JP2003326169A - オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法 - Google Patents
オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 現在、錯体触媒を用いて液相高圧反応系で実
施されているエチレンのオリゴマー化反応を、簡便かつ
安価な気相常圧流通系反応で実施するための触媒を開発
する。 【解決手段】 本発明ではまず細孔径２〜１０ｎｍの規
則性シリカ多孔体にニッケルを担持させたオリゴマー化
触媒をテンプレートイオン交換法により調製する方法を
開発した。次いで、その触媒を用いることにより、気相
でエチレンから高選択的にブテン、ヘキセンあるいはプ
ロピレンを製造することができた。このとき、反応系に
微量の水を共存させることにより反応活性が大きく向上
することも見出した。ニッケル担持量はＳｉ／Ｎｉで１
０００〜５、水の添加量はエチレンに対するモル比で
０．００１〜１とした。本法によって、高い反応圧力を
採用することなく、ブテン、ヘキセンあるいはプロピレ
ンを収率よく得ることが可能となった。
施されているエチレンのオリゴマー化反応を、簡便かつ
安価な気相常圧流通系反応で実施するための触媒を開発
する。 【解決手段】 本発明ではまず細孔径２〜１０ｎｍの規
則性シリカ多孔体にニッケルを担持させたオリゴマー化
触媒をテンプレートイオン交換法により調製する方法を
開発した。次いで、その触媒を用いることにより、気相
でエチレンから高選択的にブテン、ヘキセンあるいはプ
ロピレンを製造することができた。このとき、反応系に
微量の水を共存させることにより反応活性が大きく向上
することも見出した。ニッケル担持量はＳｉ／Ｎｉで１
０００〜５、水の添加量はエチレンに対するモル比で
０．００１〜１とした。本法によって、高い反応圧力を
採用することなく、ブテン、ヘキセンあるいはプロピレ
ンを収率よく得ることが可能となった。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンのオリゴ
マー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関
する。さらに詳しくは、ブテン及びヘキセンあるいはプ
ロピレンへの選択性が高いエチレンのオリゴマー化触
媒、及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関する。
マー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関
する。さらに詳しくは、ブテン及びヘキセンあるいはプ
ロピレンへの選択性が高いエチレンのオリゴマー化触
媒、及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンをオリゴマー化して炭素数４〜
３０のエチレンオリゴマーを得る方法は、古くからトリ
エチルアルミニウムやニッケル錯体を触媒として用いて
液相で行う方法が知られており、それぞれ工業化されて
いる。また、ニッケルを担持したシリカ・アルミナを触
媒として、液相でエチレンをオリゴマー化する反応が報
告されている（例えば、非特許文献１参照。）。これら
の方法はいずれも高圧の反応条件を必要とし、得られる
エチレンオリゴマーが一般に広い分子量分布を持ってい
る。
３０のエチレンオリゴマーを得る方法は、古くからトリ
エチルアルミニウムやニッケル錯体を触媒として用いて
液相で行う方法が知られており、それぞれ工業化されて
いる。また、ニッケルを担持したシリカ・アルミナを触
媒として、液相でエチレンをオリゴマー化する反応が報
告されている（例えば、非特許文献１参照。）。これら
の方法はいずれも高圧の反応条件を必要とし、得られる
エチレンオリゴマーが一般に広い分子量分布を持ってい
る。
【０００３】また、近年、クロム錯体を主成分とする触
媒の存在下に液相でエチレンをオリゴマー化することに
よりα−オレフィンを製造する方法が開示されている
（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参
照。）。これらの方法では、比較的高いブテンとヘキセ
ンの選択率が達成されるが、高圧の反応条件を必要と
し、また液相で均一系触媒を用いるために分離精製工程
が複雑となるという欠点がある。一方、テンプレートイ
オン交換法により、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔
体に担持させたものがある（例えば、非特許文献２、非
特許文献３参照。）。しかし、その特性はまだ明らかで
ない。
媒の存在下に液相でエチレンをオリゴマー化することに
よりα−オレフィンを製造する方法が開示されている
（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参
照。）。これらの方法では、比較的高いブテンとヘキセ
ンの選択率が達成されるが、高圧の反応条件を必要と
し、また液相で均一系触媒を用いるために分離精製工程
が複雑となるという欠点がある。一方、テンプレートイ
オン交換法により、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔
体に担持させたものがある（例えば、非特許文献２、非
特許文献３参照。）。しかし、その特性はまだ明らかで
ない。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２２１８８２号公報
【特許文献２】特開平６−２９８６７３号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１３１７号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
１７３（１９９８）１−９
１７３（１９９８）１−９
【非特許文献２】Ｍ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｔａｎａｋ
ａ，ＣａｔａｌｙｓｉｓＳｕｒｖｅｙｓ ｆｒｏｍ Ｊ
