KR20180029097A - 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매와 그 제조방법 및 그것을 사용한 프로필렌 제조방법 - Google Patents

올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매와 그 제조방법 및 그것을 사용한 프로필렌 제조방법 Download PDF

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유주루 사카모토
모리야수 슈게타
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쿠라리안토 쇼쿠바이 가부시키가이샤
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Abstract

부반응인 중합반응이나, 2-부텐으로부터1-부텐에의 이성화 및1-부텐과 다른 분자와의 반응이 일어나지 않는 고선택성이면서도 고활성인 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매를 제공한다. 산화 텅스텐이 실리카 담체에 담지된 메타세시스 촉매와, 1족 및 2족의 금속 원소 중 적어도 3개의 금속 원소의 산화물에 의해 복합화된 조촉매를 포함하는 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매를 제공하며, 에틸렌과2-부텐으로부터 프로필렌을 생성하는 올레핀 메타세시스 반응에 사용함으로써, 메타세시스 반응을 촉진하는 고체 염기성을 높일 수 있고, 원료 가스중에 포함되는2-부텐의 이성체를 포함하는 가스의 영향을 억제하고, 저온에서도 프로필렌의 생산 효율을 높일 수 있다.

Description

올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매와 그 제조방법 및 그것을 사용한 프로필렌 제조방법{CATALYST MIXTURE FOR OLEFIN METATHESIS REACTIONS, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE USING SAME}
본 발명은, 메타세시스 반응에 의해 올레핀을 제조하는 경우에 사용되는 올레핀 메타세시스 반응용 촉매중에 복수의 1족, 2족을 포함하는 복합화 금속 산화물을 조촉매로서 함유시킴으로써 반응성을 개선한 촉매와 그 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
올레핀의 메타세시스 반응은, 동종 혹은 이종의 올레핀끼리 상이한 올레핀으로 변환되는 반응이다. 예를 들면, 2분자의 프로필렌이, 에틸렌과 2-부텐으로 변환되는 자기 메타세시스 반응과, 2-부텐과 3-헥센이 2분자의 2-펜텐으로 변환되는 교차 메타세시스 반응이 있다.
올레핀류가 메타세시스 촉매와 접촉했을 때, 특정한 구조적인 규칙에 따라 진행한다. 이는, 공급되는 원료의 성상에 영향을 받는 것이다. 이 반응은, 4 중심 활성 사이트상에서 진행되는 것으로 생각되며, 올레핀의 이중결합 부분이, 활성 사이트에 마주 보도록 하여 흡착되고, 이중결합의 일단에 있는 탄화수소기가 교환됨으로써 화학평형적으로 진행되는 반응이다. 예를 들면, 2-부텐과 에틸렌을 각각 1분자씩 반응시켰을 경우에는, 탄화수소기의 교환반응에 의해 2분자의 프로필렌을 얻을 수 있다. 따라서, 임의의 올레핀 탄화수소에 대해 적용하면, 다양한 반응을 예측할 수 있다.
프로필렌은 다양한 공업제품의 원료가 되고, 주로 나프타의 수증기 개질반응으로부터 얻어지며, 부생성물로서 에틸렌을 비롯한 각종 탄화수소가 생성된다. 이외에도, 프로판 탈수소반응, 피셔 트롭쉬 반응을 통해 얻어지는데, 이것들로 얻어지는 프로필렌량은 수증기 개질반응보다 소량이다. 최근, 프로필렌의 수요에 상기 방법에 의한 프로필렌 생산이 따라가지 못하고 있으며, 에틸렌 및 2-부텐의 메타세시스 반응에 의한 생산도 이루어지고 있다.
1964년, Phillips사는, 프로필렌으로부터 에틸렌 및 2-부텐을 생산한다고 하는 산화 몰리브덴 촉매를 사용한 메타세시스 반응 프로세스를 개발했다. 그 후, 특허문헌 1에 있어서, 산화 텅스텐을 실리카에 담지한 촉매 및 산화 마그네슘을 조촉매로서 사용한 방법이 개발되어 Lummus사에의해 프로필렌 제조를 위한 프로세스로서 완성되었다. 그러나, 상기 문헌은, 조촉매에 대해서는 복합화된 것을 사용하고 있지 않으며, 프로필렌 선택율의 향상만이 나타나 있으며, 촉매 반응성에 대해서는 명백하지 않다. 또한, 해당 문헌이 개시하고 있는 메타세시스 촉매는 이성화를 촉진하는 부위가 있기 때문에, 고농도의 2-부텐을 사용했을 경우에는, 1-부텐에의 이성화가 일어나기 때문에 1-부텐이 2-부텐 등과 반응함으로써 부생성물이 발생하고, 선택율이 저하된다. 또한, 산화 마그네슘 등을 포함하는 이성화 촉매를 혼합하면 메타세시스 반응을 저해한다고 기술하고 있다.
비특허문헌 1에는 산화 텅스텐 촉매와 산화 마그네슘 촉매를 혼합하여 반응에 제공함으로써 활성이 향상된다는 것이 보고되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 있어서도, 산화 마그네슘 촉매에 대해, 더 복합화시킨 조촉매에 대해서는 아무런 기재가 없고, 촉매 반응성에 대해서는 아직 불충분하다.
