WO2014054185A1 - オレフィンメタセシス反応用混合触媒およびその製造方法並びにそれを用いたプロピレン製造方法 - Google Patents

オレフィンメタセシス反応用混合触媒およびその製造方法並びにそれを用いたプロピレン製造方法 Download PDF

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謙 坂本
守保 菅田
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Definitions

  • the present invention improves the reactivity by incorporating a complex metal oxide containing a plurality of groups 1 and 2 as a co-catalyst in the catalyst for olefin metathesis reaction used in the case of producing an olefin by a metathesis reaction.
  • the present invention relates to a catalyst, a production method thereof and use thereof.
  • the olefin metathesis reaction is a reaction in which the same or different olefins are converted into different olefins.
  • Propylene is a raw material for various industrial products, and is mainly obtained from the steam reforming reaction of naphtha, and various hydrocarbons including ethylene are produced as by-products. In addition, although obtained through a propane dehydrogenation reaction and a Fischer-Tropsch reaction, the amount of propylene obtained by these is smaller than that in the steam reforming reaction. In recent years, the production of propylene by the above method cannot keep up with the demand for propylene, and production by the metathesis reaction of ethylene and 2-butene has also been carried out.
  • Non-Patent Document 1 reports that the activity is improved by mixing a tungsten oxide catalyst and a magnesium oxide catalyst for use in the reaction. However, even in the above document, there is no description of a co-catalyst further compounded with the magnesium oxide catalyst, and the catalytic reactivity is still insufficient.
  • Patent Document 2 discloses that the activity is improved by using an isomerization catalyst and a metathesis catalyst in which magnesium oxide and sodium are supported on ⁇ -alumina having a high surface area.
  • alumina contains acid sites, and these acid sites may cause side reactions such as oligomer formation.
  • a catalyst having a high butene isomerization reaction is used in the metathesis reaction, when 2-butene is used at a high concentration, 2-butene is isomerized to 1-butene, so that a high conversion rate is obtained. Under these conditions, 1-butene reacts with 2-butene or the like to produce a by-product, resulting in a decrease in selectivity.
  • Patent Document 3 discloses a method of reacting a catalyst carrying a metal of group 1, 2, 3 or 12 together with a metathesis catalyst.
  • the reaction rate is increased by coexisting hydrogen gas
  • the production cost of propylene is increased by using hydrogen gas.
  • propylene is hydrogenated to propane, so the yield of propylene is reduced.
  • the raw material is hydrogenated such as ethylene is hydrogenated to ethane, resulting in a loss of the raw material.
  • alumina is used as a carrier, the acid sites contained in alumina may cause side reactions such as oligomers as in the case of Document 2 above.
  • the metathesis reaction using the cocatalyst complexed is still unknown.
  • Patent Document 4 discloses a method of reacting a baked product of yttrium oxide or hydrotalcite together with a metathesis catalyst.
  • yttrium oxide is an expensive rare earth metal and has a cost problem when used industrially.
  • the hydrotalcite fired body has the property of returning to hydrotalcite due to moisture, which causes problems in storage and handling such as charging into an actual reactor.
  • activity is disclosed, selectivity is not disclosed.
  • the active center is clogged and poisoned by huge olefins due to the progress of various side reactions including the polymerization reaction in addition to the main reaction. Becomes shorter. For this reason, it is required to extend the regeneration cycle by being able to react at a lower temperature with high activity.
  • Another possible side reaction is an isomerization reaction.
  • the reaction of 2-butene with ethylene includes isomerization of 2-butene to 1-butene.
  • the properties of the olefin supplied to the metathesis catalyst change, and unnecessary reaction products are formed, causing a decrease in catalyst selectivity.
  • the feedstock for the olefin metathesis reaction is ethylene and 2-butene
  • the main product of the reaction is only propylene.
  • 2-butene isomerized to 1-butene
  • 1-butene reacts with 2-butene to produce 2-pentene in addition to the target propylene.
  • 1-butenes react with each other, ethylene and 3-hexene are produced.
  • the produced propylene and 1-butene react to produce ethylene and 2-pentene.
  • 2-pentene and 3-hexene are non-selective products.
  • magnesium oxide which is a solid base, not only increases the activity of the metathesis reaction, but is also active in the isomerization reaction from 2-butene to 1-butene.
  • 2-butene When high concentration 2-butene is used as a feedstock
  • an isomerization reaction from 2-butene to 1-butene occurs at the same time, which reduces the selectivity of the reaction from 2-butene to propylene. End up.
  • the catalysts that have been reported so far have not paid attention to the control of the basic strength of magnesium oxide, and metathesis reactions in which the isomerization reaction from 2-butene to 1-butene is highly active. Therefore, the amount of 1-butene produced was increased when the reaction was carried out under conditions where the metathesis reaction was highly active and the 2-butene conversion was increased. The amount of 1-butene produced also increased when the 2-butene concentration was high.
  • a mixed catalyst of a silica catalyst supporting tungsten oxide and magnesium oxide which is a solid base is provided.
  • the present inventors have found that the basicity of the surface is enhanced so as to promote the olefin metathesis reaction by compositing a solid basic catalyst as a promoter with three or more basic oxides. It was found that the reaction activity was greatly improved and a high propylene selectivity of at least 90% or more was exhibited by adjusting.
  • an important feature of the present invention is that, with respect to the catalyst for olefin metathesis reaction, magnesium oxide and lithium are essential components as a solid base catalyst, and an alkali metal is added to this to form three or more kinds of metal oxides.
  • the co-catalyst is mixed and used.
  • the mixed catalyst for olefin metathesis reaction of the present invention is a co-catalyst compounded by a metathesis catalyst in which tungsten oxide is supported on a silica carrier and an oxide of at least three metal elements among the group 1 and group 2 metal elements. Including.
  • This catalyst is preferably used in an olefin metathesis reaction for producing propylene from ethylene and 2-butene.
  • the metal oxide is preferably formed by adding lithium and another alkali metal to magnesium oxide.
  • the other alkali metal is preferably at least one metal selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium and cesium. Further, the metal loadings of lithium and other alkali metals with respect to the magnesium oxide are each preferably 0.01 to 4% by weight.
  • the method for producing a mixed catalyst for olefin metathesis reaction of the present invention magnesium and other alkali metals are impregnated with magnesium oxide in an amount of 0.01 to 4% by weight, and 400 to 700 ° C. in air.
  • the cocatalyst calcined and composited with a metathesis catalyst having tungsten oxide supported on a silica carrier is mixed.
  • the propylene production method of the present invention includes a metathesis catalyst in which tungsten oxide is supported on a silica support, and at least one other alkali metal selected from sodium, potassium, rubidium and cesium with respect to magnesium oxide and lithium.
