CN104812483A - 用于烯烃复分解反应的混合催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高选择性、且高活性的用于烯烃复分解反应的混合催化剂，其不会引起作为副反应的聚合反应、从2-丁烯向1-丁烯的异构化以及1-丁烯与其他分子的反应。本发明提供一种用于烯烃复分解反应的混合催化剂，其包含复分解催化剂和助催化剂，其中，复分解催化剂由二氧化硅载体负载氧化钨而成，助催化剂由1族以及2族金属元素中的至少三种金属元素的金属氧化物复合而成，通过在由乙烯和2-丁烯生成丙烯的烯烃复分解反应中使用，能够提高促进复分解反应的固体碱性，抑制原料气体中所含有的、含有2-丁烯异构体的气体的影响，即使是在低温下也能够提高丙烯的生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和相关应用，该催化剂通过使复合金属氧化物作为助催化剂含有在复分解反应制备烯烃时所使用的用于烯烃复分解反应的催化剂中，改善了反应性能，其中，该复合金属氧化物含有多个1族、2族金属。
背景技术
烯烃复分解反应是相同或不同种类的烯烃之间反应转变成新的烯烃的反应。例如，存在自身复分解反应，其将两分子的丙烯转化为乙烯和2-丁烯，以及交叉复分解反应，其将2-丁烯和3-己烯转化为两分子的2-戊烯。
在烯烃类与复分解催化剂接触时，按照特定的结构规则进行反应。这会受到所供给的原料的性质的影响。该反应被认为是在4个中心活性位点进行的，烯烃的双键部分朝向活性位点地吸附，然后通过交换位于双键的一端的烃基来沿化学平衡方向进行的反应。例如，使分别各一分子的2-丁烯和乙烯进行反应的情况下，通过烃基的交换反应可以得到两分子的丙烯。因此，如果对于任意的烯烃都适用的话，就可以预测到各种各样的反应。
丙烯作为各种工业产品的原料，主要由石脑油的水蒸气重整反应制得，并且作为副产物生成以乙烯为首的各种烃类。此外，虽然通过丙烷的脱氢反应、费托反应(fischer-tropsch)也可以获得丙烯，但是与蒸汽重整反应相比，通过这些方法得到的丙烯的量较少。近年来，通过上述方法生产丙烯已无法满足丙烯的需求，也在进行通过乙烯和2-丁烯的复分解反应的生产。
1964年，飞利浦公司开发了使用氧化钼催化剂的由丙烯生产乙烯和2-丁烯的复分解反应方法。之后，在专利文献1中，Lummus公司开发并完成了采用二氧化硅负载氧化钨形成的催化剂以及采用氧化镁作为助催化剂的方法，并由Lummus公司将其作为生产丙烯的工序加以完成。但是，在上述文献中，没有使用复合化后的助催化剂，仅显示出丙烯的选择性提高，关于催化剂的反应性能并不明确。另外，由于该文献所公开的复分解催化剂具有促进异构化的区域，因此在使用了高浓度的2-丁烯的情况下，会引起向1-丁烯的异构化，因此1-丁烯与2-丁烯等进行反应，生成副产物，降低了选择性。而且，该文献还描述了如果混合含有氧化镁等的异构化催化剂，会阻碍复分解反应。
非专利文献1报告了通过将氧化钨催化剂与氧化镁催化剂混合并向反应供给，提高了活性。但是，在上述文献中，也没有任何关于对氧化镁催化剂进行进一步复合化后的助催化剂的记载，关于催化剂反应性能的说明也还不充分。
专利文献2公开了通过使用将氧化镁和钠负载在较大表面积的γ-氧化铝上的异构化催化剂和复分解催化剂，提高了活性。但是，氧化铝含有酸位，而这些酸位恐会引起生成低聚物等副反应。而且，由于在复分解反应中使用了丁烯的异构化反应活性高的催化剂，在使用了高浓度的2-丁烯的情况下，2-丁烯会被异构化为1-丁烯，因此在高转化率的条件下，1-丁烯与2-丁烯等反应，生成副产物，降低了选择性。
此外，专利文献3公开了使负载有1、2、3或12族的金属的催化剂和复分解催化剂共同参与反应的方法。但是，虽然上述文献报告了通过使氢气共存可以提高反应速率，但是由于必须使用氢气，提高了制备丙烯的成本。而且，由于在反应中使用氢，丙烯被氢化为丙烷，降低了丙烯的产率。而且，会产生乙烯被氢化为乙烷等原料的氢化，造成原料的损失。进一步，在用氧化铝作为载体时，与上述文献2同样的，氧化铝中所含有的酸位恐会引起生成低聚物等副反应。关于使用了复合的助催化剂的复分解反应也尚不清楚。