ａｐａｎ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，ｐ．２５−３６（２
００１）．
ａ，ＣａｔａｌｙｓｉｓＳｕｒｖｅｙｓ ｆｒｏｍ Ｊ
ａｐａｎ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，ｐ．２５−３６（２
００１）．
【非特許文献３】Ｍ．Ｙｏｎｅｍｉｔｓｕ，Ｙ．Ｔａｎ
ａｋａ，Ｍ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏ
ｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１２，２
６７９−２６８１（１９９７）．
ａｋａ，Ｍ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏ
ｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１２，２
６７９−２６８１（１９９７）．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
有する欠点に鑑み、本発明の目的は、反応混合物の分離
が容易な気相法により、高圧を要しない反応条件下でエ
チレンを反応させ、ブテン及びヘキセンあるいはプロピ
レンを高収率で製造するためのエチレンのオリゴマー化
触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法を提供する
ことである。
有する欠点に鑑み、本発明の目的は、反応混合物の分離
が容易な気相法により、高圧を要しない反応条件下でエ
チレンを反応させ、ブテン及びヘキセンあるいはプロピ
レンを高収率で製造するためのエチレンのオリゴマー化
触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、規則性メゾポ
ーラス多孔体にニッケル等を担持させたエチレンのオリ
ゴマー化触媒を用いると、高圧条件を用いることなく気
相でエチレンをオリゴマー化することができ、ブテンと
ヘキセンあるいはプロピレンを主成分とするエチレンの
オリゴマーが得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、規則性メゾポ
ーラス多孔体にニッケル等を担持させたエチレンのオリ
ゴマー化触媒を用いると、高圧条件を用いることなく気
相でエチレンをオリゴマー化することができ、ブテンと
ヘキセンあるいはプロピレンを主成分とするエチレンの
オリゴマーが得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００７】即ち本発明は、規則性メゾポーラス多孔体
にニッケル等を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒
及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関する。
にニッケル等を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒
及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【０００９】本発明において規則性メゾポーラス多孔体
とは、開口径が２〜１０ｎｍの規則性ナノ細孔を有する
無機または無機有機複合固体物質であり、特に、それを
構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポーラ
ス多孔体が好ましく用いられる。
とは、開口径が２〜１０ｎｍの規則性ナノ細孔を有する
無機または無機有機複合固体物質であり、特に、それを
構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポーラ
ス多孔体が好ましく用いられる。
【００１０】開口径が２ｎｍ以上であると、大きな分子
の流通が容易である、反応物および生成物の出入りが高
速になるという利点がある。開口径が１０ｎｍ以下であ
ると、種々の活性成分の担持が容易である、反応中間体
が立体的な制約を受けにくいという利点がある。
の流通が容易である、反応物および生成物の出入りが高
速になるという利点がある。開口径が１０ｎｍ以下であ
ると、種々の活性成分の担持が容易である、反応中間体
が立体的な制約を受けにくいという利点がある。
【００１１】本発明において用いられるメゾポーラス多
孔体の合成方法に特に制限はないが、炭素数が８以上の
高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレ
ートとして、シリカの前駆体を原料として合成する公知
の方法を使用することができる。
孔体の合成方法に特に制限はないが、炭素数が８以上の
高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレ
ートとして、シリカの前駆体を原料として合成する公知
の方法を使用することができる。
【００１２】本発明において、ニッケルの担持方法に特
に制限はないが、メゾポーラス多孔体を合成した後、特
に高温で焼成して細孔内に吸蔵されているテンプレート
を焼却除去することなく、水媒体中でニッケルイオンと
テンプレートイオンを交換する（この方法をテンプレー
トイオン交換法と称する）ことによってニッケルを担持
させることができる。
に制限はないが、メゾポーラス多孔体を合成した後、特
に高温で焼成して細孔内に吸蔵されているテンプレート
を焼却除去することなく、水媒体中でニッケルイオンと
テンプレートイオンを交換する（この方法をテンプレー
トイオン交換法と称する）ことによってニッケルを担持
させることができる。
【００１３】ニッケルの担持方法としては、このほか、
含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を採用すること
ができる。
含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を採用すること
ができる。
【００１４】本発明において、メゾポーラス多孔体の合