  • ethylene and 2-butene are brought into contact with each other in the presence of a mixed catalyst for olefin metathesis reaction obtained by mixing the cocatalyst thus combined.
  • the catalyst of the present invention greatly improves the reaction activity by adjusting the basicity of the surface so as to promote the olefin metathesis reaction by combining the solid base catalyst as a co-catalyst with three or more basic oxides. And a high propylene selectivity of at least 90% or more.
  • solid basicity that promotes the metathesis reaction could be improved, so that the isomerization reaction from 2-butene to 1-butene was suppressed and only the metathesis reaction that produced propylene from 2-butene and ethylene was efficient. Well done.
  • the conversion of 2-butene can be increased, and at the same time, the isomerization to 1-butene can be lowered, and the propylene selectivity can be increased, so that propylene can be produced at a lower temperature and higher yield.
  • it can be expected to reduce the side reaction involving 1-butene, thereby reducing the reaction that causes degradation of the activity such as polymerization reaction and extending the catalyst regeneration cycle.
  • FIG. 1 is a graph showing the basicity of the promoter according to the present invention based on the elimination of carbon dioxide.
  • the olefin metathesis reaction catalyst used in the present invention includes a metathesis catalyst and a cocatalyst.
  • the metathesis catalyst is desirably one containing at least one kind of known metal elements such as tungsten, molybdenum, rhenium, etc.
  • tungsten is most preferable.
  • the structure of the corresponding catalyst may be a solid state simple substance composed of each metal oxide, sulfide, chloride, hydroxide, etc., and these metal oxides, sulfides, chlorides, hydroxides, etc. May be immobilized on an inorganic compound having a high surface area called a carrier. Further, an alkali metal or the like may be added. Further, when the corresponding catalyst is used in a fixed bed flow type reaction apparatus, it is preferable to be in the form of an oxide because the regeneration treatment after the activity deterioration is performed with air.
  • the carrier may be any of silica, titanium oxide, alumina, etc., as long as it does not have acidity, and preferably silica is used.
  • a method for supporting the carrier a method known to those skilled in the art can be used. Metal nitrates, hydroxides, polyacids, and ammonium salts of isopolyacids are used as raw materials, and their aqueous solutions are impregnated or sprayed. It is obtained by firing at a temperature of 300 ° C. or higher in an air atmosphere.
  • the Group 2 metal oxides included are preferably magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide, and most preferably magnesium oxide.
  • the metal element capable of enhancing the performance the performance of the promoter is improved by using a combination of two or more of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. At this time, it is necessary to add lithium. For example, a combination of lithium-sodium, lithium-potassium, lithium-rubidium, and lithium-cesium is preferable.
  • metal element precursors that can enhance the performance of the above promoters, formate, acetate, nitrate, carbonate, sulfate, chloride, bromide, iodide, hydroxide of the above metals are used Is possible.
  • an aqueous solution of a precursor of these metal elements may be impregnated or sprayed on a Group 2 metal oxide molded body, or after being kneaded into a Group 2 metal oxide powder and molded. Also good.
  • a composite cocatalyst can be obtained by calcining the cocatalyst added with the alkali metal in air at 400 to 700 ° C. If the firing temperature is less than 400 ° C., decomposition of the alkali metal salt of the raw material is insufficient, and if it exceeds 700 ° C., the activity decreases, which is not preferable.
  • the supported amount of the alkali metal element is preferably 0.01 to 4% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight based on the Group 2 metal oxide. If it is less than 0.01% by weight, the effect of adding an alkali metal is small, which is not preferable.
  • the weight ratio of lithium to the other alkali metal is preferably 0.01 to 100.
  • a more preferred weight ratio is 0.1-10.
  • the weight ratio of lithium to other alkali metals is less than 0.01, the effect of lithium is reduced, and the amount of 1-butene produced increases with respect to the conversion rate.
  • This composite cocatalyst containing lithium and other alkali metals in an appropriate ratio has a high ethylene and 2-butene conversion rate, a propylene selectivity of 90% or more, and a small amount of 1-butene produced. Contributes greatly to improved performance.
  • the shape of the composite promoter may be powder, granule, sphere, extruded product or tableted product.
  • the ratio of the cocatalyst to the metathesis catalyst may be any amount between 0.1 and 20 by volume. However, if the amount of the cocatalyst is less than 0.1, the amount of the cocatalyst is small so that the activity is increased. When the amount is less than 20 and the amount of the metathesis catalyst is decreased, the activity is lowered, which is not preferable.
  • the metathesis catalyst and the cocatalyst may be physically mixed and filled, or the cocatalyst and the metathesis catalyst are filled in order from the closest to the raw material supply direction. May be.
  • the structure of the olefin used in the olefin metathesis reaction of the present invention is not particularly limited, but the olefin used as a raw material and the resulting olefin are ethylene and 2-butene to propylene, ethylene and 2-pentene to propylene and 1-butene.
  • the amount ratio of ethylene to 2-butene is preferably 1 to 5. If the ratio of ethylene to 2-butene is less than 1, an undesirable reaction between butenes occurs, and if the ratio exceeds 5, it is not preferable because much energy is used to recover unreacted ethylene.
  • the olefin metathesis reaction conditions according to the present invention are temperatures of about 50 to 600 ° C., preferably about 200 to 500 ° C.
  • the reaction pressure is 1 atmosphere or more. By increasing the pressure, the reaction rate can be increased and the reaction temperature can be lowered, but it is usually used at 100 atm or less due to the reaction rate, equipment cost, operation cost and the like.
  • the amount of catalyst used is not limited.
  • the reaction system it is also possible to dilute the reaction system by adding an inert solvent or gas to the catalyst and reaction reagent.
  • the aforementioned alkanes such as methane, ethane, propane, and butane, and inert gases such as nitrogen and helium can be used as a diluent.
  • any of batch, semi-batch, and continuous flow methods can be used, and the liquid phase, gas phase, and gas-liquid mixed phase can be used.
  • it is carried out by a gas phase reaction from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the catalyst can be carried out in a fixed bed, fluidized bed, suspension bed, shelf fixed bed, and the like.
  • the metathesis catalyst and the co-catalyst are preferably dehydrated by a known method.
  • an inert gas such as nitrogen or helium is circulated in the reactor filled with the catalyst, Thereafter, particularly when tungsten or molybdenum is contained, a reducing gas such as carbon monoxide or hydrogen is circulated at a temperature of 300 ° C. or higher for 10 minutes or more to perform a reduction treatment, and the inert gas is supplied again.
  • a predetermined reaction temperature can be set by flowing for 10 minutes at a temperature of 300 ° C. or higher.
  • a part or all of the catalyst is extracted and the corresponding amount is obtained.
  • a certain activity can be maintained by supplementing with.
  • the reaction product after the reaction can be separated and recovered from the catalyst by a known separation method, the olefin product is separated by a known method such as distillation, extraction, adsorption, etc., and the unreacted raw material is recovered and the reaction system is recovered. Can be reused.