특허문헌 2에는 고표면적의 γ-알루미나에 산화 마그네슘과 나트륨을 담지한 이성화 촉매와 메타세시스 촉매를 사용함으로써 활성이 향상된다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 알루미나에는 산점이 포함되어 있으며, 이러한 산점이 올리고머의 생성 등 부반응을 일으킬 우려가 있다. 또한, 부텐의 이성화 반응의 활성이 높은 촉매를 메타세시스 반응에 사용하고 있기 때문에, 고농도의 2-부텐을 사용했을 경우, 2-부텐이 1-부텐으로 이성화되기 때문에, 높은 전화율의 조건에서는 1-부텐이 2-부텐 등과 반응함으로써 부생성물이 발생하고, 선택성이 저하된다.
또한, 특허문헌 3에는 1, 2, 3 또는 12족의 금속을 담지한 촉매를 메타세시스 촉매와 함께 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌은, 수소 가스를 공존시킴으로써, 반응 속도를 높이는 것을 보고하고 있지만, 수소 가스를 사용해야 하기 때문에 프로필렌의 제조 비용이 높아진다. 또한, 수소를 반응중에 사용하기 때문에 프로필렌이 프로판으로 수소화된다는 점에서 프로필렌의 수율이 저하된다. 또한, 에틸렌이 에탄으로 수소화되는 등 원료의 수소화가 일어나 원료 손실이 발생한다. 또한, 알루미나를 담체로 했을 경우, 상기 문헌 2와 마찬가지로, 알루미나에 포함되는 산점이 올리고머 등 부반응을 일으킬 우려가 있다. 조촉매를 복합화시켜 사용한 메타세시스 반응에 대해서도 아직 알려져 있지 않다.
특허문헌 4에는 산화 이트륨 또는 하이드로탈사이트 소성품을 메타세시스 촉매와 함께 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 산화 이트륨은 값비싼 희토류 금속으로서 공업적으로 사용하는 경우에는 비용상의 문제가 있다. 또한, 하이드로탈사이트 소성체는 수분에 의해 하이드로탈사이트로 되돌아가게 되는 성질이 있고, 보관 및 실제 반응기에의 투입 등 취급에 문제가 발생한다. 또한, 활성에 대해서는 개시되어 있지만, 선택성에 대해서는 개시되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본국 특허공표 제2008-519033호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허공개 제1994-20556호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2006/093058호 팸플릿 특허문헌 4: 국제공개 제2010/024319호 팸플릿
비특허문헌 1: Journal of Molecular Catalyst(1985년, 28권, 117-131 페이지)
메타세시스 반응은, 주반응 이외에도 중합반응을 비롯한 다양한 부반응이 진행됨으로써, 활성 중심이 거대한 올레핀에 의해 폐색?피독되기 때문에, 촉매 활성이 저하되어 재생 주기가 짧아진다. 이로 인해, 높은 활성으로 보다 저온에서 반응할 수 있는 것에 의해 재생 주기를 늘리는 것이 요구되고 있다. 또한, 그외에 일어날 수 있는 부반응으로서는 이성화 반응을 들 수 있다. 예를 들면, 2-부텐과 에틸렌의 반응에서는, 2-부텐의 1-부텐으로의 이성화를 들 수 있다. 이 반응이 진행되면, 메타세시스 촉매에 공급되는 올레핀의 성상이 변화하게 되고, 불필요한 반응 생성물이 형성되게 되어, 촉매 선택성의 저하를 일으키는 원인이 된다.
예를 들면, 올레핀 메타세시스 반응의 공급 원료가 에틸렌 및 2-부텐이라면, 반응의 주생성물은 프로필렌 뿐이다. 그런데, 2-부텐이 1-부텐으로 이성화했을 경우, 1-부텐은 2-부텐과 반응하여 목적물인 프로필렌 이외에도 2-펜텐을 생성한다. 1-부텐끼리 반응했을 경우, 에틸렌 및 3-헥센을 생성한다. 또한, 생성된 프로필렌과 1-부텐이 반응하여, 에틸렌 및 2-펜텐을 생성한다. 이 때, 2-펜텐 및 3-헥센은 비선택적인 생성물이 된다.
이로 인해, 부반응인 중합반응이나, 2-부텐으로부터 1-부텐에의 이성화 및 1-부텐과 다른 분자와의 반응이 일어나지 않는 고선택성이며, 또한 고활성인 촉매가 요구되고 있다.
종래 기술에서는, 산화 텅스텐을 담지한 실리카 촉매에 고체 염기 촉매인 산화 마그네슘 촉매를 혼합함으로써 메타세시스 반응의 활성을 높이는 것이 보고되어 있다. 그러나, 고체 염기인 산화 마그네슘은 메타세시스 반응의 활성을 올릴 뿐만 아니라, 2-부텐으로부터 1-부텐에의 이성화 반응에 관해서도 활성이 있어, 공급 원료로서 고농도의 2-부텐을 사용했을 경우나, 메타세시스 반응을 높은 활성으로 실시하기 위한 고온 등의 조건에서는, 동시에 2-부텐으로부터 1-부텐에의 이성화 반응이 발생하게 되어, 2-부텐으로부터 프로필렌에의 반응의 선택성을 저하시키게 된다. 또한, 지금까지 보고된 촉매에서는, 산화 마그네슘의 염기성의 강도 제어에 착안하지 않고, 2-부텐으로부터 1-부텐에의 이성화 반응이 고활성이 되는 것을 메타세시스 반응용 촉매로서 사용하고 있는 것에 불과했기 때문에, 메타세시스 반응이 고활성이 되는 조건에서 반응을 실시하고, 2-부텐 전화율을 높이면, 1-부텐 생성량도 증가했다. 또한, 2-부텐 농도가 높은 경우에도 1-부텐 생성량이 증가했다.