专利文献4公开了使氧化钇或水滑石焙烧产物与复分解催化剂共同参与反应的方法。但是，氧化钇是一种昂贵的稀土类金属，进行工业化使用时存在成本上的问题。而且，水滑石焙烧产物具有遇水还原为水滑石的特性，因而会产生保管以及向实际的反应器投入等操作方面的问题。而且，虽然文献中公开了活性，但是关于选择性却没有公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特表2008-519033号公报
专利文献2特公平06-20556号公报
专利文献3国际公开第2006/093058号册
专利文献4国际公开第2010/024319号册
非专利文献
非专利文献1分子催化剂杂志(1985年，28卷，117-131页)
发明内容
本发明要解决的问题
在复分解反应中，由于除了主反应以外，还进行以聚合反应为首的各种副反应，使活性中心被大量的烯烃堵塞、中毒，因此导致催化剂活性降低，再生周期变短。因此，要求能够以高活性且更低温进行反应从而延长再生周期。而且，除此之外，作为可能发生的副反应还可列举异构化反应。例如，在2-丁烯与乙烯的反应中，可列举为2-丁烯向1-丁烯的异构化。随着该反应的进行，向复分解催化剂供给的烯烃的性质发生了改变，形成了不必要的反应产物，成为引起催化剂选择性降低的原因。
例如，如果烯烃复分解反应的供给原料是乙烯和2-丁烯，那么反应的主要产物仅是丙烯。但是，在2-丁烯异构化为1-丁烯的情况下，1-丁烯和2-丁烯反应，除了目的产物丙烯之外，还生成2-戊烯。在1-丁烯互相反应的情况下，生成乙烯以及3-己烯。而且，生成的丙烯和1-丁烯反应，生成乙烯以及2-戊烯。此时，2-戊烯以及3-己烯为非选择性的产物。
因此，要求一种高选择性、且高活性的催化剂，其不会引起作为副反应的聚合反应、从2-丁烯向1-丁烯的异构化以及1-丁烯与其他分子的反应。
在以往的技术中，报道了通过在负载氧化钨的二氧化硅催化剂中混合作为固体碱性催化剂的氧化镁催化剂，可以提高复分解反应的活性。但是，作为固体碱的氧化镁，不仅可以提高复分解反应的活性，关于从2-丁烯向1-丁烯的异构化反应也具有活性，在使用高浓度的2-丁烯作为供给原料的情况下，在以高活性进行复分解反应的高温等条件下，同时发生从2-丁烯向1-丁烯的异构化反应，降低了由2-丁烯生成丙烯的反应的选择性。此外，在迄今所报道的催化剂中，没有关注氧化镁的碱性强度的控制，不过是将使从2-丁烯向1-丁烯的异构化反应变得高活性的物质作为用于复分解反应的催化剂使用而已，因此在使复分解反应变得高活性的条件下进行反应，并提高2-丁烯的转化率时，1-丁烯的产量也增加了。而且，在2-丁烯的浓度高的情况下，也增加了1-丁烯的产量。
此次，通过将Li和另一种碱金属添加到氧化镁中并作为复合催化剂，调整其碱性，从而得到了能够抑制从2-丁烯向1-丁烯的异构化反应的活性，并且能够高活性、高效率地进行由2-丁烯和乙烯生成丙烯的复分解反应的催化剂。
解决问题的方法
本发明提供一种在烯烃复分解反应中使用的催化剂，其为负载氧化钨的二氧化硅催化剂与作为固体碱的氧化镁的混合催化剂。本发明人为解决上述问题进行了潜心的研究，结果发现，用三种以上的碱性氧化物进行复合的作为助催化剂的固体碱催化剂，由于调整了其表面的碱性，促进了烯烃复分解反应，可以大幅提高反应活性，且显示出90％以上的高丙烯选择性。
更具体地，本发明的一个重要特征是，在用于烯烃复分解反应的催化剂中，混合使用了助催化剂，该助催化剂由三种以上的金属氧化物形成，以作为固体碱催化剂的氧化镁和锂为必须成分，并向其中加入了碱金属。
即本发明的用于烯烃复分解反应的混合催化剂包括复分解催化剂和助催化剂，其中，复分解催化剂由二氧化硅载体负载氧化钨而成，助催化剂由1族以及2族金属元素中的至少三种金属元素的氧化物复合而成。优选地，该催化剂在由乙烯和2-丁烯生成丙烯的烯烃复分解反应中使用。上述金属氧化物优选通过向氧化镁中添加锂和其他碱金属形成。上述其他碱金属优选自由钠、钾、铷以及铯所构成的群组中的至少一种金属。而且，优选地，相对于上述氧化镁，锂以及其他碱金属的金属负载量分别为0.01-4wt％。
而且，本发明的用于烯烃复分解反应的混合催化剂的制备方法为，将复分解催化剂和助催化剂混合，其中，复分解催化剂由二氧化硅载体负载氧化钨而成，助催化剂由向氧化镁中以0.01-4wt％的金属负载量浸渍锂以及其他碱金属，并在空气中以400-700℃焙烧复合而成。而且，本发明的丙烯的制备方法为，在用于烯烃复分解反应的混合催化剂的存在下，使乙烯和2-丁烯接触，其中，用于烯烃复分解反应的混合催化剂由复分解催化剂和助催化剂混合而成，复分解催化剂由二氧化硅载体负载氧化钨而成，助催化剂通过向氧化镁以及锂中添加选自钠、钾、铷以及铯中的至少一种其他碱金属并复合而成。