  • a magnesium oxide tablet molded to a diameter of 4.8 mm and a height of 4.8 mm is used as the promoter 1.
  • the t-2-butene conversion rate and propylene conversion rate at 350 ° C. in the mixed catalyst for olefin metathesis reaction using cocatalyst 1 were 20% and 99%, respectively.
  • the t-2-butene conversion and propylene selectivity at 450 ° C. were 67% and 98%.
  • aqueous solution prepared by dissolving 9.95 g of lithium nitrate and 3.73 g of sodium nitrate corresponding to 1% by weight of lithium and sodium metal in 20 mL of water was supported on 100 g of tablet-like magnesium oxide and dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • the composite promoter 6 was then obtained by firing in air at 600 ° C. for 2 hours. After mixing 7.5 mL of this cocatalyst and 22.5 mL of WO 3 / SiO 2 catalyst, it was packed in a reactor and tested according to the performance evaluation method.
  • Table 1 summarizes the performance evaluation test results of the mixed catalyst for olefin metathesis reaction using promoters 1-10. From Table 1, the catalyst using co-catalysts 6-9 supporting two kinds of metals in combination with magnesium oxide has no added metal or compared with the catalyst using co-catalysts 1-5 added with only one type. It can be seen that the 2-butene conversion rate and the ethylene conversion rate were improved, particularly the ethylene conversion rate was remarkably improved, and the reaction activity was greatly improved. At the same time, it was revealed that the propylene selectivity could be maintained at the same level even at high temperatures where the conversion rate was high, and the production efficiency of propylene was greatly improved.
  • the amount of 1-butene produced is lower than that of the comparative example despite the high ethylene and 2-butene conversion rates, indicating high selectivity.
  • a catalyst using one kind of alkali metal of cocatalysts 1 to 5 or an alkali metal is used.
  • the 2-butene conversion is even lower than the unused catalyst and the reaction activity is very low, indicating that lithium must be included as a cocatalyst.
  • the cocatalyst 7 shows the same activity when the reaction temperature is 350 ° C. and 450 ° C., and the selectivity is high.
  • ⁇ Li / K 0.1> An aqueous solution in which 0.99 g of lithium nitrate corresponding to 0.1% by weight of lithium and 1% by weight of potassium and 2.61 g of potassium nitrate and 100 g of tableted magnesium oxide catalyst were treated in the same manner as in Example 1.
  • Cocatalyst 12 was obtained.
  • the t-2-butene conversion rate and propylene selectivity at 350 ° C. in the mixed catalyst for olefin metathesis reaction using the cocatalyst 12 were 65% and At 98%, the t-2-butene conversion and propylene selectivity at 450 ° C. were 75% and 98%.
  • ⁇ Li / K 0.5> An aqueous solution in which 9.95 g of lithium nitrate and 5.22 g of potassium nitrate corresponding to 1% by weight of lithium and 2% by weight of potassium were dissolved and 100 g of tablet-like magnesium oxide catalyst were treated in the same manner as in Example 1 to promote the catalyst. 13 was obtained.
  • the t-2-butene conversion rate and propylene selectivity at 350 ° C. in the mixed catalyst for olefin metathesis reaction using the cocatalyst 13 were 68% and At 98%, the t-2-butene conversion and propylene selectivity at 450 ° C. were 75% and 98%.
  • ⁇ Li / K 2> An aqueous solution in which 19.90 g of lithium nitrate corresponding to 2% by weight of lithium and 1% by weight of potassium and 2.61 g of potassium nitrate were dissolved and 100 g of tablet-like magnesium oxide catalyst were treated in the same manner as in Example 1 to promote the catalyst. 14 was obtained.
  • the t-2-butene conversion rate and propylene selectivity at 350 ° C. in the mixed catalyst for olefin metathesis reaction using the cocatalyst 14 were 69% and At 98%, the t-2-butene conversion and propylene selectivity at 450 ° C. were 71% and 98%.
  • ⁇ Li / K 100> An aqueous solution in which 9.95 g of lithium nitrate and 0.03 g of potassium nitrate corresponding to 1% by weight of lithium and 0.01% by weight of potassium were dissolved and 100 g of tableted magnesium oxide catalyst were treated in the same manner as in Example 1.
  • Cocatalyst 16 was obtained.
  • the t-2-butene conversion rate and propylene selectivity at 350 ° C. in the mixed catalyst for olefin metathesis reaction using the cocatalyst 16 were 44% and At 99%, the t-2-butene conversion and propylene selectivity at 450 ° C. were 69% and 99%.
  • Table 2 summarizes the performance evaluation test results of the mixed catalyst for olefin metathesis reaction using promoters 7 and 11 to 16 in which the contents of lithium and potassium supported on magnesium oxide were changed.
  • Table 2 summarizes the performance evaluation test results of a catalyst for mixing olefin metathesis reaction using a promoter 2 containing only potassium and containing only potassium with respect to magnesium oxide and a promoter 4 containing only lithium with respect to magnesium oxide were shown. . From this result, when only lithium or only potassium is used as the additive metal to the magnesium oxide of the promoter, when the olefin metathesis reaction is performed at both 350 ° C. and 450 ° C.
  • the Li / K ratio in the cocatalyst is 0.1 to 10 at a low temperature of 350 ° C.
  • the 2-butene conversion rate and propylene selectivity using the mixed catalyst for olefin metathesis reaction containing the cocatalyst are In both cases, very high values were obtained, and the amount of 1-butene produced was low relative to activity, indicating that high reaction activity and low side reactions were exhibited.
  • the basicity of the metathesis cocatalyst itself was evaluated by desorption of carbon dioxide (temperature programmed desorption method: TPD). It was measured by adsorbing carbon dioxide as a probe molecule on the catalyst and measuring the amount of desorbed carbon dioxide generated by continuously increasing the temperature of the catalyst layer and the desorption temperature. Carbon dioxide adsorbed at a weak base point is desorbed at a low temperature, and carbon dioxide adsorbed at a strong base point is desorbed at a high temperature. The results are shown in FIG. The vertical axis represents ionic strength, and the horizontal axis represents temperature.
  • the cocatalyst 1 of Comparative Example 1 (indicated by MgO) exhibited carbon dioxide desorption peaks at around 200 ° C and 600 ° C.
  • the desorption peak near 200 ° C. was attenuated, and new desorption peaks appeared near 400 ° C. and 600 ° C.
  • the promoter 4 (indicated by K / MgO) supporting potassium in Comparative Example 4, a desorption peak near 200 ° C. and a desorption peak near 600 ° C. appeared.