이번에, Li와 다른 1종류의 알칼리 금속을 산화 마그네슘에 첨가하여 복합화 촉매로 함으로써 염기성을 조정하는 것에 의해, 2-부텐으로부터 1-부텐에의 이성화 반응의 활성을 억제하면서도, 2-부텐과 에틸렌으로부터 프로필렌을 생성하는 메타세시스 반응을 높은 활성으로 효율적으로 실시하는 촉매를 발견했다.
올레핀 메타세시스 반응에 사용되는 촉매는 산화 텅스텐을 담지한 실리카 촉매와 고체 염기인 산화 마그네슘의 혼합 촉매가 제공되고 있다. 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 조촉매인 고체 염기 촉매를 3종류 이상의 염기성 산화물로 복합화하여 올레핀 메타세시스 반응을 촉진하도록 표면의 염기성을 조정함으로써, 반응 활성을 대폭 향상시키면서도 적어도 90% 이상의 높은 프로필렌 선택율을 나타낸다는 것을 발견했다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 중요한 특징은, 올레핀 메타세시스 반응용 촉매에 대해, 고체 염기 촉매로서 산화 마그네슘과 리튬을 필수성분으로 하고, 이것에 알칼리 금속을 가하여 3종류 이상의 금속 산화물로 이루어진 조촉매를 혼합하여 사용하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매는, 산화 텅스텐이 실리카 담체에 담지된 메타세시스 촉매와, 1족 및 2족의 금속 원소 중 적어도 3개의 금속 원소의 산화물에 의해 복합화된 조촉매를 포함한다. 이 촉매는, 에틸렌과 2-부텐으로부터 프로필렌을 생성하는 올레핀 메타세시스 반응에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물은, 바람직하게는, 산화 마그네슘에 대해 리튬과 다른 알칼리 금속이 첨가되어 이루어진다. 상기 다른 알칼리 금속은, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화 마그네슘에 대한, 리튬 및 다른 알칼리 금속의 금속 담지량은 각각 0.01∼4중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매의 제조방법은, 산화 마그네슘에 대해, 리튬 및 다른 알칼리 금속을 0.01∼4중량%의 금속 담지량으로 함침시키고, 공기중에서 400∼700℃에서 소성하여 복합화시킨 조촉매와, 산화 텅스텐을 실리카 담체에 담지시킨 메타세시스 촉매를 혼합하는 방법이다. 또한, 본 발명의 프로필렌 제조방법은, 산화 텅스텐을 실리카 담체에 담지시킨 메타세시스 촉매와, 산화 마그네슘 및 리튬에 대해 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 알칼리 금속을 첨가하여 복합화시킨 조촉매를 혼합하여 이루어지는 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매의 존재하, 에틸렌과 2-부텐을 접촉시키는 방법이다.
본 발명의 촉매는, 조촉매인 고체 염기 촉매를 3종류 이상의 염기성 산화물로 복합화하여 올레핀 메타세시스 반응을 촉진하도록 표면의 염기성을 조정함으로써, 반응 활성을 대폭 향상시키면서도, 적어도 90% 이상의 높은 프로필렌 선택율을 나타낼 수 있다. 또한, 메타세시스 반응을 촉진하는 고체 염기성을 높일 수 있었기 때문에, 2-부텐으로부터 1-부텐에의 이성화 반응을 억제하여, 2-부텐과 에틸렌으로부터 프로필렌을 생성하는 메타세시스 반응만을 효율적으로 실시할 수 있었다. 이 촉매를 사용함으로써, 2-부텐 전화율을 높이는 동시에, 1-부텐에의 이성화를 낮추고, 프로필렌 선택성을 높임으로써, 보다 저온에서 높은 수율로 프로필렌을 생산할 수 있게 됨으로써 에너지 효율을 높일 수 있는 동시에, 1-부텐과 관련된 부반응을 저하시킴으로써 중합반응 등의 활성 열화를 일으키는 반응을 저하시키고, 촉매 재생 주기를 연장시키는 것도 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 조촉매의 이산화탄소의 탈리에 기초한 염기성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 올레핀 메타세시스 반응용 촉매는, 메타세시스 촉매 및 조촉매를 포함한다. 그 중, 메타세시스 촉매는, 널리 알려진 텅스텐, 몰리브덴, 레늄 등의 금속 원소를 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하고, 이 중에서는 텅스텐이 가장 바람직하다. 해당되는 촉매의 구조는, 각각의 금속 산화물, 황화물, 염화물, 수산화물 등을 조성으로 하는 고체상태의 단체일 수도 있고, 이러한 금속 산화물, 황화물, 염화물, 수산화물 등을 담체라고 불리는 높은 표면적을 가진 무기 화합물 상에 고정화한 것일 수도 있다. 또한, 알칼리 금속 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 해당되는 촉매는 고정바닥 유통식 반응장치에서 사용하는 경우, 활성 열화후의 재생 처리를 공기로 실시한다는 점에서 산화물 형태인 것이 바람직하다.
담체는 산성을 가지지 않는다면 실리카, 산화 티탄, 알루미나 등 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 실리카를 들 수 있다. 담체의 담지방법으로는, 당업자들에게 널리 알려진 방법을 사용할 수 있고, 금속의 질산염, 수산화물, 폴리산 및 이소폴리산의 암모늄염을 원료로 하여, 그것들의 수용액에 담체를 함침, 또는 분무에 의해 담지하고, 공기분위기화에 있어서 300℃ 이상의 온도에서 소성함으로써 얻어진다.