成に用いられるシリカ前駆体の種類としては、コロイダ
ルシリカ、シリカゲル、珪酸アルカリ、シリコンのアル
コキサイドを単独あるいは混合して使用することができ
る。ここで、コロイダルシリカとは、数ｎｍ〜数十ｎｍ
のシリカ粒子を極性溶媒中に分散させたもので、例えば
スノーテックス（日産化学社製）と称して市販されてい
るものを使用することができる。また、珪酸アルカリと
しては、一般に水ガラスと称される珪酸ナトリウムや珪
酸カリウムなどを使用することができる。また、シリコ
ンの金属アルコキサイドとしては、テトラメチルオルソ
シリケート、テトラエチルオルソシリケート及びこれら
の縮合物を使用することもできる。
成に用いられるシリカ前駆体の種類としては、コロイダ
ルシリカ、シリカゲル、珪酸アルカリ、シリコンのアル
コキサイドを単独あるいは混合して使用することができ
る。ここで、コロイダルシリカとは、数ｎｍ〜数十ｎｍ
のシリカ粒子を極性溶媒中に分散させたもので、例えば
スノーテックス（日産化学社製）と称して市販されてい
るものを使用することができる。また、珪酸アルカリと
しては、一般に水ガラスと称される珪酸ナトリウムや珪
酸カリウムなどを使用することができる。また、シリコ
ンの金属アルコキサイドとしては、テトラメチルオルソ
シリケート、テトラエチルオルソシリケート及びこれら
の縮合物を使用することもできる。
【００１５】本発明において、メゾポーラス多孔体の合
成に用いられるテンプレートの種類としては、一般式Ｃ
Ｈ3 （ＣＨ2 ）ｎＮ（ＣＨ3 ）3 ・Ｘ（ｎは７〜２１、
Ｘはハロゲンイオン）で表記されるハロゲン化アルキル
トリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤を特に
好適に使用することができる。
成に用いられるテンプレートの種類としては、一般式Ｃ
Ｈ3 （ＣＨ2 ）ｎＮ（ＣＨ3 ）3 ・Ｘ（ｎは７〜２１、
Ｘはハロゲンイオン）で表記されるハロゲン化アルキル
トリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤を特に
好適に使用することができる。
【００１６】本発明において、メゾポーラス多孔体に担
持されるニッケルの量は、骨格を構成するシリカを基準
として原子比Ｓｉ／Ｎｉが１０００〜５、より好ましく
は１００〜１０である。
持されるニッケルの量は、骨格を構成するシリカを基準
として原子比Ｓｉ／Ｎｉが１０００〜５、より好ましく
は１００〜１０である。
【００１７】原子比Ｓｉ／Ｎｉが５以上であると、触媒
活性の低い酸化ニッケル微粒子の生成を抑制することが
できる。原子比Ｓｉ／Ｎｉが１０以上であると、この効
果をさらに十分なものとすることができる。原子比Ｓｉ
／Ｎｉが１０００以下であると、高分散化したニッケル
を十分に担持することができる。原子比Ｓｉ／Ｎｉが１
００以下であると、この効果をさらに十分なものとする
ことができる。
活性の低い酸化ニッケル微粒子の生成を抑制することが
できる。原子比Ｓｉ／Ｎｉが１０以上であると、この効
果をさらに十分なものとすることができる。原子比Ｓｉ
／Ｎｉが１０００以下であると、高分散化したニッケル
を十分に担持することができる。原子比Ｓｉ／Ｎｉが１
００以下であると、この効果をさらに十分なものとする
ことができる。
【００１８】本発明において、テンプレートイオン交換
は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾ
多孔体をニッケルの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と
接触させることによって行うことができる。好ましいニ
ッケルの塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルがあげられる。
は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾ
多孔体をニッケルの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と
接触させることによって行うことができる。好ましいニ
ッケルの塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルがあげられる。
【００１９】本発明において、テンプレートイオン交換
によりニッケルを担持させた規則性メゾ多孔体は、残存
するテンプレートを燃焼によって除去するために酸素が
存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。加
熱処理は２００〜８００℃、より好ましくは３００〜６
００℃で行われる。
によりニッケルを担持させた規則性メゾ多孔体は、残存
するテンプレートを燃焼によって除去するために酸素が
存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。加
熱処理は２００〜８００℃、より好ましくは３００〜６
００℃で行われる。
【００２０】加熱処理温度が２００℃以上であると、テ
ンプレートの燃焼が促進されるという利点がある。加熱
処理温度が３００℃以上であると、この効果をさらに十
分なものとすることができる。加熱処理温度が８００℃
以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊を防
ぐという利点がある。加熱処理温度が６００℃以下であ
ると、この効果をさらに十分なものとすることができ
る。
ンプレートの燃焼が促進されるという利点がある。加熱
処理温度が３００℃以上であると、この効果をさらに十
分なものとすることができる。加熱処理温度が８００℃
以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊を防
ぐという利点がある。加熱処理温度が６００℃以下であ
ると、この効果をさらに十分なものとすることができ
る。
【００２１】規則性メゾポーラス多孔体に担持させる金
属はニッケルに限定されない。ニッケル、アルミニウ