  • the base point on the entire surface of the mixed catalyst for olefin metathesis reaction is adjusted, and the reactivity of the entire catalyst at low temperature is increased. I was able to. Although there was a concern about the progress of side reactions by increasing the reactivity, it showed a high propylene selectivity of not less than 95% at 350 ° C., and the ethylene conversion rate and 2-butene conversion rate were high.
  • the 1-butene production amount was as low as 1% or less, and a metathesis cocatalyst having a higher activity than before could be produced by lithium complexation.
  • both the reaction activity and the selectivity can be easily achieved without considering the purity of the raw material as in the prior art.
  • the reaction activity is high at low temperatures, the propylene production rate can be increased at low temperatures, which is very advantageous in terms of industrial production, safety and cost.

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Abstract

 副反応である重合反応や、2-ブテンから1-ブテンへの異性化および1-ブテンと他の分子との反応が起こらない高選択性であって、且つ高活性なオレフィンメタセシス反応用混合触媒を提供する。酸化タングステンがシリカ担体に担持されたメタセシス触媒と、1族および2族の金属元素のうち少なくとも3つの金属元素の酸化物により複合化された助触媒とを含むオレフィンメタセシス反応用混合触媒を提供し、エチレンと2-ブテンとからプロピレンを生成するオレフィンメタセシス反応に使用することで、メタセシス反応を促進するような固体塩基性を高めることができ、原料ガス中に含まれる2-ブテンの異性体を含むガスの影響を抑え、低温でもプロピレンの生産効率を高めることができる。

Description

オレフィンメタセシス反応用混合触媒およびその製造方法並びにそれを用いたプロピレン製造方法
 本発明は、メタセシス反応によりオレフィンを製造する場合に使用されるオレフィンメタセシス反応用触媒中に複数の1族、2族を含む複合化金属酸化物を助触媒として含有させることにより反応性を改善した触媒、およびその製造方法並びにその使用に関するものである。
 オレフィンのメタセシス反応は、同種あるいは異種のオレフィン同士が異なるオレフィンに変換される反応である。たとえば、2分子のプロピレンが、エチレンと2-ブテンに変換される自己メタセシス反応と、2-ブテンと3-ヘキセンが2分子の2-ペンテンに変換される交差メタセシス反応がある。
 オレフィン類がメタセシス触媒と接触したときに、特定の構造的な規則に従って進行する。これは、供給される原料の性状に影響されるものである。この反応は、4中心活性サイト上で進行すると考えられており、オレフィンの二重結合の部分が、活性サイトに向き合うようにして吸着し、二重結合の一端にある炭化水素基が交換されることによって化学平衡的に進行する反応である。たとえば、2-ブテンとエチレンをそれぞれ1分子ずつ反応させた場合には、炭化水素基の交換反応により2分子のプロピレンを得ることができる。よって、任意のオレフィン炭化水素について適用すれば、様々な反応を予測することができる。
 プロピレンは様々な工業製品の原料となり、主にナフサの水蒸気改質反応から得られ、副生成物としてエチレンを初めとする各種炭化水素が生成される。このほかにも、プロパン脱水素反応、フィッシャートロプシュ反応を介して得られるものの、これらで得られるプロピレンの量は水蒸気改質反応よりも少量である。近年、プロピレンの需要に上記方法によるプロピレンの生産が追いつかず、エチレンおよび2-ブテンのメタセシス反応による生産も行われている。
 1964年、Phillips社は、プロピレンからエチレンおよび2-ブテンを生産するという酸化モリブデン触媒を用いたメタセシス反応プロセスを開発した。その後、特許文献1において、酸化タングステンをシリカに担持した触媒および酸化マグネシウムを助触媒として用いた方法が開発されLummus社によりプロピレン製造のためのプロセスとして完成された。しかしながら、上記文献は、助触媒については複合化されたものを使用しておらず、プロピレン選択率の向上のみが示されており、触媒反応性については明らかとなっていない。また、当該文献が開示しているメタセシス触媒は異性化を促進する部位があるため、高濃度の2-ブテンを用いた場合には、1-ブテンへの異性化が起こるため1-ブテンが2-ブテン等と反応することで副生成物が生じ、選択率が低下する。また、酸化マグネシウム等を含む異性化触媒を混合するとメタセシス反応を阻害すると述べている。
 非特許文献1には酸化タングステン触媒と酸化マグネシウム触媒とを混合して反応に供することで活性が向上することが報告されている。しかしながら上記文献においても、酸化マグネシウム触媒に対し、更に複合化させた助触媒については何ら記載がなく、触媒反応性については未だ不十分である。
 特許文献2には高表面積のγ-アルミナに酸化マグネシウムとナトリウムを担持した異性化触媒とメタセシス触媒を用いることで活性が向上することが開示されている。しかしながら、アルミナには酸点が含まれており、これらの酸点がオリゴマーの生成など副反応を起こす恐れがある。また、ブテンの異性化反応の活性が高い触媒をメタセシス反応に使用しているため、高濃度の2-ブテンを用いた場合、2-ブテンが1-ブテンに異性化されるため、高転化率の条件では1-ブテンが2-ブテン等と反応することで副生成物が生じ、選択性が低下する。
 また特許文献3には1、2、3または12族の金属を担持した触媒をメタセシス触媒と共に反応させる方法を開示している。しかしながら、上記文献は、水素ガスを共存させることにより、反応速度を高めることを報告しているが、水素ガスを使用しなければならないことによりプロピレンの製造コストが高くなる。また、水素を反応中に使用するためプロピレンがプロパンに水素化されることからプロピレンの収率が低下する。また、エチレンがエタンに水素化されるなど原料の水素化が起こり原料の損失が生じる。さらに、アルミナを担体とした場合、上記文献2と同様、アルミナに含まれる酸点がオリゴマーなど副反応を起こす恐れがある。助触媒を複合化させて使用したメタセシス反応についてもいまだ分かっていない。
 特許文献4には酸化イットリウムまたはハイドロタルサイト焼成品をメタセシス触媒と共に反応させる方法を開示している。しかしながら、酸化イットリウムは高価な希土類金属であり工業的に使用する場合にはコスト上問題がある。また、ハイドロタルサイト焼成体は水分によりハイドロタルサイトに戻ってしまう性質があり、保管および実際の反応器への投入など取り扱いに問題が生じる。また、活性については開示しているが、選択性については開示されていない。
特表2008-519033号公報 特公平06-20556号公報 国際公開第2006/093058号パンフレット 国際公開第2010/024319号パンフレット
Journal of Molecular Catalyst(1985年、28巻、117-131頁)
 メタセシス反応は、主反応以外にも重合反応をはじめとする様々な副反応が進行する事によって、活性中心が巨大なオレフィンによって閉塞・被毒されてしまうため、触媒活性の低下が引き起こされ再生周期が短くなる。このため、高活性でより低温で反応できることにより再生周期を伸ばすことが求められている。また、このほかに起こり得る副反応としては、異性化反応が上げられる。たとえば、2-ブテンとエチレンの反応では、2-ブテンの1-ブテンへの異性化が挙げられる。この反応が進行すると、メタセシス触媒に供給されるオレフィンの性状が変化してしまい、不必要な反応生成物が形成されてしまい、触媒選択性の低下を引き起こす原因となる。