发明效果
本发明的催化剂，用三种以上的碱性氧化物进行复合的作为助催化剂的固体碱催化剂，由于调整了其表面的碱性，促进了烯烃复分解反应，可以大幅提高反应活性，且显示出90％以上的高丙烯选择性。而且，由于提高了促进复分解反应的固体碱性，能够抑制从2-丁烯向1-丁烯的异构化反应，仅高效地进行由2-丁烯和乙烯生成丙烯的复分解反应。通过使用该催化剂，在提高2-丁烯的转化率的同时，降低了向1-丁烯的异构化，提高了丙烯选择性，能够以较低的温度、较高的产率生产丙烯，在提高能源效率的同时还有望通过降低1-丁烯相关的副反应，降低聚合反应等会造成活性劣化的反应，延长催化剂的再生周期。
附图说明
图1为本发明的助催化剂基于二氧化碳解吸的碱性示意图。
具体实施方式
下面对本发明进行进一步的详细说明，但本发明不限于下述说明。
在本发明中所使用的用于烯烃复分解反应的催化剂，包括复分解催化剂和助催化剂。其中，复分解催化剂优选含有至少一种公知的钨、钼、铼等金属元素，其中最优选钨。相应的催化剂的结构可以为以各自的金属氧化物、硫化物、氯化物、氢氧化物等为组成的固体状态的单体，也可以是将这些金属氧化物、硫化物、氯化物、氢氧化物等固定在称为载体的具有较大表面积的无机化合物上。而且，也可以添加碱金属等。而且，在固定床流通式反应装置中使用的情况下，由于用空气进行活性劣化后的再生处理，因此相应的催化剂优选为氧化物形态。
只要是不具有酸性的载体，二氧化硅、氧化钛、氧化铝等中的任意一种就可以使用，优选列举二氧化硅。载体的负载方法可以采用本领域技术人员公知的方法，以金属的硝酸盐、氢氧化物、多酸和同多酸的铵盐为原料，通过将载体浸渍在这些原料的水溶液中，或者通过喷雾来负载，并在空气环境下以300℃以上的温度进行焙烧，即得。
作为助催化剂，优选含有2族的金属氧化物的氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡，特别是，最优选氧化镁。
为了进一步提高助催化剂的性能，由于要提高固体碱性，就有必要对上述助催化剂进一步添加两种以上的碱金属形成复合助催化剂。作为能够提高性能的金属元素，通过将锂、钠、钾、铷和铯中的两种以上组合使用，能够改善助催化剂的性能。此时，需要添加锂，例如，优选锂-钠、锂-钾、锂-铷、锂-铯的组合。
上述能够提高助催化剂的性能的金属元素的前体，可以使用上述金属的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物。
向助催化剂添加的方法，可以是用这些金属元素的前体的水溶液对2族金属氧化物的成形体进行浸渍或喷雾，也可以与2族金属氧化物的粉末混匀后成形。
通过在空气中以400-700℃焙烧这种添加了碱金属的助催化剂，能够得到复合助催化剂。如果焙烧温度不足400℃，那么原料中的碱金属盐的分解就不充分，如果超过700℃，由于活性降低，所以不优选。此时，碱金属中的金属元素的负载量，相对于2族金属氧化物，优选为0.01-4wt％，更优选为0.1-2wt％。如果少于0.01wt％，那么碱金属的添加效果小，不优选。在助催化剂中所包含的碱金属中，相对于其他碱金属，锂的重量比优选为0.01-100，更优选的重量比为0.1-10。如果相对于其他碱金属锂的重量比小于0.01，那么锂的效果会变小，相对于转化率，1-丁烯的产量会变多。该以适当的比例含有锂和其他碱金属的复合助催化剂，由于其乙烯以及2-丁烯的转化率高，并且丙烯的选择性为90％以上，且1-丁烯的生成量小，因此对提高催化剂性能有很大的贡献。
复合助催化剂的形状可以为粉末状、颗粒状、球状、挤压成型品或锭片状。
相对于复分解催化剂，助催化剂的比例可以为体积比0.1-20之间的任意的量，如果助催化剂的量少于0.1，那么由于助催化剂的量少，提高活性的效果小，并且如果超过20，那么由于复分解催化剂量变少，活性降低，所以不优选。而且，在固定床流通装置中填充催化剂时，可以将复分解催化剂和助催化剂物理混合后填充，也可以从离原料供给方向近的一侧，按照助催化剂、复分解催化剂的顺序填充。