조촉매로서, 포함되는 2족의 금속 산화물은, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨이 바람직하며, 특히 산화 마그네슘이 가장 바람직하다.
조촉매의 성능을 더 높이기 위해서는, 고체 염기성을 높인다는 점에서, 상기 조촉매에 대해, 2종류 이상의 알칼리 금속을 더 첨가한 복합화 조촉매로 하는 것이 필요하다. 성능을 높일 수 있는 금속 원소로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 2종류 이상 조합하여 사용함으로써 조촉매의 성능이 개선된다. 이 때, 리튬을 첨가할 필요가 있으며, 예를 들면, 리튬-나트륨, 리튬-칼륨, 리튬-루비듐, 리튬-세슘의 조합이 바람직하다.
상기 조촉매의 성능을 높일 수 있는 금속 원소의 전구체로서는, 상기 금속의 포름산염, 초산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 수산화물이 사용 가능하다.
조촉매에 첨가하는 방법으로서, 이들 금속 원소의 전구체의 수용액을 2족 금속 산화물의 성형체에 함침 또는 분무시킬 수도 있고, 2족 금속 산화물의 분말에 혼련한 후에 성형할 수도 있다.
이 알칼리 금속을 첨가한 조촉매를 공기중에서 400∼700℃에서 소성함으로써 복합화 조촉매를 얻을 수 있다. 소성 온도가, 400℃ 미만이면, 원료인 알칼리 금속염의 분해가 불충분하고, 700℃를 초과하면, 활성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 이 때, 알칼리 금속의 금속 원소의 담지량은 2족 금속 산화물에 대해 0.01∼4중량%가 바람직하며, 0.1∼2중량%가 더 바람직하다. 0.01중량%보다 적으면, 알칼리 금속의 첨가 효과가 적어 바람직하지 못하다. 조촉매에 포함되는 알칼리 금속에 있어서, 다른 알칼리 금속에 대한 리튬의 중량비는 0.01∼100인 것이 바람직하다. 더 바람직한 중량비는 0.1∼10이다. 다른 알칼리 금속에 대한 리튬의 중량비가 0.01보다 적으면 리튬의 효과가 적어져 전화율에 대해 1-부텐 생성량이 많아진다. 이 리튬과 다른 알칼리 금속을 적절한 비율로 포함하는 복합화 조촉매는, 에틸렌 및 2-부텐 전화율이 높고, 또한, 프로필렌 선택성이 90% 이상이며, 1-부텐 생성량도 적다는 점에서 촉매 성능의 향상에 크게 공헌한다.
복합화 조촉매의 형상은, 분말, 과립상, 구상, 압출 성형품 혹은 타정품(打錠品)일 수 있다.
메타세시스 촉매에 대한 조촉매의 비율은 부피비로 0.1∼20 사이의 임의의 양일 수 있는데, 조촉매량이 0.1보다 적으면 조촉매량이 적기 때문에 활성을 높이는 효과가 적고, 또한 20을 초과하면 메타세시스 촉매량이 적어지기 때문에 활성이 낮아져 바람직하지 못하다. 또한, 고정바닥 유통장치로 촉매를 충전하는 경우, 메타세시스 촉매와 조촉매를 물리적으로 혼합하여 충전할 수도 있고, 원료 공급방향에 가까운 쪽으로부터, 조촉매, 메타세시스 촉매의 순서로 충전할 수도 있다.
본 발명의 올레핀 메타세시스 반응에 사용하는 올레핀의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 원료로서 사용하는 올레핀과 얻어지는 올레핀으로서, 에틸렌과 2-부텐으로부터 프로필렌, 에틸렌과 2-펜텐으로부터 프로필렌과 1-부텐, 에틸렌과 2-헥센으로부터 프로필렌과 1-펜텐, 에틸렌과 2-메틸-2-부텐으로부터 프로필렌과 이소부텐, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐으로부터 프로필렌과 3-메틸-1-부텐 등을 들 수 있다. 한편, 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매는, 수분, 탄산 가스, 머캅토 화합물, 알코올, 카르보닐 화합물에 의해 활성을 저하시키기 때문에, 미리, 원료중의 불순물을 제거할 필요가 있다. 이러한 제거방법은, 널리 알려진 증류, 흡착, 추출, 세정 등 어떠한 방법도 가능하다.
본 발명의 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매의 메타세시스 촉매 및 조촉매에 공급되는 반응 가스로서, 에틸렌과 2-부텐을 사용하여 프로필렌을 얻는 것이 바람직하다. 또한, 2-부텐에 대한 에틸렌의 양비(量比)는 1∼5가 바람직하다. 2-부텐에 대한 에틸렌의 비가 1보다 적으면 부텐끼리 바람직하지 못한 반응이 발생하고, 비가 5를 초과하면 미반응 에틸렌의 회수에 많은 에너지를 사용하므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 올레핀 메타세시스 반응 조건은, 약 50∼600℃, 바람직하게는 약 200∼500℃의 온도이다. 반응 온도가 50℃보다 낮으면 반응 속도가 저하되고, 반응 생성물의 생산성이 저하되며, 600℃를 초과하면, 부반응이 진행되어 부생성물의 증대나 촉매의 열화가 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 반응 압력은 1기압 이상이다. 압력을 높게 함으로써 반응 속도를 높일 수 있고, 반응 온도를 저하시킬 수 있는데, 통상적으로는 반응 속도, 기기 비용, 운전 비용 등으로 인해 100기압 이하로 사용된다.