 例えば、オレフィンメタセシス反応の供給原料がエチレンおよび2-ブテンならば、反応の主生成物はプロピレンのみである。ところが、2-ブテンが1-ブテンに異性化した場合、1-ブテンは2-ブテンと反応して目的物のプロピレン以外にも2-ペンテンを生成する。1-ブテン同士が反応した場合エチレンおよび3-ヘキセンを生成する。また、生成したプロピレンと1-ブテンが反応して、エチレンおよび2-ペンテンを生成する。このとき、2-ペンテンおよび3-ヘキセンは非選択的な生成物となる。
 このため副反応である重合反応や、2-ブテンから1-ブテンへの異性化および1-ブテンと他の分子との反応が起こらない高選択性であり、また高活性である触媒が求められている。
 従来技術では、酸化タングステンを担持したシリカ触媒に固体塩基触媒である酸化マグネシウム触媒を混合することでメタセシス反応の活性を上げることが報告されている。しかし、固体塩基である酸化マグネシウムはメタセシス反応の活性を上げるのみならず、2-ブテンから1-ブテンへの異性化反応に関しても活性があり、供給原料として高濃度の2-ブテンを用いた場合や、メタセシス反応を高活性で行うための高温などの条件では、同時に2-ブテンから1-ブテンへの異性化反応が生じてしまい、2-ブテンからプロピレンへの反応の選択性を低下させてしまう。また、これまで報告されてきた触媒では、酸化マグネシウムの塩基性の強度の制御に着目されておらず、2-ブテンから1-ブテンへの異性化反応が高活性となるようなものをメタセシス反応用の触媒として使用しているに過ぎなかったため、メタセシス反応が高活性となるような条件で反応を行い、2-ブテン転化率を高くすると、1-ブテン生成量も増加していた。また、2-ブテン濃度が高い場合にも1-ブテン生成量が増加した。
 今回、Liともう1種類のアルカリ金属を酸化マグネシウムに添加して複合化触媒とすることにより塩基性を調整することによって、2-ブテンから1-ブテンへの異性化反応の活性を抑え、かつ2-ブテンとエチレンからプロピレンを生成するメタセシス反応を高活性で効率よく行う触媒を見出した。
 オレフィンメタセシス反応に用いられる触媒は酸化タングステンを担持したシリカ触媒と固体塩基である酸化マグネシウムの混合触媒が提供されている。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、助触媒である固体塩基触媒を3種類以上の塩基性酸化物にて複合化しオレフィンメタセシス反応を促進するように表面の塩基性を調整することで、反応活性を大幅に向上させ、かつ少なくとも90%以上の高いプロピレン選択率を示すことを見出した。
 より具体的には、本発明の重要な特徴は、オレフィンメタセシス反応用触媒に対して、固体塩基触媒として酸化マグネシウムとリチウムを必須成分とし、これにアルカリ金属を加え3種類以上の金属酸化物からなる助触媒を混合して用いることにある。
 すなわち本発明のオレフィンメタセシス反応用混合触媒は、酸化タングステンがシリカ担体に担持されたメタセシス触媒と、1族および2族の金属元素のうち少なくとも3つの金属元素の酸化物により複合化された助触媒とを含む。この触媒は、エチレンと2-ブテンとからプロピレンを生成するオレフィンメタセシス反応に用いられることが好ましい。前記金属酸化物は、好ましくは、酸化マグネシウムに対してリチウムと他のアルカリ金属とが添加されてなる。前記他のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属であることが好ましい。また、前記酸化マグネシウムに対する、リチウムおよび他のアルカリ金属の金属担持量はそれぞれ0.01~4重量%が好ましい。
 また、本発明のオレフィンメタセシス反応用混合触媒の製造方法は、酸化マグネシウムに対し、リチウムおよび他のアルカリ金属を0.01~4重量%の金属担持量で含浸させ、空気中で400~700℃にて焼成し複合化させた助触媒と、酸化タングステンをシリカ担体に担持させたメタセシス触媒とを混合する方法である。また、本発明のプロピレン製造方法は、酸化タングステンをシリカ担体に担持させたメタセシス触媒と、酸化マグネシウムおよびリチウムに対してナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される少なくとも一つの他のアルカリ金属を添加して複合化させた助触媒とを混合してなるオレフィンメタセシス反応用混合触媒の存在下、エチレンと2-ブテンとを接触させる方法である。
 本発明の触媒は、助触媒である固体塩基触媒を3種類以上の塩基性酸化物にて複合化しオレフィンメタセシス反応を促進するように表面の塩基性を調整することで、反応活性を大幅に向上させ、かつ少なくとも90%以上の高いプロピレン選択率を示すことができる。また、メタセシス反応を促進するような固体塩基性を高めることができたため、2-ブテンから1-ブテンへの異性化反応を抑えて、2-ブテンとエチレンからプロピレンを生成するメタセシス反応のみを効率よく行うことができた。この触媒を使用することにより、2-ブテン転化率を高めると同時に、1-ブテンへの異性化を低くし、プロピレン選択性を上げることで、より低温で高い収率でプロピレンを生産できることでエネルギー効率を高めることができると同時に、1-ブテンが関わる副反応を低下させることにより重合反応等の活性劣化を生じる反応を低下させ、触媒再生周期を延ばすことも期待できる。
図1は本発明の助触媒の二酸化炭素の脱離に基づく塩基性を示すグラフである。
 次に、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 本発明で用いるオレフィンメタセシス反応用触媒は、メタセシス触媒および助触媒を含む。そのうち、メタセシス触媒は、公知のタングステン、モリブデン、レニウムなどの金属元素を少なくとも1種類以上含むものが望ましく、この中ではタングステンが最も好ましい。該当する触媒の構造は、各々の金属酸化物、硫化物、塩化物、水酸化物などを組成とする固体状態の単体でもよく、これらの金属酸化物、硫化物、塩化物、水酸化物などを担体と呼ばれる高い表面積を持つ無機化合物上に固定化したものでもよい。また、アルカリ金属などを添加してもよい。また、該当する触媒は固定床流通式反応装置で用いる場合、活性劣化後の再生処理を空気で行うことから酸化物形態であることが好ましい。
 担体は酸性を有さないものであればシリカ、酸化チタン、アルミナ等いずれのものでも用いることができるが、好ましくは、シリカが挙げられる。担体の担持方法は、当業者の間で公知の方法を用いることができ、金属の硝酸塩、水酸化物、ポリ酸およびイソポリ酸のアンモニウム塩を原料として、それらの水溶液に担体を含浸、又は噴霧により担持し、空気雰囲気化において300℃以上の温度で焼成することにより得られる。
 助触媒として、含まれる2族の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが好ましく、特に酸化マグネシウムがもっとも好ましい。
 さらに助触媒の性能を高めるには、固体塩基性を高めることから、上記助触媒に対し、さらに、2種類以上のアルカリ金属を添加した複合化助触媒とすることが必要である。性能を高めることができる金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを2種類以上組み合わせて使用することにより助触媒の性能が改善される。この時リチウムを添加することが必要で、例えばリチウム-ナトリウム、リチウム-カリウム、リチウム-ルビジウム、リチウム-セシウムの組み合わせが好ましい。
 上記の助触媒の性能を高めることができる金属元素の前駆体としては、上記の金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物が使用可能である。
 助触媒に添加する方法として、これらの金属元素の前駆体の水溶液を2族金属酸化物の成形体に含浸または噴霧させてもよいし、2族金属酸化物の粉末に混練した後成形してもよい。
