WO2007083684A1 - 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法 - Google Patents

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WO2007083684A1
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Masakazu Iwamoto
Takashi Yamamoto
Teruki Haishi
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Tokyo Institute Of Technology
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Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst.
  • the present invention also relates to a novel process for producing olefins using the catalyst.
  • the inventor has disclosed the technical contents related to the present invention (see, for example, Non-Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-217343
  • Non-Patent Document 1 C. W. Ingram, R. J. Lancashire, Catal. Lett., 31, 395 (1995).
  • Non-Patent Document 2 A. K. TaLuKdar, K. G. Bhattacharyya, S. SivasanKar, Appl. CataL. A, 148, 357 (1997).
  • Non-Patent Document 3 AT Aguayo, AG Gayubo, AM Tarrio, A. Atutxa, J. Bi Lbao, J. Chem. Tech. Biothech., 77, 211 (2002).
  • Non-Patent Document 4 Koji Kasai, Teruaki Haishi, Takashi Yamamoto, Masakazu Iwamoto, The 98th Catalytic Conference, 3105 (2006)
  • Non-Patent Document 5 Koji Kasai, Teruaki Haishi, Takashi Yamamoto, Masakazu Iwamoto, 36th Petroleum and Petrochemical Conference, 2A19 (2006)
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a novel catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a novel method for producing olefins using the catalyst.
  • the catalyst of the present invention is one or more selected from the group strength of nickel, aluminum, manganese, iron, and copper. Is a catalyst supported on a regular mesoporous material, or a catalyst composed of a regular mesoporous material, and one or more alcohols are used as raw materials to produce one or more olefins. Is.
  • the main component of the skeleton constituting the ordered mesoporous material is silica.
  • the regular mesoporous material preferably has an opening diameter in the range of 1.4 to LOnm.
  • one or more selected from the group consisting of nickel, aluminum, manganese, iron, and copper are converted into a regular mesoporous material by a template ion exchange method. It is preferable to carry it on the body.
  • the alcohol preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • the alcohol is preferably ethyl alcohol.
  • the method for producing olefins of the present invention comprises nickel, aluminum, manganese, iron, and copper.
  • a catalyst that is supported on a regular mesoporous material or in the presence of a catalyst composed of a regular mesoporous material, one or more materials are selected. This is a method of producing one or more olefins from the above alcohol.
  • the main component of the skeleton constituting the ordered mesoporous material is silica.
  • the regular mesoporous material preferably has an opening diameter in the range of 1.4 to LOnm.
  • one or more selected from the group consisting of nickel, aluminum, manganese, iron, and copper are converted into a regular mesoporous material by a template ion exchange method. It is preferable to carry it on the body.
  • the alcohol preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • the alcohol is preferably ethyl alcohol.
  • the present invention has the following effects.
  • the present invention relates to a catalyst in which one or more selected from the group strength of nickel, aluminum, manganese, iron and copper are supported on a regular mesoporous material, or a regular mesoporous material.
  • the present invention relates to the presence of a catalyst in which one or more selected from the group strength of nickel, aluminum, manganese, iron, and copper are supported on a regular mesoporous material, or To provide a novel method for producing olefins because one or more kinds of olefins are produced from one or more kinds of alcohols in the presence of a catalyst having regular mesoporous capacity. Can do.
  • the catalyst of the present invention includes two types of catalysts.
  • the first catalyst is a catalyst in which nickel is supported on a regular mesoporous material.
  • a regular mesoporous material is used as a carrier component of the catalyst.
  • the regular mesoporous porous material is an inorganic or inorganic-organic composite solid material having regular nanopores.
  • a regular mesoporous porous material in which the main component of the skeleton constituting it is silica is preferably used.
  • the regular mesoporous porous body preferably has an opening diameter in the range of 1.4 to LOnm.
  • the opening diameter is 1.4 nm or more, there is an advantage that the reaction molecules and the generated molecules can easily diffuse. If the opening diameter is lOnm or less, the effect of pores appears efficiently. There is an IJ point.
  • the method for synthesizing the regular mesoporous porous material as a support is not particularly limited, but a quaternary ammonium salt having a higher alkyl group having 8 or more carbon atoms as a template and a silica precursor as a raw material. Any known method of synthesis can be used.
  • silica precursors include colloidal silica, amorphous silica such as silica gel and fumed silica, alkali silicate such as sodium silicate and potassium silicate, silicon such as tetramethyl orthosilicate and tetraethyl orthosilicate. These alkoxides can be used alone or in admixture.
  • a halogenated alkyltrimethylammonium cation surfactant represented by hydroxide ion can be used particularly preferably.
  • Specific examples include ⁇ -octyltrimethylammonium bromide, ⁇ -decyltrimethylammonium bromide, ⁇ -dodecyltrimethylammonium bromide, ⁇ -tetradecyltrimethylammonium bromide, and ⁇ -otadecyltrimethylammonium bromide.
  • a method for supporting nickel on the support a known method without particular limitation, for example, an impregnation method, a vapor deposition method, a supported complex decomposition method and the like can be used.
  • the template occluded in the pores synthesized with the regular mesoporous porous material is not burned and removed.
  • a template ion exchange method in which nickel ions and template ions are exchanged in an aqueous medium is suitable.
  • the amount of nickel supported on the regular mesoporous material is preferably such that the atomic ratio SiZNi is 500 to 5 based on silica constituting the skeleton. Further, the atomic ratio SiZNi is more preferably 100 to 15.
  • Template ion exchange can be carried out by bringing a regular mesoporous porous material having a template occluded in the pores into contact with an aqueous solution of an inorganic acid salt or an organic acid salt of nickel.
  • nickel source include nickel acetate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfate, nickel oxide, nickel hydroxide, and nickel nitrate. These nickel compounds can be used alone or in admixture of two or more. Among these, nickel nitrate is preferred because of its ease of handling and its solubility in water.
  • the ordered mesoporous porous material on which nickel is supported by template ion exchange is preferably subjected to calorie heat treatment in an atmosphere containing oxygen in order to remove the remaining template by combustion.
  • the heat treatment is preferably performed at 200 to 800 ° C, more preferably 300 to 600 ° C.
  • the metal supported on the regular mesoporous material is not limited to nickel.
  • One, two or more selected from the group strength of nickel, aluminum, manganese, iron, and copper can be employed.
  • the method for producing olefin is from the group of nickel, aluminum, manganese, iron, and copper.
  • a catalyst in which one or more selected ones are supported on a regular mesoporous material, one or more alcohols are used as a raw material, and one or more olefins are added. It is a method of generating.
