CN102658183B - 催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂，该催化剂的催化活性成分为γ-氧化铝，促进剂为磷钨酸，磷钨酸与γ-氧化铝的质量比为0.02～0.40：1；还公开了该催化剂的制备方法和应用，其制备方法简单，不需要特殊设备，便于工业化生产，制得的催化剂能够用于催化甲硫醚与硫化氢反应生成甲硫醇，具有催化活性高和选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，特别涉及催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂，还涉及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
甲硫醇是合成蛋氨酸、医药和农药的重要化工中间体，其传统的制造方法是由甲醇和硫化氢反应制得，催化剂一般选用过渡金属或碱金属负载在氧化铝上，如K2WO4/Al2O3。为了提高甲硫醇的产率，一般在反应中通入过量的硫化氢，因此产物中主要为甲硫醇外，还伴随有副产物甲硫醚(DMS)及其他含硫化合物，如二甲二硫醚的生成。这些含硫副产物可在甲硫醇提纯过程中作为废气去除，这样处理不但耗能并且无利用价值，并且副产物甲硫醚的存在使目标产物甲硫醇的总选择性降低，从而降低经济效益。为了防止甲硫醚对甲硫醇总选择性的影响，将含硫副产物用碱液吸收，使甲硫醚等硫化物再利用，但回收效率低，回收后需要纯化，导致成本高。
因此需找到一种催化剂，使产生的副产物甲硫醚能直接在反应系统中与硫化氢反应转化成甲硫醇。反应式如下所示：
公开号为DE-C1193038的德国专利公开了使用MoO3/Al2O3催化剂，能够催化分离出来的甲硫醚转化为甲硫醇。公开号为US Patent NO.4005149的美国专利公开了使用磺胺类催化剂，加入二硫化碳做促进剂，能够将甲硫醚转化为甲硫醇，这些催化剂虽然能使甲硫醚成功转化为甲硫醇，但反应能生成副产物二硫化碳，二硫化碳的存在增加了复杂的后处理工序，且去除不易。美国专利US Patent NO.7576243公开了以CS2O/γ-Al2O3为催化剂，在压力为9Pa、温度为350℃，硫化氢与甲硫醚摩尔比为14：1的条件下生成甲硫醚，但转化效率低，甲硫醚的转化率约为40%。
因此，急需一种催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂，转化效率高，制备方法简单。
发明内容
本发明目的之一在于提供催化甲硫醚与硫化氢反应生成甲硫醇的催化剂，解决现有技术中甲硫醚转化效率低，还伴有副产物产生的问题。
为实现上述目的，技术方案为：
催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂，所述催化剂由磷钨酸和γ-氧化铝组成，所述磷钨酸和γ-氧化铝的质量比0.02～0.40：1。
优选的，所述磷钨酸与γ-氧化铝的质量比0.05～0.10：1。
更优选的，所述磷钨酸与γ-氧化铝的质量比0.10：1。
本发明目的之二在于提供的催化剂的制备方法，其制备方法简单，不需要特殊设备，便于工业化生产。
为实现上述目的，技术方案为：
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
准确称取磷钨酸，加入蒸馏水，搅拌，得磷钨酸浸渍液；然后取γ-氧化铝加入所得磷钨酸浸渍液中，浸渍至少4小时；晾干后于120℃烘至恒重，最后在温度为450-550℃条件下煅烧3小时。
优选的，所述蒸馏水的加入量相当于磷钨酸重量3-24倍，搅拌时间为1-2小时。
优选的，所述γ-氧化铝的加入量相当于磷钨酸重量的3-20倍，浸渍时间为4～8小时。
本发明目的之三在于提供催化剂的应用，用于催化甲硫醚和硫化氢反应生成甲硫醇，甲硫醚转化效率高，甲硫醇产率高。
为实现上述目的，技术方案为：
所述催化剂在催化甲硫醚和硫化氢反应生成甲硫醇中的应用。
本发明目的之四在于提供应用催化剂的方法，其使用方法简单，技术方案为：
应用所述催化剂的方法，具体为，在温度为280~550℃、压力为0.1MPa~2.0MPa，反应物甲硫醚与硫化氢混合物空速为500~5000h-1，与所述催化剂接触反应。
优选的，在温度为320~360℃，压力为0.9~1.2MPa，反应物甲硫醚与硫化氢混合物空速为1200~1700 h-1。
更优选的，所述硫化氢与甲硫醚的摩尔比为1~20：1。
本发明的有益效果：本发明公开的催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂以γ-氧化铝为活性成分，磷钨酸为促进剂，能够将低浓度的甲硫醚在与硫化氢接触下反应生成甲硫醇；能够用于甲硫醇制备工艺中，将生成的副产物甲硫醚转化为甲硫醇，实现了变废为宝，能够增加企业的利润率；并且发明公开的催化剂在合成甲硫醇时无副产物产生，也不与反应物或生成物发生化学反应，因此使用该催化剂无环境污染；同时为甲硫醇的合成提供新的思路。本发明还公开了催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其制备方法简单，不需要特殊设备，便于工业化生产；同时还公开了催化剂的应用，能够高效催化甲硫醚与硫化氢反应生成甲硫醇，具有广泛的应用前景。
具体实施方式：
以下将结合实施例对本发明进行详细的描述。优选实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