 このアルカリ金属を添加した助触媒を空気中で400~700℃にて焼成することにより複合化助触媒を得ることができる。焼成温度が、400℃未満であると、原料のアルカリ金属塩の分解が不十分であり、700℃を超えると、活性が低下するため、好ましくない。この時、アルカリ金属の金属元素の担持量は2族金属酸化物に対して0.01~4重量%が好ましく、0.1~2重量%がより好ましい。0.01重量%より少ないと、アルカリ金属の添加効果が少なく好ましくない。助触媒に含まれるアルカリ金属において、他のアルカリ金属に対するリチウムの重量比は0.01~100であることが好ましい。より好ましい重量比は、0.1~10である。他のアルカリ金属に対するリチウムの重量比が0.01より少ないとリチウムの効果が少なくなり転化率に対して1-ブテン生成量が多くなる。このリチウムと他のアルカリ金属を適切な比率で含む複合化助触媒は、エチレンおよび2-ブテン転化率が高く、またプロピレン選択性が90%以上であり、1-ブテン生成量も少ないことから触媒性能の向上に大きく貢献する。
 複合化助触媒の形状は、粉末、顆粒状、球状、押し出し成型品もしくは打錠品でも構わない。
 メタセシス触媒に対する助触媒の比率は体積比で0.1~20の間の任意の量で構わないが、助触媒量が0.1より少ないと助触媒の量が少ないために活性を高める効果が少なく、また20を超えるとメタセシス触媒量が少なくなるため活性が低くなり好ましくない。また、固定床流通装置で触媒を充填する場合、メタセシス触媒と助触媒とを物理的に混合して充填してもよいし、原料供給方向に近いほうから、助触媒、メタセシス触媒の順で充填してもよい。
 本発明のオレフィンメタセシス反応に用いるオレフィンの構造には特に限定がないが、原料として用いるオレフィンと得られるオレフィンとして、エチレンと2-ブテンとからプロピレン、エチレンと2-ペンテンとからプロピレンと1-ブテン、エチレンと2-ヘキセンとからプロピレンと1-ペンテン、エチレンと2-メチル-2-ブテンとからプロピレンとイソブテン、エチレンと4-メチル-1-ペンテンとからプロピレンと3-メチル-1-ブテンなどが挙げられる。なお、オレフィンメタセシス反応用混合触媒は、水分、炭酸ガス、メルカプト化合物、アルコール、カルボニル化合物によって活性を低下させるため、予め、原料中の不純物を除去する必要がある。これら除去方法は、公知の蒸留、吸着、抽出、洗浄などいずれの方法でも可能である。
 本発明のオレフィンメタセシス反応用混合触媒のメタセシス触媒および助触媒に供給される反応ガスとして、エチレンと2-ブテンとを用いてプロピレンを得ることが好ましい。また、2-ブテンに対するエチレンの量比は1~5が好ましい。2-ブテンに対するエチレンの比が1より少ないとブテン同士の好ましくない反応が生じ、比が5を超えると未反応のエチレンの回収に多くのエネルギーを使用するので好ましくない。
 本発明に従うオレフィンメタセシス反応条件は、約50~600℃、好ましくは約200~500℃の温度である。反応温度が50℃より低いと反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下し、600℃を超えると、副反応が進行し副生成物の増大や触媒の劣化が生じるため好ましくない。反応圧力は1気圧以上である。圧力を高くすることで反応速度を高めることができ、反応温度を低下させることができるが、通常は反応速度、機器コスト、運転コストなどから100気圧以下で使用される。
 本発明のオレフィンメタセシス反応を実施する際に、使用する触媒量は限定されない。
 また、本発明を実施するに際し、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。具体的には、前述のメタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカンや、窒素、ヘリウムなどの不活性気体を希釈剤として使用することができる。さらに、バッチ式、セミバッチ式または連続流通式のいずれの方法でも利用することができ、液相、気相、気-液混合相のいずれの形態でも実施できる。好ましくは、反応効率の観点から気相反応で実施される。さらに、触媒は、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床などで実施することができる。
 本発明の実施の際に、メタセシス触媒、助触媒は公知の方法で脱水することが望ましく、固定床反応方式の場合、触媒を充填した反応器に窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを流通させ、その後、特に、タングステンやモリブデンを含有する場合には、一酸化炭素や水素のような還元性ガスを300℃以上の温度にて10分以上流通させて還元処理を行い、再度、不活性ガスを300度以上の温度にて10分間流通させて所定の反応温度に設定することができる。また、反応器は、複数並列させてオレフィンの生産量を維持することが可能であり、また流動床流通反応方式や、移動床反応方式では、一部、または全ての触媒を抜き出し、相当する分を補充することで一定の活性を維持することができる。
 反応後の反応生成物は、触媒から公知の分離方法によって分離回収することができ、オレフィン生成物は、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法によって分離され、未反応原料は回収して反応系に再利用することができる。
[性能評価方法]
 メタセシス触媒としてのWO/SiO触媒と実施例1~16および比較例1~6に記載する方法で調製した助触媒1~10をそれぞれ15mLずつ計30mLをポリエチレン袋中で物理的に混合した。この物理混合物を内径30mm、高さ400mmのステンレス製反応器に充填し、反応塔とした。また、同じサイズの反応器に100gのγ-アルミナ(住友化学社製NKHD-24)を充填し、エチレンおよびブテン精製塔とした。
 エチレンおよびブテン精製塔の下部および、反応塔の上部から大気圧で630mL/minの窒素を10分流通させた後、さらに70mL/minの水素を追加で流通させ、400℃で1時間保持した。その後、窒素300mL/minを流しながら、エチレンおよびブテン精製塔を50℃、反応塔を450℃で1時間保持した。反応前にエチレン精製塔の下部から、エチレン(高千穂化学製、純度99.5%)を333mL/minを、ブテン精製塔の下部から167mL/minのトランス-2-ブテン(高千穂化学製、純度99.0%)と混合し、反応塔の上部から混合ガスとして供給した。反応器の温度は、350および450℃とした。また、反応塔下部より得られた生成ガスを、ガスクロマトグラフィーにてオンライン分析した。反応を開始してから24時間後の反応ガスの組成からトランス-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率を式1および式2から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
比較例1
 直径4.8mm、高さ4.8mmに成型した酸化マグネシウムのタブレットを助触媒1とする。この助触媒を性能評価方法に従って試験を行った結果、助触媒1を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン転化率は、20%および99%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、67%および98%であった。
比較例2
 比較例1で用いられた助触媒1の酸化マグネシウム触媒100gにリチウム担持量として1重量%の硝酸リチウム9.95gを水20mLに溶解させた水溶液を担持し、110℃で1時間乾燥後600℃で2時間空気中にて焼成することにより、助触媒2を得た。これを比較例1と同様な操作で性能試験を行ったところ、助触媒2を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、33%および97%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、62%および92%であった。
比較例3
 比較例1で用いられた助触媒1の酸化マグネシウム触媒100gにナトリウム担持量1重量%に相当する硝酸ナトリウム3.73gを水20mLに溶解させた水溶液を比較例2と同じ操作にて助触媒3を得た。これを比較例1と同様な操作で性能試験を行ったところ、助触媒3を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、50%および95%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、70%および93%であった。
比較例4