ム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種また
は２種以上のものを採用することができる。
属はニッケルに限定されない。ニッケル、アルミニウ
ム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種また
は２種以上のものを採用することができる。
【００２２】本発明において、エチレンのオリゴマー化
反応は気相で行われる。すなわち、本発明方法によって
調製されたエチレンのオリゴマー化触媒を充填した反応
器にエチレンガスを導入して反応が行われる。この際、
窒素、炭酸ガスなどの不活性なガスが共存してもよい。
反応は気相で行われる。すなわち、本発明方法によって
調製されたエチレンのオリゴマー化触媒を充填した反応
器にエチレンガスを導入して反応が行われる。この際、
窒素、炭酸ガスなどの不活性なガスが共存してもよい。
【００２３】本発明において、エチレンのオリゴマー化
反応に際しては、エチレンに対するモル比が０．００１
〜１の水蒸気を共存させることが好ましい。
反応に際しては、エチレンに対するモル比が０．００１
〜１の水蒸気を共存させることが好ましい。
【００２４】エチレンに対するモルが０．００１以上で
あると、触媒活性の維持が容易であるという利点があ
る。エチレンに対するモル比が１以下であると、水過剰
条件下でおこりがちな触媒活性の劣化を防ぐという利点
がある。
あると、触媒活性の維持が容易であるという利点があ
る。エチレンに対するモル比が１以下であると、水過剰
条件下でおこりがちな触媒活性の劣化を防ぐという利点
がある。
【００２５】本発明において、エチレンのオリゴマー化
反応は２００〜６００℃、より好ましくは２５０〜５０
０℃の温度で行われる。
反応は２００〜６００℃、より好ましくは２５０〜５０
０℃の温度で行われる。
【００２６】反応温度が２００℃以上であると、反応速
度および反応活性が高いという利点がある。反応温度が
２５０℃以上であると、この効果をさらに十分なものと
することができる。反応温度が６００℃以下であると、
生成ブテンの熱分解を防ぐ、触媒の活性劣化を防ぐとい
う利点がある。反応温度が５００℃以下であると、この
効果をさらに十分なものとすることができる。
度および反応活性が高いという利点がある。反応温度が
２５０℃以上であると、この効果をさらに十分なものと
することができる。反応温度が６００℃以下であると、
生成ブテンの熱分解を防ぐ、触媒の活性劣化を防ぐとい
う利点がある。反応温度が５００℃以下であると、この
効果をさらに十分なものとすることができる。
【００２７】本発明において、エチレンのオリゴマー化
反応は０．０５〜５Ｍｐａ、より好ましくは０．１〜１
Ｍｐａの圧力で行われる。
反応は０．０５〜５Ｍｐａ、より好ましくは０．１〜１
Ｍｐａの圧力で行われる。
【００２８】圧力が０．０５Ｍｐａ以上であると、エチ
レンのオリゴマー化反応が充分な速度で進行するという
利点がある。圧力が０．１Ｍｐａ以上であると、この効
果をさらに十分なものとすることができる。圧力が５Ｍ
ｐａ以下であると、加圧操作に必要な動力を軽減でき
る、触媒活性の劣化を防ぐという利点がある。圧力が１
Ｍｐａ以下であると、この効果をさらに十分なものとす
ることができる。
レンのオリゴマー化反応が充分な速度で進行するという
利点がある。圧力が０．１Ｍｐａ以上であると、この効
果をさらに十分なものとすることができる。圧力が５Ｍ
ｐａ以下であると、加圧操作に必要な動力を軽減でき
る、触媒活性の劣化を防ぐという利点がある。圧力が１
Ｍｐａ以下であると、この効果をさらに十分なものとす
ることができる。
【００２９】本発明において、エチレンのオリゴマー化
反応は、触媒１リットル当たり０．０１〜１０、より好
ましくは０．１〜５ｇ−触媒・秒／ｃｃ−混合ガスの接
触時間で行われる。
反応は、触媒１リットル当たり０．０１〜１０、より好
ましくは０．１〜５ｇ−触媒・秒／ｃｃ−混合ガスの接
触時間で行われる。
【００３０】接触時間が０．０１ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ以上
であると、エチレンの転化が充分に進行するという利点
がある。接触時間が０．１ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ以上である
と、この効果をさらに十分なものとすることができる。
接触時間が１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ以下であると、エチレ
ンが過剰に反応するのを防ぐことができるという利点が
ある。接触時間が５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ以下であると、こ
の効果をさらに十分なものとすることができる。
であると、エチレンの転化が充分に進行するという利点
がある。接触時間が０．１ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ以上である
と、この効果をさらに十分なものとすることができる。
接触時間が１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ以下であると、エチレ
ンが過剰に反応するのを防ぐことができるという利点が
ある。接触時間が５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ以下であると、こ
の効果をさらに十分なものとすることができる。
【００３１】反応器を出た反応ガスは冷却され、常法に
よりエチレンのオリゴマーが分離される。
よりエチレンのオリゴマーが分離される。
【００３２】オリゴマー化の対象はエチレンに限定され
ない。このほか、プロピレン、ブテン、ペンテン等のオ
レフィンを対象とすることができる。
ない。このほか、プロピレン、ブテン、ペンテン等のオ
レフィンを対象とすることができる。
【００３３】なお、「オリゴマー化」とは単量体が整数
個重合することばかりでなく、端数を有する個数重合す
ることも含む。また、「オリゴマー」とは単量体が整数
個重合したものばかりでなく、端数を有する個数重合し