虽然对本发明中的在烯烃复分解反应中使用的烯烃的结构没有特别的限定，但是用作原料的烯烃和得到的烯烃可列举：由乙烯和2-丁烯制备丙烯，由乙烯和2-戊烯制备丙烯和1-丁烯，由乙烯和2-己烯制备丙烯和1-戊烯，由乙烯和2-甲基-2-丁烯制备丙烯和异丁烯，由乙烯和4-甲基-1-戊烯制备丙烯和3-甲基-1-丁烯等。另外，由于水分、二氧化碳、巯基化合物、醇、羰基化合物会降低用于烯烃复分解反应的混合催化剂的活性，因此有必要预先除去原料中的杂质。这些除去的方法可以是公知的蒸馏、吸附、提取、洗涤等任意的方法。
作为向本发明的用于烯烃复分解反应的混合催化剂的复分解催化剂以及助催化剂供应的反应气体，优选用乙烯和2-丁烯制得丙烯。而且，乙烯与2-丁烯的量的比优选为1-5。如果乙烯与2-丁烯的量的比小于1，那么会发生丁烯之间的不利反应，如果该比例超过5，那么为了回收未反应的乙烯将使用大量的能量，因此不优选。
根据本发明的烯烃复分解反应条件为约50-600℃，优选为约200-500℃的温度。如果反应温度低于50℃，则反应速度慢，反应产物的产率较低，如果超过600℃，则发生副反应，出现副产物的增多、催化剂的劣化，因而不优选。反应压力为1个大气压以上。虽然通过增大压力，可以提高反应速度，并降低反应温度，但是，通常，由于反应速度、机器成本、运行成本等，在100个以下的大气压下使用。
在实施本发明的烯烃复分解反应时，使用的催化剂的量没有限定。
而且，在实施本发明时，也可以在反应体系内向催化剂以及反应试剂添加惰性溶剂或气体，从而使反应在稀释状态下进行。具体地，可以将上述的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃、氮气、氦气等惰性气体作为稀释剂使用。进一步的，可采用间歇法、半间歇法或连续流动法中的任意一种方法，并且可以以液相、气相、气液混合相中的任意一种形态来实施。优选地，从反应效率的观点出发，以气相反应来实施。进一步的，催化剂可以在固定床、流化床、悬浮床、货架固定床等中实施。
在实施本发明时，优选通过公知的方法对复分解催化剂、助催化剂进行脱水，在采用固定床反应方法时，向填充有催化剂的反应器中通入氮气、氦气等惰性气体，之后，特别是在含有钨或钼的情况下，可以将像一氧化碳、氢气这样的还原性气体在300℃以上的温度下通入10分钟以上，以进行还原处理，再一次将惰性气体在300℃以上的温度下通入10分钟，并设置为规定的反应温度。而且，可以将多个反应器并列，来维持烯烃的产量，而且，在流化床流动反应法、移动床反应法中，可以取出部分或全部的催化剂并进行等量的补充，从而维持活性恒定。
可以通过公知的分离方法从催化剂中分离回收反应后的反应产物。可以通过蒸馏、提取、吸附等公知的方法分离烯烃产物，并且可以将未反应的原料进行回收，并在反应体系中进行再利用。
实施例
性能评价方法
分别取作为复分解催化剂的WO3/SiO2催化剂和按照实施例1-16以及对比例1-6所记载的方法制备的助催化剂1-10各15mL，总量为30mL，在聚乙烯袋中进行物理混合。将此物理混合物填充到内径为30mm、高度为400mm的不锈钢制成的反应器中，作为反应塔。而且，将100g的γ-氧化铝(NKHD-24，住友化学公司制造)填充到相同大小的反应器中，作为乙烯以及丁烯的精制塔。
从乙烯以及丁烯的精制塔的下部，以及反应塔的上部，在大气压下，将630mL/min的氮气通入10分钟后，进一步追加通入70mL/min的氢气，以400℃保持1小时。之后，在通入300mL/min的氮气的同时，使乙烯以及丁烯的精制塔在50℃，反应塔在450℃，保持1小时。在反应前，将来自乙烯精制塔的下部的333mL/min的乙烯(高千穗化学制造，纯度99.5％)和来自丁烯精制塔的下部的167mL/min的反式-2-丁烯(高千穗化学制造，纯度99.0％)混合，并从反应塔的上部作为混合气体进行供给。反应器的温度为350以及450℃。并且，用气相色谱在线分析从反应塔的下部得到的生成气体。通过式1以及式2，根据自反应开始24小时后的反应气体的组成，求出反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性。
式1
式2
对比例1