  • the alcohol preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • ethenoreanoreconole, propinoleanoreconole, butinoleanoreconole, cyclohexyl alcohol, etc. can be employed as the alcohole.
  • the reaction for producing olefin is carried out in the gas phase. That is, a reaction is performed by introducing a raw material gas such as alcohol vapor into a reactor filled with a catalyst. Saturated hydrocarbons such as methane, ethane, and n-butane may coexist in the source gas. The raw material gas is introduced as it is or diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide or the like into the reactor.
  • a raw material gas such as alcohol vapor
  • Saturated hydrocarbons such as methane, ethane, and n-butane may coexist in the source gas.
  • the raw material gas is introduced as it is or diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide or the like into the reactor.
  • the alcohol partial pressure is preferably in the range of 1.0 to 50%.
  • the alcohol partial pressure is 1.0% or more, there is an advantage that the alcohol conversion rate and selectivity to olefin are increased.
  • the alcohol partial pressure is 50% or less, there is an advantage that the reaction gas supply and the product separation are facilitated.
  • the reaction temperature is preferably in the temperature range of 100 to 600 ° C, more preferably 350 to 450 ° C.
  • reaction temperature is 100 ° C or higher, there is an advantage that the reaction rate and the reaction activity are high. This effect becomes more remarkable when the reaction temperature is 350 ° C or higher.
  • reaction temperature 600 ° C or lower
  • there is an advantage in preventing the catalyst from being deteriorated in activity This effect becomes more remarkable when the reaction temperature is 450 ° C or lower.
  • the pressure condition can be appropriately selected from a wide range from normal pressure to high pressure, but is usually from normal pressure to about 1. OMPa.
  • the contact time between the source gas and the catalyst is preferably in the range of 0.001 to: LOg—catalyst 'sec.
  • Zee the feed gas. 0.01 to: LOg—catalyst' sec.
  • Zee of the feed gas More preferably, it is within the range.
  • the contact time is 0.
  • OOlg catalyst 'sec. 7 more than one raw material gas
  • Zee feed gas or more.
  • Contact When the contact time is less than lOg-catalyst's Zee-source gas, there is an advantage that side reactions such as polymerization are suppressed.
  • the amount of water supply in the raw material gas is preferably 5.5 vol% or less. If the amount of water supplied in the raw material gas is 5.5 vol% or less, there is an advantage that the conversion rate of the raw material alcohol does not decrease.
  • the olefins that are reaction products include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, pentene, hexene, and the like.
  • an ordered mesoporous porous catalyst supporting nickel is prepared by a template ion exchange method.
  • this catalyst is packed in a fixed bed gas-phase flow reactor and nitrogen gas containing ethyl alcohol vapor is circulated, lower olefins such as ethylene, propylene, and butene are continuously produced with high selectivity and high yield. Can get to.
  • butene and propylene can be selectively produced from ethylene by using an ordered mesoporous porous material supporting nickel as a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-326169, pamphlet of International Publication No. 2005Z023420).
  • This reaction is thought to proceed through the formation of 1-butene by ethylenediamine, the formation of 2-butene by 1-butene isomerism, and the formation of 2-butene and ethylene metathesis.
  • the butene isomerization reaction is thought to proceed by the solid acid function on the catalyst.
  • the dehydration reaction of ethyl alcohol is catalyzed by an acid.
  • one or more selected from the group forces of nickel, aluminum, mangan, iron, and copper are used as regular mesoporous materials.
  • one or more alcohols are used as raw materials to produce one or more olefins, so that a novel method for producing olefins can be provided.
  • the second catalyst is an ordered mesoporous material.
  • the regular mesoporous material is an inorganic or inorganic organic composite solid material having regular nanopores, and in particular, a regular mesoporous material having a main component of the skeleton constituting it is preferably used. It is done.
  • the regular mesoporous material preferably has an opening diameter in the range of 1.4 to LOnm.
  • the opening diameter is 1.4 nm or more, there is an advantage that the reaction molecules and the generated molecules can easily diffuse. If the opening diameter is lOnm or less, the effect of pores appears efficiently. There is an IJ point.
  • the method for synthesizing the regular mesoporous porous material as a support is not particularly limited, but a quaternary ammonium salt having a higher alkyl group having 8 or more carbon atoms as a template and a silica precursor as a raw material. Any known method of synthesis can be used.
  • silica precursor examples include colloidal silica, amorphous silica such as silica gel and fumed silica, alkali silicate such as sodium silicate and potassium silicate, silicon such as tetramethyl orthosilicate and tetraethyl orthosilicate.
  • alkali silicate such as sodium silicate and potassium silicate
  • silicon such as tetramethyl orthosilicate and tetraethyl orthosilicate.
  • the alkoxide of alone or again Can be mixed and used.
  • a halogenated alkyltrimethylammonium cation surfactant represented by hydroxide ion can be used particularly preferably.
  • Specific examples include ⁇ -octyltrimethylammonium bromide, ⁇ -decyltrimethylammonium bromide, ⁇ -dodecyltrimethylammonium bromide, ⁇ -tetradecyltrimethylammonium bromide, and ⁇ -otadecyltrimethylammonium bromide.
  • the ordered mesoporous material is preferably subjected to a heat treatment in an atmosphere containing oxygen in order to remove the remaining template by combustion.
  • Heat treatment is preferably 200 to 800. C, more preferably 300-600. Done in C.
  • the heat treatment temperature is 200 ° C or higher, there is an advantage that combustion of the template is promoted. This effect becomes more prominent when the heat treatment temperature is 300 ° C or higher.
  • the production method of olefin is a method of producing one or more olefins from one or more alcohols as a raw material in the presence of a catalyst having regular mesoporous porosity.
  • the alcohol preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • ethenoreanoreconole, propinoleanoreconole, butinoleanoreconole, cyclohexyl alcohol, etc. can be employed as the alcohole.
  • the reaction for producing olefin is carried out in the gas phase. That is, a reaction is performed by introducing a raw material gas such as alcohol vapor into a reactor filled with a catalyst. Saturated hydrocarbons such as methane, ethane, and n-butane may coexist in the source gas. The raw material gas is introduced as it is or diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide or the like into the reactor.
  • a raw material gas such as alcohol vapor
  • Saturated hydrocarbons such as methane, ethane, and n-butane may coexist in the source gas.
  • the raw material gas is introduced as it is or diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide or the like into the reactor.