たものも含む。
個重合することばかりでなく、端数を有する個数重合す
ることも含む。また、「オリゴマー」とは単量体が整数
個重合したものばかりでなく、端数を有する個数重合し
たものも含む。
【００３４】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３５】参考例１（Ｃ１２−ＭＣＭ−４１の合成）
２２５．０ｇのｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブ
ロミド（Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｂｒ）、６４１．４ｇ
のイオン交換水を２リットルのテフロン(登録商標）製
ビーカーに入れ、４０℃の水浴中で均一な溶液になるま
で撹拌した。この液に、１１．６ｇの水酸化ナトリウム
を１２５．５ｇのイオン交換水に溶解した液と、３０
６．３ｇのスノーテックス２０（日産化学社製）を並行
して加え、２時間撹拌した。この混合溶液を２リットル
のテフロン(登録商標）内挿管つきオートクレーブに移
して密閉し、静置した状態で４８時間、１４０℃に保っ
た。その後、オートクレーブを冷却してから内容物を取
り出し、吸引濾過によって固体成分を分離した。固体成
分を２リットルのイオン交換水で洗浄した後、８０℃で
乾燥した。こうして得られた固体成分（Ｃ１２−ＭＣＭ
−４１）の収量は７７．６ｇであった。このものの粉末
Ｘ線回折測定したところ、２θ＝２．５４度、４．４０
度、５．０５度に回折ピークが認められ、規則的な構造
を有することがわかった。さらに、この固体成分を５℃
／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、同温度で６時間、空気
中で焼成した後、窒素吸着法により細孔径を求めたとこ
ろ、平均２．２４ｎｍの細孔を持つことが確認された。
ロミド（Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｂｒ）、６４１．４ｇ
のイオン交換水を２リットルのテフロン(登録商標）製
ビーカーに入れ、４０℃の水浴中で均一な溶液になるま
で撹拌した。この液に、１１．６ｇの水酸化ナトリウム
を１２５．５ｇのイオン交換水に溶解した液と、３０
６．３ｇのスノーテックス２０（日産化学社製）を並行
して加え、２時間撹拌した。この混合溶液を２リットル
のテフロン(登録商標）内挿管つきオートクレーブに移
して密閉し、静置した状態で４８時間、１４０℃に保っ
た。その後、オートクレーブを冷却してから内容物を取
り出し、吸引濾過によって固体成分を分離した。固体成
分を２リットルのイオン交換水で洗浄した後、８０℃で
乾燥した。こうして得られた固体成分（Ｃ１２−ＭＣＭ
−４１）の収量は７７．６ｇであった。このものの粉末
Ｘ線回折測定したところ、２θ＝２．５４度、４．４０
度、５．０５度に回折ピークが認められ、規則的な構造
を有することがわかった。さらに、この固体成分を５℃
／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、同温度で６時間、空気
中で焼成した後、窒素吸着法により細孔径を求めたとこ
ろ、平均２．２４ｎｍの細孔を持つことが確認された。
【００３６】実施例１（触媒Ａの調製）
参考例１で得られた未焼成のＣ１２−ＭＣＭ−４１を３
ｇだけテフロン(登録商標）容器に量り取る。一方、
０．３７１ｇの硝酸ニッケルを６０ｍｌのイオン交換水
に溶解させ、この溶液をＣ１２−ＭＣＭ−４１の入った
テフロン(登録商標）容器に移し、室温で一時間激しく
撹拌する。ここで、Ｃ１２−ＭＣＭ−４１に含まれるシ
リコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉは４０であ
る。その後容器をラップで覆い、あらかじめ８０℃に設
定した水浴中に浸し、２０時間静置する。溶液を室温ま
で冷却し、吸引濾過によって固体を分離し、約５００ｍ
ｌのイオン交換水で洗浄した後８０℃で一晩乾燥した。
こうして得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性
皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、５℃／ｍｉｎで６０
０℃まで昇温し、同温度で６時間焼成した。こうして得
られた触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したとこ
ろ、Ｓｉ／Ｎｉ比は４６．３であった。
ｇだけテフロン(登録商標）容器に量り取る。一方、
０．３７１ｇの硝酸ニッケルを６０ｍｌのイオン交換水
に溶解させ、この溶液をＣ１２−ＭＣＭ−４１の入った
テフロン(登録商標）容器に移し、室温で一時間激しく
撹拌する。ここで、Ｃ１２−ＭＣＭ−４１に含まれるシ
リコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉは４０であ
る。その後容器をラップで覆い、あらかじめ８０℃に設
定した水浴中に浸し、２０時間静置する。溶液を室温ま
で冷却し、吸引濾過によって固体を分離し、約５００ｍ
ｌのイオン交換水で洗浄した後８０℃で一晩乾燥した。
こうして得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性
皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、５℃／ｍｉｎで６０
０℃まで昇温し、同温度で６時間焼成した。こうして得
られた触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したとこ
ろ、Ｓｉ／Ｎｉ比は４６．３であった。
【００３７】実施例２（触媒Ｂの調製）
実施例１において、用いる硝酸ニッケルの量を０．７４
３ｇとした以外は同様の操作を行った。Ｃ１２−ＭＣＭ
−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓ
ｉ／Ｎｉは２０であり、得られた触媒のＳｉ／Ｎｉ比は
１５．７であった。