将成型为直径为4.8mm，高度为4.8mm的氧化镁片剂作为助催化剂1。根据性能评价方法对该助催化剂进行测试，其结果是，在使用了助催化剂1的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的转化率分别为20％及99％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为67％及98％。
对比例2
通过在对比例1所使用的助催化剂1的氧化镁催化剂100g中，负载将9.95g硝酸锂溶解于20mL水中(锂负载量为1wt％)得到的水溶液，并以110℃干燥1小时后，在空气中以600℃焙烧两小时，得到助催化剂2。对其按照与对比例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂2的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为33％及97％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为62％及92％。
对比例3
通过在对比例1所使用的助催化剂1的氧化镁催化剂100g中，对将3.73g硝酸钠溶解于20mL水中得到的水溶液(相当于钠负载量1wt％)进行与对比例2相同的操作，得到助催化剂3。对其按照与对比例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂3的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为50％及95％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为70％及93％。
对比例4
通过在对比例1所使用的助催化剂1的氧化镁催化剂100g中，对将2.61g硝酸钾溶解于20mL水中得到的水溶液(相当于钾负载量1wt％)进行与对比例2相同的操作，得到助催化剂4。对其按照与对比例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂4的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为53％及99％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为70％及96％。
对比例5
通过在对比例1所使用的助催化剂1的氧化镁催化剂100g中，对将1.48g硝酸铯溶解于20mL水中得到的水溶液(相当于钾负载量1wt％)进行与对比例2相同的操作，得到助催化剂5。对其按照与对比例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂5的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为33％及99％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为65％及97％。
实施例1
通过将9.95g硝酸锂和3.73g硝酸钠溶解于20mL水中(相当于锂以及钠的金属负载量分别为1wt％)得到的水溶液负载于100g片状的氧化镁中，并以110℃干燥1小时后，在空气中以600℃焙烧两小时，得到复合助催化剂6。将7.5mL该助催化剂和22.5mL WO3/SiO2催化剂混合后装入反应器，根据性能评价方法进行测试，其结果是，在使用了助催化剂6的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为49％及97％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为73％及97％。
实施例2
将9.95g硝酸锂和2.61g硝酸钾溶解得到水溶液(相当于锂和钾的金属负载量分别为1wt％)，并将该水溶液以及100g片状的氧化镁按照与实施例1相同的操作进行处理，得到复合助催化剂7。对其按照与实施例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂7的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为74％及95％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为78％及96％。而且，300℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为58％及97％。