  • the alcohol partial pressure is preferably in the range of 1.0 to 50%. Alcohol partial pressure is 1 If it is 0% or more, there is an advantage that the conversion rate of alcohol and the selectivity to olefin are increased. When the alcohol partial pressure is 50% or less, there is an advantage that the reaction gas supply and the product separation are facilitated.
  • the reaction temperature is preferably in the temperature range of 100 to 600 ° C, more preferably 250 to 450 ° C.
  • reaction temperature is 100 ° C or higher, there is an advantage that the reaction rate and the reaction activity are high. This effect becomes more remarkable when the reaction temperature is 250 ° C or higher.
  • reaction temperature 600 ° C or lower
  • catalyst activity can be prevented from being deteriorated. This effect becomes more remarkable when the reaction temperature is 450 ° C or lower.
  • the pressure condition can be appropriately selected from a wide range from normal pressure to high pressure, but is usually from normal pressure to about 1. OMPa.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst is preferably in the range of 0.001 to: LOg—catalyst 'second Zee—the raw material gas. 0.01 to: LOg—catalyst' second Zee—of the raw material gas More preferably, it is within the range.
  • LOg catalyst 'sec. 7 more than one raw material gas
  • Zee feed gas or more.
  • the contact time is 10 g—catalyst 'sec.
  • Zee the feed gas or less, there is an advantage that side reactions such as polymerization are suppressed.
  • the water supply amount in the raw material gas is preferably 5.5 vol% or less. If the amount of water supplied in the raw material gas is 5.5 vol% or less, there is an advantage that the conversion rate of the raw material alcohol does not decrease.
  • Olefins as reaction products include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, pentene, hexene and the like.
  • the catalyst is a regular mesoporous porous material having one or two or more alcohols as a raw material. Produces two or more olefins, thus providing a novel catalyst.
  • one or two or more alcohols are used as a raw material in the presence of a catalyst comprising a regular mesoporous porous material, and one or two kinds are used. Since the above olefin is produced, a novel method for producing olefin can be provided.
  • the solid was separated, washed with 300 mL of ion exchange water, and dried at 353K.
  • the obtained solid was crushed with a mortar, spread thinly on a magnetic dish, placed in an electric furnace, heated to 773K with 5K Zmin, and baked at the same temperature for 6 hours.
  • the SiZNi ratio was 14.4. Surface area is 733m 2 / g.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the atomic ratio SiZNi of silicon added to silicon contained in C12—MCM-41 was set to 20.
  • the obtained catalyst had a SiZNi ratio of 23.0 and a surface area of 960 m 2 / g.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the atomic ratio SiZNi of silicon added to silicon contained in C12—MCM-41 was set to 20.
  • the obtained catalyst had a SiZNi ratio of 23.7 and a surface area of 876 m 2 / g.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was conducted, except that the atomic ratio SiZNi of silicon added to silicon contained in C12—MCM-41 was set to 50.
  • the obtained catalyst had a SiZNi ratio of 63.0 and a surface area of 988 m 2 / g.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the atomic ratio SiZNi of silicon added to silicon contained in C12—MCM-41 was set to 100.
  • the resulting catalyst had a SiZNi ratio of 102.
  • the surface area was 1038 m 2 / g.
  • Quartz wool is packed in the bottom of a heat-resistant glass reactor with an inner diameter of 10 mm, and a predetermined amount of catalyst is packed on it.
  • a glass thin tube for inserting a thermocouple for temperature measurement is inserted in the center of the reaction tube, and the height of the quartz wool is adjusted so that the tip of the thermocouple is located in the center.
  • the reactor consists of a mass flow controller, microfeeder, reaction tube, and gas chromatography for analysis (with a hydrogen flame detector).
  • the reaction gas is a microcarrier of ethyl alcohol in a carrier gas whose flow rate is controlled by a mass flow meter.
  • the upper force of the catalyst layer enters and goes to the lower part and is guided to the gas sampler for gas chromatography.
  • the reaction tube is heated by an electric furnace, and the catalyst layer is adjusted to a predetermined temperature.
  • 50 mLZmin of nitrogen gas was circulated at 673K for 2 hours as a catalyst pretreatment.
  • the reaction was carried out by supplying a mixed gas of Echiruaruko Lumpur and nitrogen (ethyl alcohol content 5. 5 vol%) at a velocity of LOmLZmin.
  • the pressure is 0. IMPa.
  • the main product is jetyl ether, the product of intermolecular dehydration.
  • ethylene the product of intramolecular dehydration
  • the olefin yield is 80 Over%.
  • the selectivity for ethylene and butene decreases and the propylene selectivity increases.
  • continuous reaction for 10 hours was performed, but the activity and selectivity did not change.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the atomic ratio SiZNi of silicon added to silicon contained in C 12- MCM-41 was 25. The resulting catalyst had a SiZNi ratio of 28.3.
  • the surface area was 950 m 2 / g.
  • the effect of contact time on catalyst activity was investigated.
  • the contact time was controlled by changing the amount of catalyst and the flow rate.
  • the experimental conditions were the same as in Example 8 except that catalyst F was used as the catalyst and the mixed gas flow rate was 10 300 mLZmin.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst is
  • the effect of water supply on catalyst activity was investigated.
  • the experimental conditions are the same as in Example 8, except that 0 to 1.4 vol% of water is added to the raw material gas and the amount of catalyst is 0.2 g.
  • the water fountain is

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Abstract

　本発明は、新規な触媒を提供することを目的とする。本発明の触媒は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒、または規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒である。前記触媒の存在下で、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成することができる。ここで、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分はシリカであることが好ましい。また、規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４～１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させることが好ましい。また、アルコールは、炭素数が２～１０の範囲内にあることが好ましい。

Description

明 細 書
触媒およびそれを用いるォレフィンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規な触媒に関する。また、本発明は、前記触媒を用いるォレフィンの 新規な製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来のエチルアルコール利用技術として脱水によるエチレン生成、水蒸気改質に よる合成ガス製造、ある 、は炭化水素製造が報告されて 、る。
[0003] HZSM5を代表とする酸触媒上にエチルアルコールを導入すると 573K以上でェ チレン、プロピレン、ブテン等の種々の炭化水素が得られることが知られている。しか し、生成物が多岐にわたり生成物分布が広い、コーク生成が起こる、触媒活性が長 続きせず失活が著しい、生成物選択率が経時的に変化するなどの問題が未解決で ある。水が共存するとコーク生成はある程度抑制されるが、それでも芳香族生成や、 生成物の経時変化は避けられない (例えば、非特許文献 1、 2、 3参照)。
[0004] またリン酸カルシウムにアルミニウムあるいはニッケルを担持した触媒上にェチルァ ルコール蒸気を導入すると 623〜823Kでエチレン、ァセトアルデヒド、ブタジエン、 ブタノール、ジェチルエーテルが生成することが報告されている力 エチレン以外の ォレフィンの生成は報告されて 、な 、 (例えば、特許文献 1参照)。
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している (例えば、非特許文献 4、 5参照。）。
特許文献 1：特開平 11— 217343号公報
非特許文献 1 : C. W. Ingram, R. J. Lancashire, Catal. Lett. , 31, 395 (1995 ) .
