WO2004022228A1

WO2004022228A1 - オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法

Info

Publication number: WO2004022228A1
Application number: PCT/JP2003/011387
Authority: WO
Inventors: Masakazu Iwamoto; Yoshitsugu Kosugi
Original assignee: The Circle For The Promotion Of Science And Engineering
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2003-09-05
Publication date: 2004-03-18
Also published as: JPWO2004022228A1; AU2003264387A1

Abstract

本発明ではまず細孔径2～10nmの規則性シリカ多孔体にニッケルを担持させたオリゴマー化触媒をテンプレートイオン交換法により調製する方法を開発した。次いで、その触媒を用いることにより、気相でエチレンから高選択的にブテン、ヘキセンあるいはプロピレンを製造することができた。このとき、反応系に微量の水を共存させることにより反応活性が大きく向上することも見出した。ニッケル担持量はSi/Niで1000～5、水の添加量はエチレンに対するモル比で0.001～1とした。本法によって、高い反応圧力を採用することなく、ブテン、ヘキセンあるいはプロピレンを収率よく得ることが可能となった。

Description

明細書

オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法技術分野

本発明は、オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、ブテン及びへキセンあるいはプロピレンへの選択性が高いオリゴマー化触媒、及ぴそれを用いたオリゴマーの製造方法に関する。背景技術

エチレンをオリゴマー化して炭素数 4 〜 3 0 のエチレンオリゴマーを得る方法は、古くからトリェチルアルミニウムやニッケル錯体を触媒として用いて液相で行う方法が知られており、それぞれ工業化されている。また、 A p p 1 i e d C a t a 1 y s i s 1 7 3 ( 1 9 9 8 ) 1 _ 9 に、ニッケルを担持したシリカ . アルミナを触媒として、液相でエチレンをオリゴマー化する反応が報告されている。これらの方法はいずれも高圧の反応条件を必要とし、得られるエチレンオリゴマーが一般に広い分子量分布を持っている。

また、近年、特開平 5 — 2 2 1 8 8 2号公報、特開平 6 — 2 9 8 6 7 3号公報、および、特開平 1 0 — 2 3 1 3 1 7号公報に、クロム錯体を主成分とする触媒の存在下に液相でエチレンをオリゴマー化することによりひ一ォレフィンを製造する方法が開示されている。これらの方法では、比較的高いブテンとへキセンの選択率が達成されるが、高圧の反応条件を必要とし、また液相で均一系触媒を用いるために分離精製工程が複雑となるという欠点がある。

―方、 M . I w a m o t o , Y . Τ a η a k a , し a t a l y s i s S r v e y s f r o m J a p a n , V o l . 5， N o . 1， p . 2 5 - 3 6 ( 2 0 0 1 ).、および、 M. Y o n e m i t s u , Y . T a n a k a , M. I w a m o t o , C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s , V o l . 9 , N o . 1 2， 2 6 7 9 - 2 6 8 1 ( 1 9 9 7 ). には、テンプレートイオン交換法により、金属を規則性メゾポーラス多孔体に担持させたものが報告されている。しかし、その特性はまだ明らかでない。

また、小杉佳嗣，岩本正和，日本化学会第 81春季年会 2002年講演予稿集 I P 163， 3C5-16 「 MCM-41上でエチレンのオリゴメリゼーシヨン」、小杉佳嗣，岩本正和，第 90 回触媒討論会討論会 A予稿集 P138， 4D12 「 Ni-MCM-41 上でのエチレンの選択的二量化」、および、小杉佳嗣，山本孝，岩本正和，石油学会創立 4 5周年記念第 4 6回年会特別講演、受賞講演、第 52 回研究発表会講演要旨 P 154〜： L55， D23 「Ni-MCM-41 によるェチレンからプロピレンの直接合成」に、ニッケル担持触媒に関連する技術が開示されている。発明の開示

本発明の目的は、反応混合物の分離が容易な気相法により、高圧を要しない反応条件下でエチレンを反応させ、ブテン及びへキセンあるいはプロピレンを高収率で製造するためのエチレンのォリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法を提供することである。

本発明者らは、課題を解決するため鋭意検討を行った結果、規則性メゾポーラス多孔体にニッケル等を担持させたオリゴマー化触媒を用いると、高圧条件を用いることなく気相でエチレンをォリゴマー化することができ、ブテンとへキセンあるいはプロピレンを主成分とするエチレンのオリゴマーが得られることを見い出した。

即ち本発明は、規則性メゾポーラス多孔体にニッケル等を担持させたオリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関する。

本発明のオリゴマー化触媒は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたォレフィンのオリゴマー化触媒である。

上述のオリゴマー化触媒においては、ォレフィンをエチレンとし、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分をシリカとすることができる。