实施例3
将9.95g硝酸锂和1.74g硝酸铷溶解得到水溶液(相当于锂和铷的金属负载量分别为1wt％)，并将该水溶液以及100g片状的氧化镁催化剂按照与实施例1相同的操作进行处理，得到复合助催化剂8。对其按照与实施例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂8的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为46％及94％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为75％及94％。
实施例4
将9.95g硝酸锂和1.48g硝酸铯溶解得到水溶液(相对于锂以及铯的金属负载量分别为1wt％)，并将该水溶液以及100g片状的氧化镁催化剂按照与实施例1相同的操作进行处理，得到复合助催化剂9。对其按照与实施例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂9的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为56％及93％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为74％及93％。
对比例6
将1.76g硝酸钠以及1.48g硝酸钾溶解得到水溶液(相当于各金属负载量为1wt％)，并将该水溶液以及100g片状的氧化镁催化剂按照与实施例1相同的操作进行处理，得到复合助催化剂10。对其按照与实施例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了含助催化剂10的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为32％及99％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为58％及97％。
表1性能评价结果
使用助催化剂1-10的用于烯烃复分解反应的混合催化剂的性能评价试验结果总结在表1中。从表1可以看出，与使用没有添加金属或仅添加了一种金属的助催化剂1-5的催化剂相比，使用了对两种金属进行组合来负载氧化镁的助催化剂6-9的催化剂提高了2-丁烯转化率和乙烯转化率，特别是显著提高了乙烯转化率，大幅度提高了反应活性。显而易见的是，与此同时，即使是在转化率较高的高温下，也能够将丙烯的选择率保持在相同的水平，很大地改善了丙烯的制备效率。而且，尽管乙烯和2-丁烯的转化率较高，但是1-丁烯的产量与对比例相比却为低值，显示出了较高的选择性。进一步的，在选择了像助催化剂10那样的不含锂的两种碱金属的组合并使用于催化剂时，比起使用了助催化剂1-5中的1种碱金属的催化剂或没有使用碱金属的催化剂，2-丁烯转化率越发更低，反应活性非常低下，可见作为助催化剂必须含有锂。特别是，助催化剂7在反应温度为350℃和450℃时表现出相同的活性，选择性也较高，并且在以300℃进行反应时，乙烯转化率为27％，2-丁烯转化率为58％，丙烯选择性为97％，1-丁烯的产量为1.2％，与助催化剂1-5以及助催化剂10相比，尽管反应温度低了50度，却显示出相同或更好的活性及选择性。
实施例5
<Li/K＝0.01>
将0.09g硝酸锂以及2.61g硝酸钾溶解得到水溶液(相当于锂负载量为0.01wt％，钾负载量为1wt％)，并将该水溶液和100g片状的氧化镁催化剂按照与实施例1相同的操作进行处理，得到助催化剂11。对其按照与实施例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂11的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为43％及98％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为67％及96％。
实施例6
<Li/K＝0.1>