非特許文献 2 : A. K. TaLuKdar, K. G. Bhattacharyya, S. SivasanKar, Appl . CataL. A, 148, 357 (1997) .
非特許文献 3 : A. T. Aguayo, A. G. Gayubo, A. M. Tarrio, A. Atutxa, J. Bi Lbao, J. Chem. Tech. Biothech. , 77, 211 (2002) . 非特許文献 4:笠井幸司、葉石輝榭、山本孝、岩本正和、第 98回触媒討論会、 3105 (2006)
非特許文献 5 :笠井幸司、葉石輝榭、山本孝、岩本正和、第 36回石油 ·石油化学討 論会、 2A19 (2006)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 以上、いくつかの例を紹介したが、現在、高活性、高選択的かつ連続的にアルコー ルカもォレフインを製造する技術の開発が望まれている。
[0006] 本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な触媒を提供すること を目的とする。
また、本発明は、前記触媒を用いるォレフィンの新規な製造方法を提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の触媒は、ニッケル、ァ ルミ二ゥム、マンガン、鉄、および銅の群力も選ばれる 1種または 2種以上のものを、 規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒、または規則性メゾポーラス多孔体から なる触媒であって、 1種または 2種以上のアルコールを原料とし、 1種または 2種以上 のォレフインを生成するものである。
[0008] ここで、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の 主成分はシリカであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、規則性メゾ ポーラス多孔体は、開口径が 1. 4〜： LOnmの範囲内にあることが好ましい。また、限 定されるわけではないが、テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、 マンガン、鉄、および銅の群カゝら選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポ 一ラス多孔体に担持させることが好ましい。また、限定されるわけではないが、 -ッケ ルを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させることが好ましい。また、限定されるわけ ではないが、アルコールは、炭素数が 2〜10の範囲内にあることが好ましい。また、 限定されるわけではないが、アルコールは、エチルアルコールであることが好ましい。
[0009] 本発明のォレフィンの製造方法は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅 の群力も選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持さ せた触媒の存在下、または規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒の存在下で、 1種 または 2種以上のアルコールを原料とし、 1種または 2種以上のォレフィンを生成する 方法である。
[0010] ここで、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の 主成分はシリカであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、規則性メゾ ポーラス多孔体は、開口径が 1. 4〜： LOnmの範囲内にあることが好ましい。また、限 定されるわけではないが、テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、 マンガン、鉄、および銅の群カゝら選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポ 一ラス多孔体に担持させることが好ましい。また、限定されるわけではないが、 -ッケ ルを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させることが好ましい。また、限定されるわけ ではないが、アルコールは、炭素数が 2〜10の範囲内にあることが好ましい。また、 限定されるわけではないが、アルコールは、エチルアルコールであることが好ましい。 発明の効果
[0011] 本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
[0012] 本発明は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群力 選ばれる 1種ま たは 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒、または規則性 メゾポーラス多孔体力 なる触媒であって、 1種または 2種以上のアルコールを原料と し、 1種または 2種以上のォレフィンを生成するので、新規な触媒を提供することがで きる。
[0013] 本発明は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群力 選ばれる 1種ま たは 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下、また は規則性メゾポーラス多孔体力もなる触媒の存在下で、 1種または 2種以上のアルコ ールを原料とし、 1種または 2種以上のォレフィンを生成するので、ォレフィンの新規 な製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の触媒およびそれを用いるォレフィンの製造方法に力かる発明を実 施するための最良の形態について説明する。 [0015] 本発明の触媒には、 2種類の触媒がある。
まず、第 1の触媒について説明する。
[0016] 第 1の触媒は、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持させたものである。
触媒の担体成分としては規則性メゾポーラス多孔体を用いる。規則性メゾポーラス 多孔体とは規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質であり、特に 、それを構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポーラス多孔体が好ましく 用いられる。
[0017] 規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が 1. 4〜： LOnmの範囲内にあることが好まし い。開口径が 1. 4nm以上であると、反応分子および生成分子の拡散が容易に起こ るという利点がある。開口径が lOnm以下であると、細孔の効果が効率よく現れるとい ぅ禾 IJ点がある。
[0018] 担体である規則性メゾポーラス多孔体の合成方法に特に制限はないが、炭素数が 8以上の高級アルキル基を有する四級アンモ-ゥム塩をテンプレートとして、シリカ前 駆体を原料として合成する公知の方法を使用することができる。
[0019] シリカ前駆体の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲルやフュームドシリカ等の 非晶質シリカ、ケィ酸ナトリウムやケィ酸カリウム等のケィ酸アルカリ、テトラメチルオル ソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等のシリコンのアルコキサイドを、単独また は混合して使用することができる。
[0020] 規則性メゾポーラス多孔体の合成に用いられるテンプレートの種類に特に制限はな いが、一般式 CH (CH ) N (CH ) ·Χ(ηは 7〜21の整数、 Xはハロゲンイオンある
3 2 η 3 3
