积浸渍10-14 h,75-85℃下干燥11-13 h后于400-500℃下焙烧1-3 h得到ZnCl2 /SiO2载体;
(2)室温下,将制得的ZnCl2 /SiO2载体于四水合钼酸钾和KOH的蒸馏水溶液中进行等体积浸渍20-28h后烘干,即得目标催化剂K2MoO4- ZnCl2 /SiO2。
4.根据权利要求3所述合成甲硫醇的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,ZnCl2溶液的浓度为1-3%。
5.根据权利要求3所述合成甲硫醇的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,所述四水合钼酸钾和KOH的摩尔比为1∶2-1:3,ZnCl2 /SiO2载体的钼源负载量以MoO3计量为15-25%。
6.根据权利要求3所述合成甲硫醇的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,烘干温度为100-120℃。
7.权利要求1所述合成甲硫醇的催化剂在催化以甲醇和硫化氢为原料合成甲硫醇中的应用。
8.根据权利要求7所述应用,其特征在于,是以硫化氢和甲醇为原料,经加压、预热和混合后通入装有权利要求1所述催化剂的反应器发生气固相催化反应,再经冷却、分离、精馏后即可得到甲硫醇。
9.根据权利要求8所述应用,其特征在于,所述甲醇和硫化氢的摩尔比为0.5:1-2:1,压力为0.1~0.25Mpa,空速为1.5-3hˉ1。
10.根据权利要求8所述应用,其特征在于,所述固相催化反应的温度为150-250℃。
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