将0.99g硝酸锂以及2.61g硝酸钾溶解得到水溶液(相当于锂负载量为0.1wt％，钾负载量为1wt％)，并将该水溶液和100g片状的氧化镁催化剂按照与实施例1相同的操作进行处理，得到助催化剂12。对其按照与实施例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂12的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为65％及98％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为75％及98％。
实施例7
<Li/K＝0.5>
将9.95g硝酸锂以及5.22g硝酸钾溶解得到水溶液(相当于锂负载量为1wt％，钾负载量为2wt％)，并将该水溶液和100g片状的氧化镁催化剂按照与实施例1相同的操作进行处理，得到助催化剂13。对其按照与实施例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂13的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为68％及98％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为75％及98％。
实施例8
<Li/K＝2>
将19.90g硝酸锂以及2.61g硝酸钾溶解得到水溶液(相当于锂负载量为2wt％，钾负载量为1wt％)，并将该水溶液和100g片状的氧化镁催化剂按照与实施例1相同的操作进行处理，得到助催化剂14。对其按照与实施例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂14的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为69％及98％，4450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为71％及98％。
实施例9
<Li/K＝10>
将9.95g硝酸锂以及0.26g硝酸钾溶解得到水溶液(相当于锂负载量为1wt％，钾负载量为0.1wt％)，并将该水溶液和100g片状的氧化镁催化剂按照与实施例1相同的操作进行处理，得到助催化剂15。对其按照与实施例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂15的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为72％及99％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为76％及98％。
实施例10
<Li/K＝100>
将9.95g硝酸锂以及0.03g硝酸钾溶解得到水溶液(相当于锂负载量为1wt％，钾负载量为0.01wt％)，并将该水溶液和100g片状的氧化镁催化剂按照与实施例1相同的操作进行处理，得到助催化剂16。对其按照与实施例1相同的操作进行性能测试，其结果是，在使用了助催化剂16的用于烯烃复分解反应的混合催化剂下，350℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为44％及99％，450℃下的反-2-丁烯的转化率以及丙烯的选择性分别为69％及99％。
以下，变化氧化镁所负载的锂和钾的含量来形成助催化剂7、11-16，对使用了这些助催化剂的用于烯烃复分解反应的混合催化剂进行性能评价实验，并将性能评价实验结果总结在表2中。作为比较对照，示出了使用了助催化剂2以及使用了助催化剂4的用于烯烃复分解反应的混合催化剂的性能评价试验结果，其中，助催化剂2相对于氧化镁不含锂只含钾，助催化剂4相对于氧化镁只含锂。从这个结果可以看出，在作为相对于助催化剂氧化镁的添加金属仅使用了锂或者仅使用了钾的情况下，在用于烯烃复分解反应的混合催化剂存在下，在350℃以及450℃两个温度下实施烯烃复分解反应，乙烯转化率以及2-丁烯转化率较低，而且1-丁烯产量较大。另一方面，将锂和钾进行组合并作为助催化剂添加时，在两个温度下，乙烯转化率、2-丁烯转化率、丙烯选择性都非常高，而且1-丁烯产量都较低。特别是，在低温的350℃下，在助催化剂中的Li/K比为0.1-10的情况下，在使用了含有该助催化剂的用于烯烃复分解反应的混合催化剂时，2-丁烯转化率、丙烯选择性都能够得到非常高的值，而且相对于其活性，1-丁烯的产量也为低值，因此显示了较高的反应活性以及较低的副反应。