いは水酸ィ匕物イオン)で表記されるハロゲンィ匕アルキルトリメチルアンモニゥム系陽ィ オン界面活性剤を特に好適に使用することができる。具体的には、 η—ォクチルトリメ チルアンモ-ゥムブロミド、 η—デシルトリメチルアンモ-ゥムブロミド、 η—ドデシルトリ メチルアンモ-ゥムブロミド、 η—テトラデシルトリメチルアンモ-ゥムブロミド、 η—オタ タデシルトリメチルアンモ-ゥムブロミド等が挙げられる。
[0021] 担体にニッケルを担持する方法としては特に制限はなぐ公知の方法、例えば含浸 法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を使用することができる。特に、規則性メゾポー ラス多孔体を合成した細孔内に吸蔵されているテンプレートを焼成除去することなぐ 水媒体中でニッケルイオンとテンプレートイオンを交換するテンプレートイオン交換法 が好適である。
[0022] 規則性メゾポーラス多孔体に担持されるニッケルの量は、骨格を構成するシリカを 基準として原子比 SiZNiが 500〜5であることが好ましい。また、原子比 SiZNiが 10 0〜 15であることがより好ましい。
[0023] 原子比 SiZNiが 5以上であると、触媒活性の低い酸化ニッケル微粒子の生成を抑 制することができる。原子比 SiZNiが 15以上であると、この効果がより顕著になる。
[0024] 原子比 SiZNiが 500以下であると、高分散化したニッケルを十分に担持することが できる。原子比 SiZNiが 100以下であると、この効果がより顕著になる。
[0025] テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾポー ラス多孔体をニッケルの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させることによって 行うことができる。ニッケル源としては、例えば、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化- ッケル、硫酸ニッケル、酸ィ匕ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる 。これらのニッケルィ匕合物は単独または 2以上を混合して使用することができる。この 中でも、硝酸ニッケルが取り扱 、の簡便さや水への溶解度の大きさ等力 好まし 、。
[0026] テンプレートイオン交換によりニッケルを担持させた規則性メゾポーラス多孔体は、 残存するテンプレートを燃焼によって除去するために酸素が存在する雰囲気下でカロ 熱処理を施すことが好ましい。加熱処理は好ましくは 200〜800°C、より好ましくは 30 0〜600°Cで行われる。
[0027] 加熱処理温度が 200°C以上であると、テンプレートの燃焼が促進されるという利点 がある。加熱処理温度が 300°C以上であると、この効果がより顕著になる。
[0028] 加熱処理温度が 800°C以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊を防ぐと いう利点がある。加熱処理温度が 600°C以下であると、この効果がより顕著になる。
[0029] 規則性メゾポーラス多孔体に担持させる金属はニッケルに限定されない。ニッケル 、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群力も選ばれる 1種または 2種以上のものを 採用することができる。
[0030] つぎに、第 1の触媒を用いるォレフィンの製造方法について説明する。
[0031] ォレフィンの製造方法は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から 選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒 の存在下で、 1種または 2種以上のアルコールを原料とし、 1種または 2種以上のォレ フィンを生成する方法である。
[0032] アルコールは、炭素数が 2〜10の範囲内にあることが好ましい。具体的には、アル コーノレとして、ェチノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、シクロへ キシルアルコールなどを採用することができる。
[0033] ォレフィンを生成する反応は気相で行われる。すなわち、触媒を充填した反応器に アルコール蒸気カゝらなる原料ガスを導入して反応が行われる。原料ガスにはメタン、 ェタン、 n—ブタン等の飽和炭化水素が共存していても良い。原料ガスはそのまま、 あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈され反応器に 導入される。
[0034] アルコール分圧は 1. 0〜50%の範囲内にあることが好ましい。アルコール分圧が 1 . 0%以上であると、アルコールの転ィ匕率およびォレフィンへの選択性が高くなるとい う利点がある。アルコール分圧が 50%以下であると、反応ガス供給および生成物の 分離が容易になると 、う利点がある。
[0035] 反応条件として、反応温度は好ましくは 100〜600°C、より好ましくは 350〜450°C の温度範囲にある。
[0036] 反応温度が 100°C以上であると、反応速度および反応活性が高いという利点があ る。反応温度が 350°C以上であると、この効果がより顕著になる。
[0037] 反応温度が 600°C以下であると、触媒の活性劣化を防ぐと 、う利点がある。反応温 度が 450°C以下であると、この効果がより顕著になる。
[0038] 圧力条件は常圧から高圧までの広い範囲の中から適宜に選択することができるが、 通常、常圧から 1. OMPa程度である。
[0039] 原料ガスと触媒の接触時間は 0. 001〜： LOg—触媒'秒 Zee—原料ガスの範囲内 にあることが好ましぐ 0. 01〜： LOg—触媒'秒 Zee—原料ガスの範囲内にあることが さらに好ましい。接触時間が 0. OOlg—触媒 '秒7 一原料ガス以上であると、アル コールの転ィ匕率が高くなり、ォレフィンの選択率も高くなるという利点がある。接触時 間が 0. Olg—触媒'秒 Zee—原料ガス以上であると、この効果がより顕著になる。接 触時間が lOg—触媒'秒 Zee—原料ガス以下であると、重合等の副反応が抑制され るという利点がある。
[0040] 原料ガス中に水を含む場合、原料ガス中の水供給量は 5. 5vol%以下であることが 好ましい。原料ガス中の水供給量が 5. 5vol%以下であると、原料アルコールの転化 率が低下しな 、と 、う利点がある。
[0041] 反応生成物であるォレフィンには、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 2—ブテン、 ペンテン、へキセンなどがある。
[0042] 本発明では、まずテンプレートイオン交換法でニッケルを担持した規則性メゾポー ラス多孔体触媒を調製する。固定床式気相流通反応装置にこの触媒を充填し、ェチ ルアルコール蒸気を含んだ窒素ガスを流通させると、エチレン、プロピレン、ブテン等 の低級ォレフィンが高選択的に高い収率で連続的に得ることができる。
[0043] ニッケルを担持した規則性メゾポーラス多孔体を触媒とすると、エチレンから選択的 にブテン、プロピレンを生産できることが知られている（特開 2003— 326169号公報 、国際公開第 2005Z023420号パンフレット)。この反応は、エチレンニ量ィ匕による 1 ーブテン生成、 1ーブテン異性ィ匕による 2—ブテン生成、生成 2—ブテンとエチレンメ タセシスを経て進むと考えられている。この反応素過程中、ブテン異性化反応は触媒 上の固体酸機能によって進行していると考えられる。一方、エチルアルコールの脱水 反応が酸により触媒されることが知られている。そこで、ニッケルを担持した規則性メ ゾポーラス多孔体力 なる触媒上にエチルアルコールを導入すると、ェチルアルコー ルカ エチレンが選択的に生成し、生成したエチレンが逐次的にブテンおよびプロピ レンへと転換されるものと考えられる。