上述のオリゴマー化触媒においては、開口径が 2 〜 1 0 n mの規則性メゾポーラス多孔体を用いること,ができる。

上述のオリゴマー化触媒においては、テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたものを用いることができる。

本発明のオリゴマーの製造方法は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたォレフィンのォリゴマー化触媒の存在下に、エチレンをオリゴマー化する方法である。

上述のオリゴマーの製造方法においては、反応ガス中に、ェチレンに対するモル比で 0 . 0 0 1 〜 1 の水蒸気を存在させることができる。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明において規則性メゾポーラス多孔体とは、開口径が 2 ~ 1 0 n mの規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質であり、特に、それを構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポーラス多孔体が好ましく用いられる。

開口径が 2 n m以上であると、大きな分子の流通が容易である、反応物および生成物の出入りが高速になるという利点がある。開口径が 1 O n m以下であると、種々の活性成分の担持が容易である、細孔特有の効果が効率的に発現するという利点がある。

本発明において用いられる規則性メゾポーラス多孔体の合成方法に特に制限はないが、炭素数が 8以上の高級アルキル基を有する四級アンモニゥム塩をテンプレートとして、シリ力の前駆体を原料として合成する公知の方法を使用することができる。

本発明において、ニッケルの担持方法に特に制限はないが、規則性メゾポーラス多孔体を合成した後、特に高温で焼成して細孔内に吸蔵されているテンプレートを焼却除去することなく、水媒体中でニッケルイオンとテンプレートイオンを交換する（この方法をテンプレートイオン交換法と称する）ことによってニッケルを担持させることができる。

ニッケルの担持方法としては、このほか、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を採用することができる。

本発明において、規則性メゾポーラス多孔体の合成に用いられるシリカ前駆体の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲル、珪酸アルカリ、シリコンのアルコキサイドを単独あるいは混合して使用することができる。ここで、コロイダルシリカとは、数 n m〜数十 n mのシリカ粒子を極性溶媒中に分散させたもので、例えばスノーテックス（日産化学社製）と称して市販されているものを使用することができる。また、珪酸アルカリとしては、一般に水ガラスと称される珪酸ナトリゥムゃ珪酸カリゥムなどを使用することができる。また、シリコンの金属アルコキサイドとしては、テトラメチルオルソシリケート、テトラェチルオルソシリケ一ト及ぴこれらの縮合物を使用することもできる。

本発明において、規則性メゾポーラス多孔体の合成に用いられるテンプレートの種類としては、一般式 C Hs ( C H₂ ) n N ( C Hs) 3. X ( nは 7〜 2 1、 Xはハロゲンイオン）で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニゥム系陽イオン性界面活性剤を特に好適に使用することができる。

本発明において、規則性メゾポーラス多孔体に担持されるニッケルの量は、骨格を構成するシリカを基準として原子比 S i ZN i 力 S 1 0 0 0〜 5、より好ましくは 1 0 0〜 1 0である。

原子比 S i / N i が 5以上であると、触媒活性の低い酸化ニッケル微粒子の生成を抑制することができる。原子比 S i /N i が 1 0以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。

原子比 S i /N i が 1 0 0 0以下であると、高分散化したニッケルを十分に担持することができる。原子比 S i /N i が 1 0 0 以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。

本発明において、テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾ多孔体をニッケルの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させることによって行うことができる。好ましいニッケルの塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルがあげられる。

本発明において、テンプレートイオン交換によりニッケルを担持させた規則性メゾ多孔体は、残存するテンプレートを燃焼によつて除去するために酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理は 2 0 0〜 8 0 0で、より好ましくは 3 0 0〜 6 0 0 °Cで行われる。加熱処理温度が 2 0 0 °C以上であると、テンプレートの燃焼が促進されるという利点がある。加熱処理温度が 3 0 0 °C以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。

加熱処理温度が 8 0 0 °C以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壌を防ぐという利点がある。加熱処理温度が 6 0 0 °C 以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。

規則性メゾポーラス多孔体に担持させる金属は二ッケルに限定されなレヽ。ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる 1種または 2種以上のものを採用することができる。

本発明において、エチレンのオリゴマー化反応は気相で行われる。すなわち、本発明方法によって調製されたエチレンのオリゴマー化触媒を充填した反応器にエチレンガスを導入して反応が行われる。この際、窒素、炭酸ガスなどの不活性なガスが共存してもよい。