称取0.78g磷钨酸（HPW），用18.0ml蒸馏水溶解，在电磁搅拌器上搅拌1小时后，得磷钨酸浸渍液；然后称取15gγ-氧化铝（γ-Al2O3）加入磷钨酸浸渍液中浸渍8小时，过滤，回收滤渣，得催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体在25℃下晾干，再于120℃烘8小时至恒重，再在450℃条件下煅烧3小时，得催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂。
本实施例制得的催化剂磷钨酸与γ-氧化铝重量比为2.5：100，即HPW/ Al2O3=2.5/100。
催化剂的活性评价在固定床反应系统上进行，催化剂装填量为2mL，粒径为30目，反应原料硫化氢H2S与甲硫醚（DMS）摩尔比为3：1，即H2S/DMS=3，在反应温度为360℃、压力为1.2MPa、空速为1700h-1条件下进行催化反应。反应后，对原料气体和反应产物组成由气相色谱分析。色谱采用全自动色谱仪，色谱柱为Porapak Q填充柱；柱长为2 m；管径为Ф 3×0.5mm。检测结果显示甲硫醚与硫化氢在催化剂的作用下，主要产物是甲硫醇，副产物为甲烷、一氧化碳和二氧化碳，采取碳平衡计算法计算CH3SCH3转化率和CH3SH得率，结果如表1所示。
实施例2
催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为称取1.56g磷钨酸，搅拌时间为2小时，浸渍时间为4小时，煅烧温度为550℃。
本实施例制得的催化剂磷钨酸与γ-氧化铝重量比为5：100，即HPW/ Al2O3=5/100。
催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应原料硫化氢与甲硫醚摩尔比为6：1，即H2S/DMS=6，粒径为60目，在反应温度为320℃、压力为0.9MPa、空速为1200h-1条件下进行催化反应，CH3SCH3转化率和CH3SH得率如表1所示。
实施例3
催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为称取3.12g磷钨酸，搅拌时间为1.5小时，浸渍时间为6小时，煅烧温度为500℃。
本实施例制得的催化剂磷钨酸与γ-氧化铝重量比为10：100，即HPW/ Al2O3=10/100。
催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应原料硫化氢与甲硫醚摩尔比为1，即H2S/DMS=1：1，粒径为50目，在反应温度为550℃、压力为0.1MPa、空速为5000h-1条件下进行催化反应，CH3SCH3转化率和CH3SH得率如表1所示。
实施例4
催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为称取4.66g磷钨酸。
本实施例制得的催化剂磷钨酸与γ-氧化铝重量比为15：100，即HPW/ Al2O3=15/100。
催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应原料硫化氢H2S与甲硫醚摩尔比为20：1，即H2S/DMS=20，粒径为50目，在温度为280℃、压力为2MPa、空速为500h-1条件下进行催化反应，CH3SCH3转化率和CH3SH得率如表1所示。
实施例5
选用与实施例1等量的γ-氧化铝作为催化剂对照品1，制备方法与实施例1相同，但不用磷钨酸浸渍液浸渍。
催化剂的活性评价同实施例1，CH3SCH3转化率和CH3SH得率如表1所示。
实施例6
选用偏钨酸铵和γ-氧化铝制备催化剂对照品2，制备方法为：称取5.46g偏钨酸铵，用18.0ml蒸馏水溶解，在电磁搅拌器上充分搅拌1小时，得偏钨酸铵浸渍液；称取15gγ-氧化铝加入所得偏钨酸铵浸渍液中浸渍8小时，室温下晾干后于120℃烘干8小时至恒重，再在450℃下煅烧3小时。本实施例制得的催化剂中偏钨酸铵与γ-氧化铝的重量比为15：100，即WO3/Al2O3=15/100。
催化剂的活性评价同实施例1，CH3SCH3转化率和CH3SH得率如表1所示。
表1.催化剂活性评价结果
* X(CH3)2S为甲硫醚转化率；SCH3SH为甲硫醇选择性；YCH3SH为甲硫醇得率。
由表1可知，由实施例1～4制得的催化甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的催化剂与实施例5～6制得的催化剂对照品相比，甲硫醚转化率更高，并且甲硫醇得率也有相应提高。本发明公开的催化剂能够催化硫化氢与甲硫醚反应生成甲硫醇，具有催化活性高、选择高的特点，为合成蛋氨酸、医药、农药等合成提供中间体，还可以用于传统制备甲硫醇的工艺中，能够将甲醇和硫化氢反应所得的副产物甲硫醚转化为甲硫醇，不会与反应物或产物发生化学反应，无废液产生，对环境污染小。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (2)
1.一种催化剂在制备甲硫醚和硫化氢反应生成甲硫醇中的应用，其特征在于：所述反应条件为在温度为320~360℃，压力为0.9~1.2MPa，甲硫醚与硫化氢混合物空速为1200~1700 h-1；
所述催化剂中磷钨酸与γ-氧化铝的质量比为0.15：1；
所述催化剂的制备方法为：
准确称取磷钨酸，加入相当于磷钨酸重量3-24倍的蒸馏水，搅拌1-2小时，得磷钨酸浸渍液；然后取γ-氧化铝加入所得磷钨酸浸渍液中，浸渍4-8小时；晾干后于120℃烘至恒重，最后在温度为450-550℃条件下煅烧3小时。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述硫化氢与甲硫醚的摩尔比为1~20：1。
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