 比較例1で用いられた助触媒1の酸化マグネシウム触媒100gにカリウム担持量1重量%に相当する硝酸カリウム2.61gを水20mLに溶解させた水溶液を比較例2と同じ操作にて助触媒4を得た。これを比較例1と同様な操作で性能試験を行ったところ、助触媒4を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、53%および99%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、70%および96%であった。
比較例5
 比較例1で用いられた助触媒1の酸化マグネシウム触媒100gにセシウム担持量1重量%に相当する硝酸カリウム1.48gを水20mLに溶解させた水溶液を比較例2と同じ操作にて助触媒5を得た。これを比較例1と同様な操作で性能試験を行ったところ、助触媒5を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、33%および99%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、65%および97%であった。
 リチウムおよびナトリウム金属担持量がそれぞれ1重量%に相当する硝酸リチウム9.95gと硝酸ナトリウム3.73gを水20mLに溶解させた水溶液をタブレット状の酸化マグネシウム100gに担持し、110℃で1時間乾燥後600℃で2時間空気中にて焼成することにより、複合化助触媒6を得た。この助触媒7.5mLとWO/SiO触媒22.5mLを混合した後反応器に詰め、性能評価方法に従って試験を行った結果、複合化助触媒6を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、49%および97%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、73%および97%であった。
 リチウムおよびカリウム金属担持量がそれぞれ1重量%に相当する硝酸リチウム9.95gと硝酸カリウム2.61gを溶解させた水溶液および、タブレット状酸化マグネシウム100gを実施例1と同じ操作で処理し複合化助触媒7を得た。これを実施例1と同じ操作にて性能試験を行ったところ、複合化助触媒7を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、74%および95%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、78%および96%であった。また、300℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、58%および97%であった。
 リチウムおよびルビジウム金属担持量がそれぞれ1重量%に相当する硝酸リチウム9.95gと硝酸ルビジウム1.74gを溶解させた水溶液および、タブレット状酸化マグネシウム触媒100gを実施例1と同じ操作で処理し複合化助触媒8を得た。これを実施例1と同じ操作にて性能試験を行ったところ、複合化助触媒8を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、46%および94%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、75%および94%であった。
 リチウムおよびセシウム金属担持量がそれぞれ1重量%に相当する硝酸リチウム9.95gと硝酸セシウム1.48gを溶解させた水溶液および、タブレット状酸化マグネシウム触媒100gを実施例1と同じ操作で処理し複合化助触媒9を得た。これを実施例1と同じ操作にて性能試験を行ったところ、複合化助触媒9を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、56%および93%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、74%および93%であった。
比較例6
 各金属担持量1重量%相当の硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム1.76gおよび1.48gを溶解させた水溶液および、タブレット状酸化マグネシウム触媒100gを実施例1と同じ操作で処理し助触媒10を得た。これを実施例1と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒10を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、32%および99%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、58%および97%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 助触媒1~10を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒の性能評価試験結果を表1にまとめた。表1から、2種類の金属を組み合わせて酸化マグネシウム担持した助触媒6~9を使用した触媒は、添加金属がないか、1種類のみ添加した助触媒1~5を使用した触媒と比較して、2-ブテン転化率とエチレン転化率が向上し、特にエチレン転化率が著しく向上し、反応活性を大幅に向上させたことが分かる。それと同時に転化率が高い高温においても、プロピレン選択率を同じレベルに保持することができ、プロピレンの製造効率も大きく改善されたことが明らかになった。また、1-ブテン生成量もエチレンおよび2-ブテン転化率が高いにもかかわらず、比較例に比べて低い値となっており、高い選択性であることを示している。さらに、助触媒10のようにリチウムを含まない2種類のアルカリ金属の組み合わせを選択して触媒に使用した場合には、助触媒1~5の1種類のアルカリ金属を使用した触媒あるいはアルカリ金属を使用していない触媒よりもさらに2-ブテン転化率が低く、反応活性が非常に低下することから、リチウムは助触媒として必ず含まれていなくてはならないことを示している。特に助触媒7は、反応温度が350℃の時と450℃の時は同等の活性を示しており、選択性も高くなっている上に、300℃で反応をさせた場合、エチレン転化率が27%、2-ブテン転化率が58%、プロピレン選択率が97%、1-ブテン生成量が1.2%であり、助触媒1から5及び10と比べて50度低い反応温度でも、同等以上の活性及び選択性を示していた。
<Li/K=0.01>
 リチウム担持量0.01重量%、カリウム担持量1重量%に相当する硝酸リチウム0.09gおよび硝酸カリウム2.61gを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒100gを実施例1と同じ操作で処理し助触媒11を得た。これを実施例1と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒11を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、43%および98%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、67%および96%であった。
<Li/K=0.1>
 リチウム担持量0.1重量%、カリウム担持量1重量%に相当する硝酸リチウム0.99gおよび硝酸カリウム2.61gを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒100gを実施例1と同じ操作で処理し助触媒12を得た。これを実施例1と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒12を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、65%および98%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、75%および98%であった。
<Li/K=0.5>
 リチウム担持量1重量%、カリウム担持量2重量%に相当する硝酸リチウム9.95gおよび硝酸カリウム5.22gを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒100gを実施例1と同じ操作で処理し助触媒13を得た。これを実施例1と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒13を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、68%および98%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、75%および98%であった。