본 발명의 올레핀 메타세시스 반응을 실시할 때, 사용하는 촉매량은 한정되지 않는다.
또한, 본 발명을 실시할 때, 반응계 내에 촉매 및 반응 시제(試?)에 대해 불활성인 용매 혹은 기체를 첨가하여, 희석한 상태에서 실시하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸이나, 질소, 헬륨 등의 불활성 기체를 희석제로서 사용할 수 있다. 또한, 배치식(batch type), 세미배치식 또는 연속 유통식 중 어떠한 방법도 이용할 수 있으며, 액상, 기상, 기/액 혼합상 중 어떠한 형태로도 실시할 수 있다. 바람직하게는, 반응 효율 관점에서 기상(?相) 반응으로 실시된다. 또한, 촉매는, 고정바닥, 유동바닥, 현탁 바닥, 선반 고정바닥 등으로 실시할 수 있다.
본 발명을 실시할 때, 메타세시스 촉매, 조촉매는 공지의 방법으로 탈수하는 것이 바람직하고, 고정바닥 반응 방식의 경우, 촉매를 충전한 반응기에 질소, 헬륨 등의 불활성 가스를 유통시키고, 그 후, 특히, 텅스텐이나 몰리브덴을 함유하는 경우에는, 일산화탄소나 수소와 같은 환원성 가스를 300℃ 이상의 온도에서 10분 이상 유통시켜 환원 처리를 실시하고, 다시 불활성 가스를 300℃ 이상의 온도에서 10분간 유통시켜 소정의 반응 온도로 설정할 수 있다. 또한, 반응기는, 복수 병렬시켜 올레핀의 생산량을 유지하는 것이 가능하며, 또한 유동바닥 유통 반응 방식이나, 이동바닥 반응 방식에서는, 일부, 또는 모든 촉매를 뽑아내고, 상당하는 만큼 보충함으로써 일정한 활성을 유지할 수 있다.
반응후의 반응 생성물은, 촉매로부터 공지의 분리방법에 의해 분리 회수할 수 있고, 올레핀 생성물은, 증류, 추출, 흡착 등의 공지의 방법에 의해 분리되며, 미반응 원료는 회수하여 반응계에 재이용할 수 있다.
실시예
[성능평가방법]
메타세시스 촉매로서의 WO3/SiO2촉매와 실시예 1∼16 및 비교예 1∼6에 기재한 방법으로 조제한 조촉매 1∼10을 각각 15mL씩 합계 30mL를 폴리에틸렌 주머니 안에서 물리적으로 혼합했다. 이 물리 혼합물을 내경 30mm, 높이 400mm의 스테인레스제 반응기에 충전하고, 반응탑으로 했다. 또한, 동일 사이즈의 반응기에 100g의 γ-알루미나(쓰미토모화학사 제품 NKHD-24)를 충전하고, 에틸렌 및 부텐 정제탑으로 했다.
에틸렌 및 부텐 정제탑의 하부 및, 반응탑의 상부로부터 대기압에서 630mL/min의 질소를 10분 유통시킨 후, 70mL/min의 수소를 추가로 더 유통시키고, 400℃로 1시간 유지했다. 그 후, 질소 300mL/min을 흘리면서, 에틸렌 및 부텐 정제탑을 50℃, 반응탑을 450℃로 1시간 유지했다. 반응전에 에틸렌 정제탑 하부로부터, 에틸렌(다카치호화학 제품, 순도 99.5%)을 333mL/min을, 부텐 정제탑 하부로부터 167mL/min의 트랜스-2-부텐(다카치호화학 제품, 순도 99.0%)과 혼합하고, 반응탑의 상부로부터 혼합 가스로서 공급했다. 반응기의 온도는, 350 및 450℃로 했다. 또한, 반응탑 하부로부터 얻어진 생성 가스를, 가스크로마토그래피로 온라인 분석했다. 반응을 시작하고 나서 24시간후의 반응 가스의 조성으로부터 트랜스-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율을 식 1 및 식 2로부터 구했다.
[수 1]
Figure pat00001
[수 2]
Figure pat00002
비교예 1
지름 4.8mm, 높이 4.8mm로 성형한 산화 마그네슘의 타블릿을 조촉매 1로 한다. 이 조촉매를 성능평가방법에 따라 시험을 실시한 결과, 조촉매 1을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 20% 및 99%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 67% 및 98%였다.
비교예 2
비교예 1에서 사용된 조촉매 1의 산화 마그네슘 촉매 100g에 리튬 담지량으로서 1중량%의 질산리튬 9.95g을 물 20mL에 용해시킨 수용액을 담지하고, 110℃에서 1시간 건조한 후 600℃에서 2시간 공기중에서 소성함으로써, 조촉매 2를 얻었다. 이것을 비교예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 2를 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 33% 및 97%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 62% 및 92%였다.
비교예 3
비교예 1에서 사용된 조촉매 1의 산화 마그네슘 촉매 100g에 나트륨 담지량 1중량%에 상당하는 질산나트륨 3.73g을 물 20mL에 용해시킨 수용액을 비교예 2와 동일한 조작으로 조촉매 3을 얻었다. 이것을 비교예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 3을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 50% 및 95%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 70% 및 93%였다.