３ｇとした以外は同様の操作を行った。Ｃ１２−ＭＣＭ
−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓ
ｉ／Ｎｉは２０であり、得られた触媒のＳｉ／Ｎｉ比は
１５．７であった。
【００３８】実施例３
内径９．８０ ｍｍの石英ガラス製反応管の底部に石英
ウールをつめ、その上に所定量の触媒ＡまたはＢを充填
する。反応管の中心には温度測定のための熱電対を差し
込むためのガラス細管が挿入され、熱電対の先が触媒層
のちょうど中央に位置するように石英ウールの高さが調
節されている。反応装置はマスフローコントローラー、
サチュレーター、反応管、分析用のガスクロマトグラフ
ィー（水素炎検出器つき）で構成されている。反応ガス
はマスフローコントローラーで流量が制御され、触媒層
の上部から入り下部から抜けてガスクロマトグラフ用の
ガスサンプラーに導かれる構造になっている。反応管は
電気炉によって加熱され、触媒層が所定の温度となるよ
う調節される。反応に先立ち、触媒の前処理として、５
０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスを３００℃で２時間流通させ
た。反応は、エチレンと窒素の混合ガス（エチレン含有
量９．９７ｍｏｌ％）を３０ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給
して行った。圧力は０．１Ｍｐａである。反応ガスは、
０℃に冷却した水のサチュレーター中を通すことによ
り、反応ガス中に水が添加された。エチレンに対する水
のモル比は０．０６である。このようにして行った反応
の結果を表１に示す。表中において、「ブテン」は２−
ブテンおよび１−ブテンの混合物であり、「ヘキセン」
は主に２−ヘキセンである。「エチレン転化率（％）」
とは、反応前のエチレンのモル数に対する、反応したエ
チレンのモル数のパーセントである。「選択率（％）」
とは、反応したエチレンのモル数に対する、当該成分の
エチレンに換算したモル数のパーセントである。後述す
る表２，３においても同様である。
ウールをつめ、その上に所定量の触媒ＡまたはＢを充填
する。反応管の中心には温度測定のための熱電対を差し
込むためのガラス細管が挿入され、熱電対の先が触媒層
のちょうど中央に位置するように石英ウールの高さが調
節されている。反応装置はマスフローコントローラー、
サチュレーター、反応管、分析用のガスクロマトグラフ
ィー（水素炎検出器つき）で構成されている。反応ガス
はマスフローコントローラーで流量が制御され、触媒層
の上部から入り下部から抜けてガスクロマトグラフ用の
ガスサンプラーに導かれる構造になっている。反応管は
電気炉によって加熱され、触媒層が所定の温度となるよ
う調節される。反応に先立ち、触媒の前処理として、５
０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスを３００℃で２時間流通させ
た。反応は、エチレンと窒素の混合ガス（エチレン含有
量９．９７ｍｏｌ％）を３０ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給
して行った。圧力は０．１Ｍｐａである。反応ガスは、
０℃に冷却した水のサチュレーター中を通すことによ
り、反応ガス中に水が添加された。エチレンに対する水
のモル比は０．０６である。このようにして行った反応
の結果を表１に示す。表中において、「ブテン」は２−
ブテンおよび１−ブテンの混合物であり、「ヘキセン」
は主に２−ヘキセンである。「エチレン転化率（％）」
とは、反応前のエチレンのモル数に対する、反応したエ
チレンのモル数のパーセントである。「選択率（％）」
とは、反応したエチレンのモル数に対する、当該成分の
エチレンに換算したモル数のパーセントである。後述す
る表２，３においても同様である。
【００３９】
【表１】
【００４０】比較例
オリゴマー化反応に対する、水添加の影響について検討
した。実験条件は、サチュレーターを用いないこと、触
媒量を０．１ｇとしたことを除いては、実施例３と同様
である。結果は、表２に示すとおりである。表２の結果
と表１の結果を比較すると、水添加なしでは、ブテン、
ヘキセン、プロピレンの選択性が大幅に低下しているこ
とが明らかである。
した。実験条件は、サチュレーターを用いないこと、触
媒量を０．１ｇとしたことを除いては、実施例３と同様
である。結果は、表２に示すとおりである。表２の結果
と表１の結果を比較すると、水添加なしでは、ブテン、
ヘキセン、プロピレンの選択性が大幅に低下しているこ
とが明らかである。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例４
テンプレートイオン交換法により、規則性メゾポーラス
多孔体に他の金属を担持した。他の金属は、アルミニウ
ム、マンガン、鉄、および銅である。担持法は実施例２
と同じである。用いた硝酸アルミニウム、硝酸マンガ
ン、硝酸鉄、硝酸銅の重量はそれぞれ、０．４９８５
ｇ、０．７７６２ｇ、０．５７１９ｇ、０．３４４６ｇ
である。
多孔体に他の金属を担持した。他の金属は、アルミニウ
ム、マンガン、鉄、および銅である。担持法は実施例２
と同じである。用いた硝酸アルミニウム、硝酸マンガ
ン、硝酸鉄、硝酸銅の重量はそれぞれ、０．４９８５
ｇ、０．７７６２ｇ、０．５７１９ｇ、０．３４４６ｇ
である。
【００４３】実施例５
アルミニウム、マンガン、鉄、または銅を担持した、規
則性メゾポーラス多孔体について、エチレンのオリゴー
マー化反応を検討した。触媒量を０．１ｇとしたほか
は、実施例３と同様である。結果は表３に示すとおりで
ある。表中、触媒の「（Ｓｉ／Ｍ）」はＳｉと当該金属
の原子比である。表３の結果から、いずれの金属におい
ても、ある程度エチレンが転化し、プロピレンの生成が
認められる。
則性メゾポーラス多孔体について、エチレンのオリゴー
マー化反応を検討した。触媒量を０．１ｇとしたほか
は、実施例３と同様である。結果は表３に示すとおりで
ある。表中、触媒の「（Ｓｉ／Ｍ）」はＳｉと当該金属
の原子比である。表３の結果から、いずれの金属におい
ても、ある程度エチレンが転化し、プロピレンの生成が