<Li/K=2>
 リチウム担持量2重量%、カリウム担持量1重量%に相当する硝酸リチウム19.90gおよび硝酸カリウム2.61gを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒100gを実施例1と同じ操作で処理し助触媒14を得た。これを実施例1と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒14を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、69%および98%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、71%および98%であった。
<Li/K=10>
 リチウム担持量1重量%、カリウム担持量0.1重量%に相当する硝酸リチウム9.95gおよび硝酸カリウム0.26gを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒100gを実施例と同じ操作で処理し助触媒15を得た。これを実施例1と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒15を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、72%および99%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、76%および98%であった。
<Li/K=100>
 リチウム担持量1重量%、カリウム担持量0.01重量%に相当する硝酸リチウム9.95gおよび硝酸カリウム0.03gを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒100gを実施例1と同じ操作で処理し助触媒16を得た。これを実施例1と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒16を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における350℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、44%および99%で、450℃でのt-2-ブテン転化率およびプロピレン選択率は、69%および99%であった。
 以下に、酸化マグネシウム担持させるリチウムとカリウムの含量を変化させた助触媒7、11~16を使用したオレフィンメタセシス反応用混合触媒の性能評価試験結果を表2にまとめた。比較対照として、酸化マグネシウムに対し、リチウムがなく、カリウムのみを含む助触媒2および酸化マグネシウムに対してリチウムのみを含む助触媒4を使用したオレフィンメタセシス反応混合用触媒の性能評価試験結果を示した。この結果から、助触媒の酸化マグネシウムに対する添加金属としてリチウムのみ、あるいはカリウムのみを使用した場合、オレフィンメタセシス反応用混合触媒存在下で350℃および450℃の両温度でオレフィンメタセシス反応を実施した場合、エチレン転化率及び2-ブテン転化率が低い上に、1-ブテン生成量が多い。一方、リチウムとカリウムを組み合わせて助触媒として添加すると、両温度とも、エチレン転化率、2-ブテン転化率、プロピレン選択率は非常に高まる上に1-ブテン生成量が低下する。特に、低温の350℃において、助触媒におけるLi/K比が0.1~10の場合には、該助触媒を含むオレフィンメタセシス反応用混合触媒を用いた2-ブテン転化率、プロピレン選択率がいずれも非常に高い値が得られ、また1-ブテン生成量も活性に対して低い値であることから、高い反応活性および低い副反応を示すことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 さらに、二酸化炭素の脱離(昇温脱離法:TPD)によりメタセシス助触媒自体の塩基性を評価した。触媒にプローブ分子として二酸化炭素を吸着させて、触媒層の温度を連続的に上昇させることによって生じる脱離した二酸化炭素の量および脱離温度を測定することによって測定した。弱い塩基点に吸着している二酸化炭素は低温で脱離し、強い塩基点に吸着している二酸化炭素は高温で脱離する。その結果を図1に示した。縦軸はイオン強度を示し、横軸は温度を示す。比較例1の助触媒1(MgOで示す)は、200℃および600℃付近に二酸化炭素の脱離ピークが表れた。比較例2のリチウムを担持した助触媒2(Li/MgOで示す)では、200℃付近の脱離ピークが減衰し、400℃と600℃付近に新たに脱離ピークが現れた。また、比較例4のカリウムを担持した助触媒4(K/MgOで示す)では、200℃付近の脱離ピークと600℃付近に脱離ピークが現れた。これに対して、実施例2のリチウムとカリウムを担持した助触媒7(Li-K/MgO)では400℃付近にのみ脱離ピークが現れ、単純なカリウムを担持した助触媒4のピークおよびリチウムを担持した助触媒2のピークの和となるようなピークではなかった。これは酸化マグネシウムとリチウムおよびカリウムが反応して新しい塩基点を触媒表面に生成したためと考えられる。これにより、助触媒にリチウムと他のアルカリ金属、特にカリウムと複合化させたことによって、触媒表面の塩基点が変化し、2-ブテンの異性化反応を伴わず、エチレン及び2-ブテンのメタセシス反応のみの活性が最大限に引き出されることにより、この2つの反応物が1対1で定量的に効率よく反応が起こることで、高い選択性と低い副反応物の生成となるものと推測される。
 このように、オレフィンメタセシス反応用混合触媒に用いる助触媒に2種類以上の金属を組み合わせることによりオレフィンメタセシス反応用混合触媒全体の表面の塩基点が調整され、低温での触媒全体の反応性を高めることができた。反応性を高めることで、副反応の進行が懸念されたが、350℃で95%以上の高いプロピレン選択率を示すとともに、エチレン転化率、2-ブテン転化率が高いにもかかわらず2.2%以下と低い1-ブテン生成量を示し、リチウム複合化により従来に比較して活性の高いメタセシス助触媒を作り出すことができた。
 本発明の触媒は、助触媒を複合化することによって、表面の塩基性を調整することができるため、従来のように、原料の純度を考慮せずとも、簡単に反応活性および選択率の両方を向上させることができ、低温で反応活性が高いにもかかわらず、低温でプロピレン生産率を高めることができ工業生産上、安全性、コストの面で非常に有利である。

Claims (7)

  1.  酸化タングステンがシリカ担体に担持されたメタセシス触媒と、1族および2族の金属元素のうち少なくとも3つの金属元素の酸化物により複合化された助触媒とを含むことを特徴とするオレフィンメタセシス反応用混合触媒。
  2.  エチレンと2-ブテンとからプロピレンを生成するオレフィンメタセシス反応に使用されることを特徴とする請求項1記載のオレフィンメタセシス反応用混合触媒。
  3.  金属酸化物は、酸化マグネシウムに対してリチウムと他のアルカリ金属とが添加されてなることを特徴とする請求項1または2記載のオレフィンメタセシス反応用混合触媒。
  4.  他のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載のオレフィンメタセシス反応用混合触媒。
  5.  酸化マグネシウムに対する、リチウムおよび他のアルカリ金属の金属担持量はそれぞれ0.01~4重量%であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一つに記載のオレフィンメタセシス反応用混合触媒。
  6.  酸化マグネシウムに対し、リチウムおよび他のアルカリ金属を0.01~4重量%の金属担持量で含浸させ、空気中で400~700℃にて焼成し複合化させた助触媒と、酸化タングステンをシリカ担体に担持させたメタセシス触媒と混合することを特徴とするオレフィンメタセシス反応用混合触媒の製造方法。
  7.  酸化タングステンをシリカ担体に担持させたメタセシス触媒と、酸化マグネシウムおよびリチウムに対してナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される少なくとも一つの他のアルカリ金属を添加して複合化させた助触媒とを混合してなるオレフィンメタセシス反応用混合触媒の存在下、エチレンと2-ブテンとを接触させることを特徴とするプロピレンを製造する方法。
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