[0044] 石油代替資源の開発、一次エネルギー供給源の多様化、あるいは二酸ィ匕炭素削 減の観点力 バイオマス生産品であるエチルアルコールの有効利用技術の開発が 求められている。バイオエタノールは南米あるいは東南アジア等での大規模栽培に よって大量かつ安価に供給できると考えられており、このバイオエタノールを石油代 替資源として活用できれば、化石資源に頼らない石油化学工業の創成につながると 期待される。本発明では、エチルアルコールから工業的に付加価値の高いエチレン 、プロピレン、ブテン等の低級ォレフィンを高選択的かつ連続的に製造することがで きる。
[0045] 以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、ニッケル、アルミ- ゥム、マンガン、鉄、および銅の群力も選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性 メゾポーラス多孔体に担持させた触媒であって、 1種または 2種以上のアルコールを 原料とし、 1種または 2種以上のォレフィンを生成するので、新規な触媒を提供するこ とがでさる。
[0046] また、本発明を実施するための最良の形態によれば、ニッケル、アルミニウム、マン ガン、鉄、および銅の群力も選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラ ス多孔体に担持させた触媒の存在下で、 1種または 2種以上のアルコールを原料とし 、 1種または 2種以上のォレフィンを生成するので、ォレフィンの新規な製造方法を提 供することができる。
[0047] なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨 を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
[0048] つぎに、第 2の触媒について説明する。
第 2の触媒は、規則性メゾポーラス多孔体である。
[0049] 規則性メゾポーラス多孔体とは規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合 固体物質であり、特に、それを構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポー ラス多孔体が好ましく用いられる。
[0050] 規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が 1. 4〜： LOnmの範囲内にあることが好まし い。開口径が 1. 4nm以上であると、反応分子および生成分子の拡散が容易に起こ るという利点がある。開口径が lOnm以下であると、細孔の効果が効率よく現れるとい ぅ禾 IJ点がある。
[0051] 担体である規則性メゾポーラス多孔体の合成方法に特に制限はないが、炭素数が 8以上の高級アルキル基を有する四級アンモ-ゥム塩をテンプレートとして、シリカ前 駆体を原料として合成する公知の方法を使用することができる。
[0052] シリカ前駆体の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲルやフュームドシリカ等の 非晶質シリカ、ケィ酸ナトリウムやケィ酸カリウム等のケィ酸アルカリ、テトラメチルオル ソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等のシリコンのアルコキサイドを、単独また は混合して使用することができる。
[0053] 規則性メゾポーラス多孔体の合成に用いられるテンプレートの種類に特に制限はな いが、一般式 CH (CH ) N (CH ) ·Χ(ηは 7〜21の整数、 Xはハロゲンイオンある
3 2 η 3 3
いは水酸ィ匕物イオン)で表記されるハロゲンィ匕アルキルトリメチルアンモニゥム系陽ィ オン界面活性剤を特に好適に使用することができる。具体的には、 η—ォクチルトリメ チルアンモ-ゥムブロミド、 η—デシルトリメチルアンモ-ゥムブロミド、 η—ドデシルトリ メチルアンモ-ゥムブロミド、 η—テトラデシルトリメチルアンモ-ゥムブロミド、 η—オタ タデシルトリメチルアンモ-ゥムブロミド等が挙げられる。
[0054] 規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを燃焼によって除去するため に酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ま ヽ。加熱処理は好ましく は 200〜800。C、より好ましくは 300〜600。Cで行われる。
[0055] 加熱処理温度が 200°C以上であると、テンプレートの燃焼が促進されるという利点 がある。加熱処理温度が 300°C以上であると、この効果がより顕著になる。
[0056] 加熱処理温度が 800°C以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊を防ぐと いう利点がある。加熱処理温度が 600°C以下であると、この効果がより顕著になる。
[0057] つぎに、第 2の触媒を用いるォレフィンの製造方法について説明する。
[0058] ォレフィンの製造方法は、規則性メゾポーラス多孔体力もなる触媒の存在下で、 1 種または 2種以上のアルコールを原料とし、 1種または 2種以上のォレフィンを生成す る方法である。
[0059] アルコールは、炭素数が 2〜10の範囲内にあることが好ましい。具体的には、アル コーノレとして、ェチノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、シクロへ キシルアルコールなどを採用することができる。
[0060] ォレフィンを生成する反応は気相で行われる。すなわち、触媒を充填した反応器に アルコール蒸気カゝらなる原料ガスを導入して反応が行われる。原料ガスにはメタン、 ェタン、 n—ブタン等の飽和炭化水素が共存していても良い。原料ガスはそのまま、 あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈され反応器に 導入される。
[0061] アルコール分圧は 1. 0〜50%の範囲内にあることが好ましい。アルコール分圧が 1 . 0%以上であると、アルコールの転ィ匕率およびォレフィンへの選択性が高くなるとい う利点がある。アルコール分圧が 50%以下であると、反応ガス供給および生成物の 分離が容易になると 、う利点がある。
[0062] 反応条件として、反応温度は好ましくは 100〜600°C、より好ましくは 250〜450°C の温度範囲にある。
[0063] 反応温度が 100°C以上であると、反応速度および反応活性が高いという利点があ る。反応温度が 250°C以上であると、この効果がより顕著になる。
[0064] 反応温度が 600°C以下であると、触媒の活性劣化を防ぐと!、う利点がある。反応温 度が 450°C以下であると、この効果がより顕著になる。
[0065] 圧力条件は常圧から高圧までの広い範囲の中から適宜に選択することができるが、 通常、常圧から 1. OMPa程度である。
[0066] 原料ガスと触媒の接触時間は 0. 001〜： LOg—触媒'秒 Zee—原料ガスの範囲内 にあることが好ましぐ 0. 01〜： LOg—触媒'秒 Zee—原料ガスの範囲内にあることが さらに好ましい。接触時間が 0. OOlg—触媒 '秒7 一原料ガス以上であると、アル コールの転ィ匕率が高くなり、ォレフィンの選択率も高くなるという利点がある。接触時 間が 0. Olg—触媒'秒 Zee—原料ガス以上であると、この効果がより顕著になる。接 触時間が 10g—触媒'秒 Zee—原料ガス以下であると、重合等の副反応が抑制され るという利点がある。
[0067] 原料ガス中に水を含む場合、原料ガス中の水供給量は 5. 5vol%以下であることが 好ましい。原料ガス中の水供給量が 5. 5vol%以下であると、原料アルコールの転化 率が低下しな 、と 、う利点がある。
[0068] 反応生成物であるォレフィンには、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 2—ブテン、 ペンテン、へキセンなどがある。