認められる。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、イオン交換法によりメ
ゾポーラス多孔体にニッケル等を担持させたエチレンの
オリゴマー化触媒を用いることにより、気相で高い反応
圧力を採用することなく、エチレンから高選択的にブテ
ン及びヘキセンあるいはプロピレンを製造することがで
きる。
ゾポーラス多孔体にニッケル等を担持させたエチレンの
オリゴマー化触媒を用いることにより、気相で高い反応
圧力を採用することなく、エチレンから高選択的にブテ
ン及びヘキセンあるいはプロピレンを製造することがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 4/06 Ｃ０８Ｆ 4/06
10/00 ５１０ 10/00 ５１０
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA07A BA07B BC16A
BC16B BC31A BC31B BC62A
BC62B BC66A BC66B BC68A
BC68B BD02A BD02B BD05A
BD05B CB46 CB47 CB63
EC14X EC14Y ZA43A ZA43B
ZC07 ZD01 ZF05A ZF05B
4H006 AA02 AC92 BA05 BA09 BA16
BA19 BA21 BA30 BA56 BB62
BC35
4H039 CA29 CL11 CL19
4J015 DA13 DA14 DA23 DA25 DA32
Claims (6)
- 【請求項１】 ニッケル、アルミニウム、マンガン、
鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のも
のを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたオレフィ
ンのオリゴマー化触媒。 - 【請求項２】 オレフィンがエチレンであり、規則性メ
ゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカであ
る請求項１に記載のオリゴマー化触媒。 - 【請求項３】 開口径が２〜１０ｎｍの規則性メゾポー
ラス多孔体を用いる請求項２に記載のオリゴマー化触
媒。 - 【請求項４】 テンプレートイオン交換法により、ニッ
ケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から
選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポー
ラス多孔体に担持させる請求項１に記載のオリゴマー化
触媒。 - 【請求項５】 請求項１に記載のオリゴマー化触媒の存
在下に、エチレンをオリゴマー化するオリゴマーの製造
方法。 - 【請求項６】 反応ガス中に、エチレンに対するモル比
で０．００１〜１の水蒸気を存在させる請求項５に記載
のオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002262957A JP2003326169A (ja) | 2002-03-08 | 2002-09-09 | オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法 |
| JP2004534179A JPWO2004022228A1 (ja) | 2002-09-09 | 2003-09-05 | オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法 |
| PCT/JP2003/011387 WO2004022228A1 (ja) | 2002-09-09 | 2003-09-05 | オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法 |
| AU2003264387A AU2003264387A1 (en) | 2002-09-09 | 2003-09-05 | Catalyst for oligomerization and process for producing oligomer with the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-111367 | 2002-03-08 | ||
| JP2002111367 | 2002-03-08 | ||
| JP2002262957A JP2003326169A (ja) | 2002-03-08 | 2002-09-09 | オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003326169A true JP2003326169A (ja) | 2003-11-18 |
Family
ID=29714265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002262957A Pending JP2003326169A (ja) | 2002-03-08 | 2002-09-09 | オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003326169A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007083684A1 (ja) | 2006-01-21 | 2007-07-26 | Tokyo Institute Of Technology | 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法 |
| JP2009519824A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 変性ゼオライト含有触媒の調製方法および軽質オレフィン類のオリゴマー化におけるそれの使用 |
| WO2010032777A1 (ja) * | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 出光興産株式会社 | オレフィン製造触媒およびその製造方法 |