本発明において、エチレンのオリゴマー化反応に際しては、ェチレンに対するモル比が 0 . 0 0 1 〜 1 の水蒸気を共存させることが好ましい。

エチレンに対するモルが 0 . 0 0 1以上であると、触媒活性の維持が容易であるという利点がある。

エチレンに対するモル比が 1以下であると、水過剰条件下でおこりがちな触媒活性の劣化を防ぐという利点がある。

本発明において、エチレンのオリゴマー化反応は 2 0 0〜 6 0 0 °C、より好ましくは 2 5 0 ~ 5 0 0 °Cの温度で行われる。

反応温度が 2 0 ◦ °C以上であると、反応速度および反応活性が高いという利点がある。反応温度が 2 5 0 °C以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。

反応温度が 6 0 0 °C以下であると、生成ブテンの熱分解を防ぐ、触媒の活性劣化を防ぐという利点がある。反応温度が 5 0 0 °C以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。本発明において、エチレンのオリゴマー化反応は 0. 0 5〜 5 M P a、より好ましくは 0. 1 〜： L M P a の圧力で行われる。

圧力が 0. 0 5 M P a以上であると、エチレンのオリゴマー化反応が充分な速度で進行するという利点がある。圧力が 0. 1 M P a以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。

圧力が 5 M p a以下であると、加圧操作に必要な動力を軽減できる、触媒活性の劣化を防ぐという利点がある。圧力が 1 M P a 以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。

本発明において、エチレンのオリゴマー化反応は、触媒 1 リツトル当たり 0. 0 1 〜 1 0、より好ましくは 0. 1〜 5 g—触媒 ' 秒 / c c 一混合ガスの接触時間で行われる。

接触時間が 0. 0 1 g · 秒 Z c c以上であると、エチレンの転化が充分に進行するという利点がある。接触時間が 0. 1 g · 秒 / c c以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。

接触時間が 1 0 g ' 秒/ c c以下であると、エチレンが過剰に反応するのを防ぐことができるという利点がある。接触時間が 5 g · 秒/ c c以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。

反応器を出た反応ガスは冷却され、常法によりエチレンのオリゴマーが分離される。

オリゴマー化の対象はエチレンに限定されない。このほ力、プロピレン、ブテン、ペンテン等のォレフィンを対象とすることができる。

本発明によれば、イオン交換法により規則性メゾポーラス多孔体にニッケル等を担持させたオリゴマー化触媒を用いることにより、気相で高い反応圧力を採用することなく、エチレンから高選択的にブテン及ぴヘキセンあるいはプロピレンを製造することができる。

なお、「オリゴマー化」とは単量体が整数個重合することばかりでなく、端数を有する個数重合することも含む。また、「オリゴマ一」とは単量体が整数個重合したものばかりでなく、端数を有する個数重合したものも含む。

以下に、実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例 1 ( C 1 2— MCM— 4 1 の合成）

2 2 5. 0 gの n— ドデシルトリメチルアンモニゥムブロミド ( C i₂H 25N ( C H 3 ) ₃ B r )、 6 4 1 . 4 gのイオン交換水を 2 リットルのテフロン（登録商標）製ビーカーに入れ、 4 0。Cの水浴中で均一な溶液になるまで撹拌した。この液に、 1 1 . 6 gの水酸化ナトリゥムを 1 2 5. 5 gのイオン交換水に溶解した液と、 3 0 6. 3 gのスノーテックス 2 0 (日産化学社製）を並行して加え、 2時間撹拌した。この混合溶液を 2 リットルのテフロン（登録商標）内揷管つきオートクレープに移して密閉し、静置した状態で 4 8時間、 1 4 0 °Cに保った。その後、オートクレープを冷却してから内容物を取り出し、吸引濾過によって固体成分を分離した。固体成分を 2 リットルのイオン交換水で洗浄した後、 8 0 °C で乾燥した。こうして得られた固体成分（ C 1 2— MCM— 4 1 ) の収量は 7 7. 6 gであった。このものの粉末 X線回折測定したところ、 2 0 = 2. 5 4度、 4. 4 0度、 5. 0 5度に回折ピークが認められ、規則的な構造を有することがわかった。さらに、この固体成分を 5 °CZm i nで 6 0 0 °Cまで昇温し、同温度で 6 時間、空気中で焼成した後、窒素吸着法により細孔径を求めたところ、平均 2. 2 4 n mの細孔を持つことが確認された。

実施例 1 (触媒 Aの調製）

参考例 1 で得られた未焼成の C 1 2 -MCM- 4 1 を 3 gだけテフロン（登録商標）容器に量り取る。一方、 0. 3 7 1 gの硝酸ニッケルを 6 0 m 1 のイオン交換水に溶解させ、この溶液を C 1 2 -MCM- 4 1 の入ったテフロン（登録商標）容器に移し、室温で一時間激しく撹拌する。ここで、 C 1 2— MCM— 4 1 に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比 S i / N i は 4 0である, その後容器をラップで覆い、あらかじめ 8 0 °Cに設定した水浴中に浸し、 2 0時間静置する。溶液を室温まで冷却し、吸引濾過によつて固体を分離し、約 5 0 0 m l のィオン交換水で洗浄した後 8 0 °Cでー晚乾燥した。こうして得られた固体を ¾鉢で細かくすりつぶし、磁性里上に薄く延ばして電気炉に入れ、 5 °C/m i n で 6 0 0 °Cまで昇温し、同温度で 6時間焼成した。こうして得られた触媒を I C P発光スぺクトル法で分析したところ、 S i /N i 比は 4 6. 3であった。