[0069] 以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、規則性メゾポーラ ス多孔体力 なる触媒であって、 1種または 2種以上のアルコールを原料とし、 1種ま たは 2種以上のォレフィンを生成するので、新規な触媒を提供することができる。
[0070] また、本発明を実施するための最良の形態によれば、規則性メゾポーラス多孔体か らなる触媒の存在下で、 1種または 2種以上のアルコールを原料とし、 1種または 2種 以上のォレフィンを生成するので、ォレフィンの新規な製造方法を提供することがで きる。
[0071] なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨 を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
実施例
[0072] つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこ れら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
[0073] 参考例 1 (C 12— MCM 41の合成）
225. Ogの n—ドデシルトリメチルアンモ-ゥムブロミド、 641. 4gのイオン交換水を 2Lのフッ素榭脂製ビーカーに入れ、 313Kの水浴中で均一な溶液になるまで撹拌し た。この液に、 11. 6gの水酸ィ匕ナトリウムを 125. 5gのイオン交換水に溶解させた液 と、 306. 3gのスノーテックス 20 (日産化学社製)を交互に少しずつ加え、 2時間撹拌 した。この混合液を 2Lのフッ素榭脂製内挿管つきオートクレープに移して密栓し、静 置した状態で 413K、 48時間保持した。その後、オートクレープを冷却してから内容 物を取り出し、吸引ろ過によって固体成分を分離した。固体成分を 2Lのイオン交換 水で洗浄した後、 353Κで乾燥した。こうして得られた固体成分 (C12— MCM— 41) の収量は 84. 2gであった。この試料の粉末 X線回折測定をしたところ、 2 0 = 2. 52 度、 4. 31度、 4. 96度に回折ピークが認められ、へキサゴナル構造を有することがわ かった。さら〖こ、この固体成分を 5度/ minで 873Kまで昇温し、同温度で 6時間、空 気中で焼成した後、窒素吸着法により表面積と細孔経を求めたところ、それぞれ 101 4m2/g、 2. 12nmであることが確認された。
[0074] 実施例 1 (触媒 Aの調製）
参考例 1で得られた未焼成の C 12 MCM 41を 3gだけフッ素榭脂製容器に量り 取り、 30gのイオン交換水に分散させる。一方、 0. 784gの硝酸ニッケルを 30mLの イオン交換水に溶解させ、この溶液を C 12 - MCM - 41を分散させた容器に移し、 室温で 1時間激しく撹拌する。ここで、 C12— MCM— 41に含まれるシリコンと加えた ニッケルの原子比 SiZNiは 10である。その後容器をラップで覆い、あらかじめ 353K に設定した水浴中に浸し、 20時間静置する。溶液を室温まで冷却し、吸引ろ過によ つて固体を分離し、 300mLのイオン交換水で洗浄した後 353Kでー晚乾燥した。得 られた固体を乳鉢で細力べすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、 5K Zminで 773Kまで昇温し、同温度で 6時間焼成した。こうして得られた触媒を ICP発 光スペクトル法で分析したところ、 SiZNi比は 14. 4であった。表面積は 733m2/gで めつに。
[0075] 実施例 2 (触媒 Bの調製）
C12— MCM— 41に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比 SiZNiを 20とした 以外は実施例 1と同様の操作を行った。得られた触媒の SiZNi比は 23. 0、表面積 は 960m2/gであった。
[0076] 実施例 3 (触媒 Cの調製）
C12— MCM— 41に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比 SiZNiを 20とした 以外は実施例 1と同様の操作を行った。得られた触媒の SiZNi比は 23. 7、表面積 は 876m2/gであった。
[0077] 実施例 4 (触媒 Dの調製）
C12— MCM— 41に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比 SiZNiを 50とした 以外は実施例 1と同様の操作を行った。得られた触媒の SiZNi比は 63. 0、表面積 は 988m2/gであった。
[0078] 実施例 5 (触媒 Eの調製）
C12— MCM— 41に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比 SiZNiを 100とし た以外は実施例 1と同様の操作を行った。得られた触媒の SiZNi比は 102であった 。表面積は 1038m2/gであった。
[0079] 実施例 6
内径 10mmの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールをつめ、その上に所定量 の触媒を充填する。反応管の中心には温度測定のための熱電対を差し込むための ガラス細管が挿入され、熱電対の先端が中央に位置するように石英ウールの高さが 調節されている。反応装置はマスフローコントローラー、マイクロフィーダ一、反応管、 分析用のガスクロマトグラフィー（水素炎検出器付)で構成されている。反応ガスは、 マスフローメーターで流量が制御されたキャリアガス中にエチルアルコールをマイクロ フィーダ一で導入したものを用い、触媒層の上部力も入り下部へ抜けてガスクロマト グラフ用のガスサンプラーに導かれる構造になっている。反応管は電気炉によって加 熱され、触媒層が所定の温度となるよう調節される。反応に先立ち、触媒の前処理と して、 50mLZminの窒素ガスを 673Kで 2時間流通させた。反応は、ェチルアルコ ールと窒素の混合ガス（エチルアルコール含有量5. 5voL%)を lOmLZminの速 度で供給して行った。圧力は 0. IMPaである。
[0080] このようにして行った反応の結果を表 1に示す。表中において、「ブテン」とは 1—ブ テンおよび 2—ブテンの混合物である。「エタノール転ィ匕率（％)」とは、反応前のェチ ルアルコールのモル数に対する、反応したエチルアルコールのモル数のパーセント である。「選択率（％)」とは、反応したエチルアルコールのモル数に対する、当該成 分のエチルアルコールに換算したモル数のパーセントである。後述する表 2 5にお いても同様である。
[0081] [表 1] 表 1
Figure imgf000014_0001
[0082] 523Kまでは分子間脱水反応の生成物であるジェチルエーテルが主生成物である 力 623K以上では分子内脱水反応の生成物であるエチレンが主生成物となり、ォ レフイン収率は 80%を超える。反応温度が高くなるとエチレンおよびブテンの選択率 は減少し、プロピレン選択率が上昇する。実験番号 5では、 10時間の連続反応を行 つたが、活性および選択性は変化しな力つた。
[0083] 実施例 10
参考例 1で得られた固体 (未焼成）の C 12-MCM-41を乳鉢で細力べすりつぶし、 磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、 5KZminで 773Kまで昇温し、同温度で 6 時間焼成した。
[0084] つぎに、エチルアルコールからのォレフィン製造に対するニッケルを担持しない C1 2— MCM— 41の効果を検討した。実験条件は、触媒として C12— MCM— 41を用 いたことを除いては、実施例 6と同じである。結果を表 2に示す。 623K以上でほぼ定 量的にエチレンが生成している。表 1との比較から、ニッケルイオンを添加することで プロピレンおよびブテンが生成することが明らかである。
[0085] [表 2] 表 2
Figure imgf000015_0001
[0086] 実施例 7
触媒活性に対するニッケル担持量の影響につ!、て検討した。実験条件は実施例 6 と同じである。結果を表 3に示す。