비교예 4
비교예 1에서 사용된 조촉매 1의 산화 마그네슘 촉매 100g에 칼륨 담지량 1중량%에 상당하는 질산칼륨 2.61g을 물 20mL에 용해시킨 수용액을 비교예 2와 동일한 조작으로 조촉매 4를 얻었다. 이것을 비교예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 4를 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 53% 및 99%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 70% 및 96%였다.
비교예 5
비교예 1에서 사용된 조촉매 1의 산화 마그네슘 촉매 100g에 세슘 담지량 1중량%에 상당하는 질산칼륨 1.48g을 물 20mL에 용해시킨 수용액을 비교예 2와 동일한 조작으로 조촉매 5를 얻었다. 이것을 비교예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 5를 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 33% 및 99%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 65% 및 97%였다.
실시예 1
리튬 및 나트륨 금속 담지량이 각각 1중량%에 상당하는 질산리튬 9.95g과 질산나트륨 3.73g을 물 20mL에 용해시킨 수용액을 타블릿 형태의 산화 마그네슘 100g에 담지하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 600℃에서 2시간 공기중에서 소성함으로써, 복합화 조촉매 6을 얻었다. 이 조촉매 7.5mL와 WO3/SiO2촉매 22.5mL를 혼합한 후 반응기에 채우고, 성능평가방법에 따라 시험을 실시한 결과, 복합화 조촉매 6을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 49% 및 97%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 73% 및 97%였다.
실시예 2
리튬 및 칼륨 금속 담지량이 각각 1중량%에 상당하는 질산리튬 9.95g과 질산칼륨 2.61g을 용해시킨 수용액 및, 타블릿 형태 산화 마그네슘 100g을 실시예 1과 동일한 조작으로 처리하여 복합화 조촉매 7을 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 복합화 조촉매 7을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 74% 및 95%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 78% 및 96%였다. 또한, 300℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 58% 및 97%였다.
실시예 3
리튬 및 루비듐 금속 담지량이 각각 1중량%에 상당하는 질산리튬 9.95g과 질산루비듐 1.74g을 용해시킨 수용액 및, 타블릿 형태 산화 마그네슘 촉매 100g을 실시예 1과 동일한 조작으로 처리하여 복합화 조촉매 8을 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 복합화 조촉매 8을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 46% 및 94%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 75% 및 94%였다.
실시예 4
리튬 및 세슘 금속 담지량이 각각 1중량%에 상당하는 질산리튬 9.95g과 질산세슘 1.48g을 용해시킨 수용액 및, 타블릿 형태 산화 마그네슘 촉매 100g을 실시예 1과 동일한 조작으로 처리하여 복합화 조촉매 9를 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 복합화 조촉매 9를 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 56% 및 93%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 74% 및 93%였다.
비교예 6
각 금속 담지량 1중량% 상당의 질산나트륨 및 질산칼륨 1.76g 및 1.48g을 용해시킨 수용액 및, 타블릿 형태 산화 마그네슘 촉매 100g을 실시예 1과 동일한 조작으로 처리하여 조촉매 10을 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 10을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 32% 및 99%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 58% 및 97%였다.
성능평가결과
조촉매 첨가
금속		 450℃에서의 성능 350℃에서의 성능
에틸렌 전화율
(%)		 2-부텐 전화율
(%)		 프로필렌 선택율(%) 1-부텐 생성량
(%)		 에틸렌 전화율
(%)		 2-부텐 전화율
(%)		 프로필렌 선택율(%) 1-부텐 생성량
(%)
비교예1 없음 21 67 98 1.9 3 20 99 0.9
비교예2 Li 18 62 92 4.2 8 33 97 0.9
비교예3 Na 20 70 93 8.5 13 50 95 5.8
비교예4 K 21 70 96 8.8 15 53 99 8.4
비교예5 Cs 20 65 97 3.9 9 33 99 3.4
실시예1 Li/Na 32 73 97 1.2 22 49 97 0.7
실시예2 Li/K 35 78 96 3.8 30 74 95 2.2
실시예3 Li/Rb 31 75 94 1.1 20 46 94 0.6
실시예4 Li/Cs 32 74 93 1.3 24 56 93 0.6
비교예6 Na/K 22 58 97 1.7 12 32 99 0.7
조촉매 1∼10을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매의 성능평가시험 결과를 표 1에 정리했다. 표 1로부터, 2종류의 금속을 조합하여 산화 마그네슘 담지한 조촉매 6∼9를 사용한 촉매는, 첨가 금속이 없거나, 1종류만 첨가한 조촉매 1∼5를 사용한 촉매와 비교해서, 2-부텐 전화율과 에틸렌 전화율이 향상되었고, 특히 에틸렌 전화율이 현저하게 향상되었으며, 반응 활성을 대폭 향상시켰다는 것을 알 수 있다. 그와 동시에 전화율이 높은 고온에 있어서도, 프로필렌 선택율을 동일한 레벨로 유지할 수 있고, 프로필렌의 제조 효율도 크게 개선되었다는 것이 밝혀졌다. 또한, 1-부텐 생성량도 에틸렌 및 2-부텐 전화율이 높은데도 불구하고, 비교예에 비해 낮은 값으로 되어 있으며, 높은 선택성임을 나타내고 있다. 또한, 조촉매 10처럼 리튬을 포함하지 않는 2종류의 알칼리 금속의 조합을 선택하여 촉매에 사용했을 경우에는, 조촉매 1∼5의 1종류의 알칼리 금속을 사용한 촉매 혹은 알칼리 금속을 사용하지 않은 촉매보다 더 2-부텐 전화율이 낮고, 반응 활성이 상당히 저하되어 있다는 점에서, 리튬은 조촉매로서 반드시 포함되어야 한다는 것을 나타내고 있다. 특히 조촉매 7은, 반응 온도가 350℃일 때와 450℃일 때는 동등한 활성을 나타내고 있으며, 선택성도 높아진데다가, 300℃에서 반응을 시켰을 경우, 에틸렌 전화율이 27%, 2-부텐 전화율이 58%, 프로필렌 선택율이 97%, 1-부텐 생성량이 1.2%이며, 조촉매 1부터 5 및 10과 비교해서 50도 낮은 반응 온도에서도, 동등 이상의 활성 및 선택성을 나타냈다.실시예 5
<Li/K=0.01>
리튬 담지량 0.01중량%, 칼륨 담지량 1중량%에 상당하는 질산리튬 0.09g 및 질산칼륨 2.61g을 용해시킨 수용액과 타블릿 형태 산화 마그네슘 촉매 100g을 실시예 1과 동일한 조작으로 처리하여 조촉매 11을 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 11을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 43% 및 98%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 67% 및 96%였다.