実施例 2 (触媒 Bの調製）

実施例 1 において、用いる硝酸ニッケルの量を 0. 7 4 3 g とした以外は同様の操作を行った。 C 1 2— MCM— 4 1 に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比 S i /N i は 2 0であり、得られた触媒の S i / N i 比は 1 5. 7であった。

実施例 3

内径 9. 8 0 mmの石英ガラス製反応管の底部に石英ウールをつめ、その上に所定量の触媒 Aまたは Bを充填する。反応管の中心には温度測定のための熱電対を差し込むためのガラス細管が挿入され、熱電対の先が触媒層のちょうど中央に位置するように石英ウールの高さが調節されている。反応装置はマスフローコントローラー、サチュレーター、反応管、分析用のガスクロマトグラフィー（水素炎検出器つき）で構成されている。反応ガスはマスフローコントローラーで流量が制御され、触媒層の上部から入り下部から抜けてガスクロマトグラフ用のガスサンプラーに導かれる構造になっている。反応管は電気炉によって加熱され、触媒層が所定の温度となるよう調節される。反応に先立ち、触媒の前処理として、 5 0 c c /m i nの窒素ガスを 3 0 0。Cで 2時間流通させた。反応は、エチレンと窒素の混合ガス（エチレン含有量 9 . 9 7 m o 1 %) を 3 0 c c /m i nの速度で供給して行った。圧力は 0 . I M p a である。反応ガスは、 0 °Cに冷却した水のサチュレーター中を通すことにより、反応ガス中に水が添加された。エチレンに対する水のモル比は 0. 0 6である。このようにして行った反応の結果を表 1 に示す。結果の一覧表

表中において、「ブテン」は 2—ブテンおよび 1 ーブテンの混合物であり、「へキセン」は主に 2 —へキセンである。「エチレン転化率（％)」とは、反応前のエチレンのモル数に対する、反応したエチレンのモル数のパーセントである。「選択率（％)」とは、反応したエチレンのモル数に対する、当該成分のエチレンに換算したモル数のパーセントである。後述する表 2 , 3 においても同様である

比較例

ォリゴマー化反応に対する、水添加の影響について検討した。実験.条件は、サチュレーターを用いないこと、触媒量を 0 · l g としたことを除いては、実施例 3 と同様である。結果は、表 2に示すとおりである。

表 2

結果の一覧表

表 2の結果と表 1 の結果を比較すると、水添加なしでは、ブテン、へキセン、プロピレンの選択性が大幅に低下していることが明らかである。

実施例 4

テンプレートイォン交換法により、規則性メゾポーラス多孔体に他の金属を担持した。他の金属は、アルミニウム、マンガン、鉄、およぴ銅である。担持法は実施例 2 と同じである。用いた硝酸アルミニウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸銅の重量はそれぞれ、 0 . 4 9 8 5 g、 0 . 7 7 6 2 g、 0 . 5 7 1 9 g 0 . 3

4 4 6 gである。

実施例 5

アルミニウム、マンガン、鉄、または銅を担持した、規則性メゾポーラス多孔体について、エチレンのオリゴマー化反応を検討した。触媒量を 0 . 1 g としたほかは、実施例 3 と同様である。結果は表 3 に示すとおりである。

表 3

結果の一 S 表

表中、触媒の「（ S i / M )」は S i と当該金属の原子比である表 3の結果から、いずれの金属においても、エチレンが転化しプロピレンの生成が認められる。

Claims

請求の範囲

1 . ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたォレフィンのオリゴマー化触媒。

2 . 才レフィンがエチレンであり、

規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである請求の範囲第 1 項に記載のオリゴマー化触媒。

3 . 開口径が 2〜 1 0 n mの規則性メゾポーラス多孔体を用いる請求の範囲第 2項に記載のオリゴマー化触媒。

4 . テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニゥム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させる請求の範囲第 1項に記載のオリゴマー化触媒。

5 . ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる 1種または 2種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたォレフィンのオリゴマー化触媒の存在下に、エチレンをオリゴマー化するオリゴマーの製造方法。

6 . 反応ガス中に、エチレンに対するモル比で 0 . 0 0 1 〜 1 の水蒸気を存在させる請求の範囲第 5項に記載のオリゴマーの製造方法。