[0087] [表 3] 表 3
Figure imgf000015_0002
[0088] ニッケル含有量が最も少ない実験 14では、ややプロピレン選択率が低ぐエチレン 選択率が高くなつた。本実験の範囲内では、活性および生成物選択性が担持量によ つて大きく変化することはな力つた。
[0089] 実施例 8
触媒活性に対する触媒充填量の影響につ!、て検討した。実験条件は実施例 6と同 じである。原料ガスと触媒の接触時間は 0. 3〜2. 4g—触媒'秒 Zee—原料ガスであ る。結果を表 4に示す。
[0090] [表 4] 表 4
Figure imgf000016_0001
[0091] 触媒量の増加に伴って、エチレン選択率が低下し、プロピレン選択率が上昇した。
これは、プロピレンがエチレンを経由して逐次的に生成しているためである。ァセトァ ルデヒド選択率も触媒量の増加とともに減少しているが、カーボンバランス不足分 (原 料エチルアルコールが何に転換したのか不明な量)も増加していることから、アルデヒ ドが重合反応などを起こし、ガスクロマトグラフで検出できない成分へ変化したと考え ている。
[0092] 実施例 9
生成物選択性に対するエタノール分圧の影響を検討した。実験条件は、マイクロフ ィーダ一で導入するエチルアルコール量を変化させた以外は実施例 6と同じである。 結果を表 5に示す。
[0093] [表 5] 表 5
Figure imgf000016_0002
エタノール分圧が増加するとブテン選択率が若干向上する傾向となつたが、際立つ た生成物選択性の変化は起こらな力つた。エタノール分圧の最も高い実験 19でも、 反応時間 10hまで活性はほとんど変化しな力つた。 [0095] 実施例 11
C12— MCM— 41について、触媒量の影響を検討した。触媒量を 0. 2gから 0. 5g に増やしたこと、および反応温度を 523 723Kに変化させることを除いては、実施 例 10と同じである。結果を表 6に示す。触媒量を増やすことにより、反応温度が 523 573Κの場合に、目的物であるエチレンの選択率が向上する効果がある。
[0096] [表 6] 表 6
Figure imgf000017_0001
[0097] 実施例 12 (触媒 Fの調製）
C 12— MCM -41に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比 SiZNiを 25とした 以外は実施例 1と同様の操作を行った。得られた触媒の SiZNi比は 28. 3であった
。表面積は 950m2/gであった。
[0098] 実施例 13
触媒活性に対する接触時間の影響について検討した。接触時間については、触媒 量と流量とを変化させることにより制御した。実験条件は、触媒として触媒 Fを用い、 混合ガスの流量を 10 300mLZminとした以外は実施例 8と同じである。なお、原 料ガスと触媒の接触時間は、
(接触時間) [g—触媒'秒 Zee—原料ガス] = (触媒量) [g]Z (流量) [mL/min] X 60
と定義される。結果を表 7に示す。
[0099] [表 7] 表 7
Figure imgf000018_0001
[0100] 接触時間の増加に伴って、ァセトアルデヒド選択率とジェチルエーテル選択率が低 下し、プロピレン選択率とブテン選択率は上昇する傾向にあった。一方、エチレン選 択率は 0. 3〜0. 6g—触媒'秒 Zee—原料ガス付近で最大となった。接触時間が長 くなると、ァセトアルデヒドとジェチルエーテルがエチレンに転換し、接触時間がさら に長いところではエチレンがブテンを経由して逐次的にプロピレンに転換しているた めである。
[0101] 実施例 14
触媒活性に対する水供給量の影響について検討した。実験条件は、原料ガス中に 水を 0〜1. 4vol%添加し、触媒量を 0. 2gとした以外は実施例 8と同じである。水供 里は、
(水供給量） [vol%]
= (水の気体容量) Z (エチルアルコール、窒素、水の合計気体容量） X loo と定義される。なお、気体容量は、水等の重量を常温常圧下での容積に換算したも のである。結果を表 8に示す。
[0102] [表 8]
¾験触媒の触媒量 温度 水供給エタノール ェチレ プロピレン ブテン ジェチル ァセトァ 番号 区分 m. 転化率 ン選択 選択率 選択率 エーテル デヒド選択 率 選択率 率
(g) (K) (voI% (%) (%) (%) (%) (%) (%)
33 C 0.2 673 0 100 66.7 1 5.5 5.3 0 5.5
34 C 0.2 673 0.3 100 70 16 5.2 0 4.8
35 C 0.2 673 1.4 100 71.5 17 5 0 4.8 反応系に水が共存してもエタノール転ィ匕率、エチレン選択率、プロピレン選択率等 はほとんど変化しな力つた。これは、相当量の水を含んでいる粗製バイオエタノール を本反応の原料として用いることが可能であることを示して 、る。

Claims

請求の範囲
[1] ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる 1種または 2種以 上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒、または規則性メゾポーラ ス多孔体力 なる触媒であって、
1種または 2種以上のアルコールを原料とし、 1種または 2種以上のォレフィンを生 成する触媒。
[2] 規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである
請求項 1記載の触媒。
[3] 規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が 1. 4〜： LOnmの範囲内にある
請求項 1記載の触媒。
[4] テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の 群力も選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させ た
請求項 1記載の触媒。
[5] ニッケルを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた
請求項 1記載の触媒。
[6] アルコールは、炭素数が 2〜10の範囲内にある
請求項 1記載の触媒。
[7] アルコールは、エチルアルコールである
請求項 1記載の触媒。
[8] ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる 1種または 2種以 上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下、または規則性メ ゾポーラス多孔体力 なる触媒の存在下で、
1種または 2種以上のアルコールを原料とし、 1種または 2種以上のォレフィンを生 成する
ォレフィンの製造方法。
[9] 規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである
請求項 8記載のォレフィンの製造方法。
[10] 規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が 1. 4〜： LOnmの範囲内にある 請求項 8記載のォレフィンの製造方法。
[11] テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の 群力も選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させ た
請求項 8記載のォレフィンの製造方法。
[12] ニッケルを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた
請求項 8記載のォレフィンの製造方法。
[13] アルコールは、炭素数が 2〜10の範囲内にある
請求項 8記載のォレフィンの製造方法。
[14] アルコールは、エチルアルコールである
請求項 8記載のォレフィンの製造方法。
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