실시예 6
<Li/K=0.1>
리튬 담지량 0.1중량%, 칼륨 담지량 1중량%에 상당하는 질산리튬 0.99g 및 질산칼륨 2.61g을 용해시킨 수용액과 타블릿 형태 산화 마그네슘 촉매 100g을 실시예 1과 동일한 조작으로 처리하여 조촉매 12를 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 12를 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 65% 및 98%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 75% 및 98%였다.
실시예 7
<Li/K=0.5>
리튬 담지량 1중량%, 칼륨 담지량 2중량%에 상당하는 질산리튬 9.95g 및 질산칼륨 5.22g을 용해시킨 수용액과 타블릿 형태 산화 마그네슘 촉매 100g을 실시예 1과 동일한 조작으로 처리하여 조촉매 13을 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 13을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 68% 및 98%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 75% 및 98%였다.
실시예 8
<Li/K=2>
리튬 담지량 2중량%, 칼륨 담지량 1중량%에 상당하는 질산리튬 19.90g 및 질산칼륨 2.61g을 용해시킨 수용액과 타블릿 형태 산화 마그네슘 촉매 100g을 실시예 1과 동일한 조작으로 처리하여 조촉매 14를 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 14를 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 69% 및 98%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 71% 및 98%였다.
실시예 9
<Li/K=10>
리튬 담지량 1중량%, 칼륨 담지량 0.1중량%에 상당하는 질산리튬 9.95g 및 질산칼륨 0.26g을 용해시킨 수용액과 타블릿 형태 산화 마그네슘 촉매 100g을 실시예와 동일한 조작으로 처리하여 조촉매 15를 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 15를 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 72% 및 99%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 76% 및 98%였다.
실시예 10
<Li/K=100>
리튬 담지량 1중량%, 칼륨 담지량 0.01중량%에 상당하는 질산리튬 9.95g 및 질산칼륨 0.03g을 용해시킨 수용액과 타블릿 형태 산화 마그네슘 촉매 100g을 실시예 1과 동일한 조작으로 처리하여 조촉매 16을 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 조작으로 성능시험을 실시한 바, 조촉매 16을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 있어서의 350℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 44% 및 99%이고, 450℃에서의 t-2-부텐 전화율 및 프로필렌 선택율은 69% 및 99%였다.
이하, 산화 마그네슘 담지시키는 리튬과 칼륨의 함량을 변화시킨 조촉매 7, 11∼16을 사용한 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매의 성능평가시험 결과를 표 2에 정리했다. 비교 대조로서, 산화 마그네슘에 대해, 리튬이 없고, 칼륨만을 포함하는 조촉매 2 및 산화 마그네슘에 대해 리튬만을 포함하는 조촉매 4를 사용한 올레핀 메타세시스 반응 혼합용 촉매의 성능평가시험 결과를 나타냈다. 이 결과로부터, 조촉매의 산화 마그네슘에 대한 첨가 금속으로서 리튬만, 혹은 칼륨만을 사용했을 경우, 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매 존재하에서 350℃ 및 450℃의 양쪽 온도에서 올레핀 메타세시스 반응을 실시했을 경우, 에틸렌 전화율 및 2-부텐 전화율이 낮은데다, 1-부텐 생성량이 많다. 한편, 리튬과 칼륨을 조합하여 조촉매로서 첨가하면, 양쪽 온도 모두, 에틸렌 전화율, 2-부텐 전화율, 프로필렌 선택율은 매우 높아지는데다 1-부텐 생성량이 저하된다. 특히, 저온인 350℃에 있어서, 조촉매에 있어서의 Li/K비가 0.1∼10인 경우에는, 당해 조촉매를 포함하는 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매를 사용한 2-부텐 전화율, 프로필렌 선택율 모두 다 매우 높은 값이 얻어졌으며, 또한, 1-부텐 생성량도 활성에 대해 낮은 값이라는 점에서, 높은 반응 활성 및 낮은 부반응을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
성능평가 결과
조촉매 Li
(중량%)		 K
(중량%)		 Li/K비 450℃에서의 성능 350℃에서의 성능
에틸렌 전화율
(%)		 2-부텐 전화율
(%)		 프로필렌 선택율(%) 1-부텐 생성량
(%)		 에틸렌 전화율
(%)		 2-부텐 전화율
(%)		 프로필렌 선택율(%) 1-부텐 생성량
(%)
비교예4 0 1 - 21 70 96 8.8 15 53 99 8.4
실시예5 0.01 1 0.01 22 67 96 1.4 8 43 98 0.5