表2性能评价结果
进一步，通过二氧化碳的解吸(TPD：程序升温脱附法)评价复分解助催化剂本身的碱性。通过这样的方法进行测定：通过使催化剂吸附作为示踪分子的二氧化碳，并使催化剂层的温度连续上升，测定生成的解吸的二氧化碳的量以及解吸温度。吸附在弱碱位上的二氧化碳在低温下解吸，吸附在强碱位上的二氧化碳在高温下解吸。其结果如图1所示。纵轴表示离子强度，横轴表示温度。对比例1的助催化剂1(以MgO表示)在200℃和600℃附近出现二氧化碳的解吸峰。对比例2的负载了锂的助催化剂2(以Li/MgO表示)在200℃附近的解吸峰衰减，在400℃和600℃附近出现新的解吸峰。而且，对比例4的负载钾的助催化剂4(以K/MgO比表示)在200℃附近和600℃附近出现解吸峰。与之相对，实施例2的负载了锂和钾的助催化剂7(以Li-K/MgO表示)仅在400℃附近出现解吸峰，该峰不是负载了单一的钾的助催化剂4的峰与负载了锂的助催化剂2的峰之和。这可以认为是由于氧化镁和锂以及钾反应，并在催化剂表面形成了新的碱位。由此，可以推测，通过在助催化剂中复合锂和其他碱金属，特别是钾，使催化剂表面的碱位发生了变化，仅最大限度地调动乙烯以及2-丁烯的复分解反应的活性，而不伴有2-丁烯异构化反应，从而使这两种反应物能够以1:1定量高效的进行反应，选择性高，生成的副反应产物少。
据此，通过在用于烯烃复分解反应的混合催化剂中，所使用的助催化剂中组合两种以上的金属，来调整用于烯烃复分解反应的混合催化剂整体表面的碱位，能够提高低温下的催化剂整体的反应性能。虽然存在由于提高反应性能而进行副反应的担忧，但是能够制备出这样的复分解助催化剂：其在350℃下显示出95％以上的高丙烯选择性，同时，尽管乙烯转化率、2-丁烯转化率较高，但是却显示出仅为2.2％的较低的1-丁烯产量，并且通过复合锂，与以往相比其活性更高。
工业上利用的可能性
本发明的催化剂，通过对助催化剂进行复合化，能够调整其表面的碱性，因此即使像以往那样不考虑原料的纯度，也能够简单地提高反应活性和选择性这两方面，在低温下尽管反应活性较高，但也能够在低温下提高丙烯的生产率，在工业生产、安全性、成本方面非常有利。
Claims (7)
1.一种用于烯烃复分解反应的混合催化剂，其特征在于，其包含复分解催化剂和助催化剂，其中，复分解催化剂由二氧化硅载体负载氧化钨而成，助催化剂由1族以及2族金属元素中的至少三种金属元素的金属氧化物复合而成。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃复分解反应的混合催化剂，其特征在于，所述混合催化剂在由乙烯和2-丁烯生成丙烯的烯烃复分解反应中使用。
3.根据权利要求1或2所述的用于烯烃复分解反应的混合催化剂，其特征在于，所述金属氧化物通过向氧化镁中添加锂和其他碱金属形成。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用于烯烃复分解反应的混合催化剂，其特征在于，所述其他碱金属为选自由钠、钾、铷以及铯所构成的群组中的至少一种金属。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的用于烯烃复分解反应的混合催化剂，其特征在于，相对于氧化镁，所述锂和其他碱金属的金属负载量分别为0.01-4wt％。
6.一种用于烯烃复分解反应的混合催化剂的制备方法，其特征在于，将复分解催化剂和助催化剂混合，其中，所述复分解催化剂由二氧化硅载体负载氧化钨而成，所述助催化剂由向氧化镁中以0.01-4wt％的金属负载量浸渍锂和其他碱金属，并在空气中以400-700℃焙烧复合而成。
7.一种丙烯的制备方法，其特征在于，在所述用于烯烃复分解反应的混合催化剂的存在下，使乙烯和2-丁烯接触，其中，所述用于烯烃复分解反应的混合催化剂由复分解催化剂和助催化剂混合而成，所述复分解催化剂由二氧化硅载体负载氧化钨而成，所述助催化剂通过向氧化镁以及锂中添加选自钠、钾、铷以及铯中的至少一种其他碱金属并复合而成。
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