| WO2010057905A1 (de) * | 2008-11-19 | 2010-05-27 | Basf Se | Oligomerisierung von olefinen |
| FR2942796A1 (fr) * | 2009-03-09 | 2010-09-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone pour la production de propylene |
| JP2011079819A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレンの製造方法 |
| EP3045439A1 (de) * | 2015-01-19 | 2016-07-20 | Evonik Degussa GmbH | Kombinierte herstellung von buten und octen aus ethen |
| EP3045438A1 (de) * | 2015-01-19 | 2016-07-20 | Evonik Degussa GmbH | Kombinierte Herstellung von zumindest Buten und Octen aus Ethen |
-
2002
- 2002-09-09 JP JP2002262957A patent/JP2003326169A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009519824A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 変性ゼオライト含有触媒の調製方法および軽質オレフィン類のオリゴマー化におけるそれの使用 |
| EP1974812A1 (en) * | 2006-01-21 | 2008-10-01 | Tokyo Institute of Technology | Catalysts and process for the production of olefins with the same |
| EP1974812A4 (en) * | 2006-01-21 | 2010-04-28 | Tokyo Inst Tech | CATALYSTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF OLEFINES THEREWITH |
| WO2007083684A1 (ja) | 2006-01-21 | 2007-07-26 | Tokyo Institute Of Technology | 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法 |
| WO2010032777A1 (ja) * | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 出光興産株式会社 | オレフィン製造触媒およびその製造方法 |
| US8779228B2 (en) | 2008-11-19 | 2014-07-15 | Basf Se | Oligomerisation of olefins |
| WO2010057905A1 (de) * | 2008-11-19 | 2010-05-27 | Basf Se | Oligomerisierung von olefinen |
| JP2012509296A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オレフィンのオリゴマー化 |
| FR2942796A1 (fr) * | 2009-03-09 | 2010-09-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone pour la production de propylene |
| EP2228355A1 (fr) * | 2009-03-09 | 2010-09-15 | Ifp | Procédé de conversion directe d'une charge comprenant des oléfines à quatre et/ou cinq atomes de carbone pour la production de propylène |
| JP2011079819A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレンの製造方法 |
| EP3045439A1 (de) * | 2015-01-19 | 2016-07-20 | Evonik Degussa GmbH | Kombinierte herstellung von buten und octen aus ethen |
| EP3045438A1 (de) * | 2015-01-19 | 2016-07-20 | Evonik Degussa GmbH | Kombinierte Herstellung von zumindest Buten und Octen aus Ethen |
| TWI600635B (zh) * | 2015-01-19 | 2017-10-01 | 贏創德固賽有限責任公司 | 自乙烯合併製造丁烯與辛烯的方法 |
| US10407366B2 (en) | 2015-01-19 | 2019-09-10 | Evonik Degussa Gmbh | Combined preparation of butene and octene from ethene |
| US10647630B2 (en) | 2015-01-19 | 2020-05-12 | Evonik Operations Gmbh | Combined preparation of at least butene and octene from ethene |
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