실시예6 0.1 1 0.1 21 75 98 1.2 19 65 98 0.5
실시예7 1 2 0.5 28 75 98 1.4 26 66 98 0.6
실시예2 1 1 1 35 78 96 3.8 30 74 95 2.2
실시예8 2 1 2 36 71 98 1.2 35 69 98 0.3
실시예9 1 0.1 10 34 76 98 1.1 34 72 99 0.2
실시예10 1 0.01 100 23 69 99 0.9 10 44 99 0.2
비교예2 1 0 - 18 62 92 4.2 8 33 97 0.9
또한, 이산화탄소의 탈리(승온탈리법: TPD)에 의해 메타세시스 조촉매 자체의 염기성을 평가했다. 촉매에 프로브 분자로서 이산화탄소를 흡착시켜, 촉매층의 온도를 연속적으로 상승시킴에 따라 발생하는 탈리된 이산화탄소의 양 및 탈리 온도를 측정하는 것에 의해 측정했다. 약한 염기점에 흡착되어 있는 이산화탄소는 저온에서 탈리되고, 강한 염기점에 흡착되어 있는 이산화탄소는 고온에서 탈리된다. 그 결과를 도 1에 나타냈다. 세로축은 이온 강도를 나타내고, 가로축은 온도를 나타낸다. 비교예 1의 조촉매 1(MgO로 나타낸다)은, 200℃ 및 600℃ 부근에 이산화탄소의 탈리 피크가 나타났다. 비교예 2의 리튬을 담지한 조촉매 2(Li/MgO로 나타낸다)에서는, 200℃ 부근의 탈리 피크가 감쇠되고, 400℃와 600℃ 부근에 새로이 탈리 피크가 나타났다. 또한, 비교예 4의 칼륨을 담지한 조촉매 4(K/MgO로 나타낸다)에서는, 200℃ 부근의 탈리 피크와 600℃ 부근에 탈리 피크가 나타났다. 이에 대해, 실시예 2의 리튬과 칼륨을 담지한 조촉매 7(Li-K/MgO)에서는 400℃ 부근에만 탈리 피크가 나타나고, 단순한 칼륨을 담지한 조촉매 4의 피크 및 리튬을 담지한 조촉매 2의 피크의 합이 되는 피크는 아니었다. 이는 산화 마그네슘과 리튬 및 칼륨이 반응하여 새로운 염기점을 촉매 표면에 생성했기 때문이라고 생각된다. 이에 의해, 조촉매에 리튬과 다른 알칼리 금속, 특히 칼륨과 복합화시킨 것에 의해, 촉매 표면의 염기점이 변화하고, 2-부텐의 이성화 반응을 동반하지 않고, 에틸렌 및 2-부텐의 메타세시스 반응만의 활성이 최대한으로 인출됨으로써, 이 2개의 반응물이 1대1로 정량적으로 효율적으로 반응이 일어남으로써, 높은 선택성과 낮은 부반응물의 생성이 되는 것으로 추측된다.이처럼, 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매에 사용하는 조촉매에 2종류 이상의 금속을 조합함으로써 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매 전체의 표면의 염기점이 조정되고, 저온에서의 촉매 전체의 반응성을 높일 수 있었다. 반응성을 높임으로써, 부반응의 진행이 우려되었지만, 350℃에서 95% 이상의 높은 프로필렌 선택율을 나타내는 동시에, 에틸렌 전화율, 2-부텐 전화율이 높은데도 불구하고 2.2% 이하로 낮은 1-부텐 생성량을 나타내며, 리튬 복합화에 의해 종래에 비교해서 활성이 높은 메타세시스 조촉매를 만들어낼 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 촉매는, 조촉매를 복합화함으로써 표면의 염기성을 조정할 수 있기 때문에, 종래와 같이 원료의 순도를 고려하지 않아도 간단하게 반응 활성 및 선택율 모두를 향상시킬 수 있고, 저온에서 반응 활성이 높은데도 불구하고, 저온에서 프로필렌 생산율을 높일 수 있으며, 공업 생산상, 안전성, 비용 면에서 매우 유리하다.

Claims (7)

  1. 산화 텅스텐이 실리카 담체에 담지된 메타세시스 촉매와, 1족 및 2족의 금속 원소 중 적어도 3개의 금속 원소의 산화물에 의해 복합화된 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌과 2-부텐으로부터 프로필렌을 생성하는 올레핀 메타세시스 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 산화물은, 산화 마그네슘에 대해 리튬과 다른 알칼리 금속이 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    다른 알칼리 금속은, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 마그네슘에 대한, 리튬 및 다른 알칼리 금속의 금속 담지량은 각각 0.01∼4중량%인 것을 특징으로 하는 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매.
  6. 산화 마그네슘에 대해, 리튬 및 다른 알칼리 금속을 0.01∼4중량%의 금속 담지량으로 함침시키고, 공기중에서 400∼700℃에서 소성하여 복합화시킨 조촉매와, 산화 텅스텐을 실리카 담체에 담지시킨 메타세시스 촉매를 혼합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매의 제조방법.
  7. 산화 텅스텐을 실리카 담체에 담지시킨 메타세시스 촉매와, 산화 마그네슘 및 리튬에 대해 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 알칼리 금속을 첨가하여 복합화시킨 조촉매를 혼합하여 이루어지는 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매의 존재하, 에틸렌과 2-부텐을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌을 제조하는 방법.
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