JPS6312607A - 分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法、新規
な低圧ポリエチレン類、お、及び新規な予@成型された
二官能性触媒類に関するものである。
な低圧ポリエチレン類、お、及び新規な予@成型された
二官能性触媒類に関するものである。
ポリエチレンは一般的に3群に分割される。
1−(D PEは0.96 0,971y/co+’の
密度を有する線状ポリエチレンを意味する。それより低
い密度を有する線状エチレン重合体類は、エチレンをα
−オレフィン類、例えば1−ブテンまたは1−オクテン
、と共重合させることにより製造され、そしてそれらは
LLDPEと称されている。
密度を有する線状ポリエチレンを意味する。それより低
い密度を有する線状エチレン重合体類は、エチレンをα
−オレフィン類、例えば1−ブテンまたは1−オクテン
、と共重合させることにより製造され、そしてそれらは
LLDPEと称されている。
一般的に非常な高圧(>1,000バール)下でそして
高温において7リーラジカルー生成触媒類を使用してエ
チレンのホモ重合により製造される長い分枝鎖を有する
低密度重合体類はLDPEと称されている。
高温において7リーラジカルー生成触媒類を使用してエ
チレンのホモ重合により製造される長い分枝鎖を有する
低密度重合体類はLDPEと称されている。
例えば「ナーグラーーナッタ方法」および高圧方法がポ
リエチレン類の公知の製造方法である。
リエチレン類の公知の製造方法である。
遷移金属触媒類を適宜混合物状で使用して低圧ポリエチ
レン類HDPEおよびLLDPEが製造される。ドイツ
特許明細12,660,510からは、担持触媒の合計
重量に関して0.05−3゜0重量%のクロムおよび1
.5−9.0重量%のチタンを含有しておりそしてここ
でクロムおよびチタンが活性化後に酸化物形で存在して
いる比較的低圧下でそして空気または酸素中で300−
900℃の温度において活性化されたクロム−およびチ
タン−含有担持触媒類を使用してエチレンを少なくとも
1種のC1−〜C6−1−オレフィンと重合させること
により減じられた密度および2゜0までの融解流動指数
を有するエチレンとC1−〜C6−1−オレフィンとの
共重合体類が製造されることが知られており、ここでは
エチレンを共重合体中の希望する密度および1,0−1
5モル%のC3−6−共単量体含有量を生じるのに充分
な量の1−オレフィンと流動床方法において1.5−1
0のGmf値、30−105 ’Cの温度および68.
7バールの圧力において2.5重量%までの弗素を含有
している触媒を用いて共重合させる。
レン類HDPEおよびLLDPEが製造される。ドイツ
特許明細12,660,510からは、担持触媒の合計
重量に関して0.05−3゜0重量%のクロムおよび1
.5−9.0重量%のチタンを含有しておりそしてここ
でクロムおよびチタンが活性化後に酸化物形で存在して
いる比較的低圧下でそして空気または酸素中で300−
900℃の温度において活性化されたクロム−およびチ
タン−含有担持触媒類を使用してエチレンを少なくとも
1種のC1−〜C6−1−オレフィンと重合させること
により減じられた密度および2゜0までの融解流動指数
を有するエチレンとC1−〜C6−1−オレフィンとの
共重合体類が製造されることが知られており、ここでは
エチレンを共重合体中の希望する密度および1,0−1
5モル%のC3−6−共単量体含有量を生じるのに充分
な量の1−オレフィンと流動床方法において1.5−1
0のGmf値、30−105 ’Cの温度および68.
7バールの圧力において2.5重量%までの弗素を含有
している触媒を用いて共重合させる。
a頻低圧ポリエチレン類の公知の製造方法の欠点は、エ
チレンの他にエチレンより高価な少なくとも1種の単量
体を使用しなければならないことである。さらに、側鎖
のiさは公知の方法では限定される。
チレンの他にエチレンより高価な少なくとも1種の単量
体を使用しなければならないことである。さらに、側鎖
のiさは公知の方法では限定される。
本発明は、好適には長い鎖である側鎖を有する線状低圧
ポリエチレンの簡単でしがも安価な製造方法を提供する
という目的を有する。
ポリエチレンの簡単でしがも安価な製造方法を提供する
という目的を有する。
1、エチレンをNi−含有触媒上でオリゴマー化し、そ
して 2、これらのオリゴマー類を、適宜エチレンの存在下で
、Cr−含有触媒上で重合することを特徴とする、側鎖
を有する低圧ポリエチレン類の!i!遣方法を今見出し
た。
して 2、これらのオリゴマー類を、適宜エチレンの存在下で
、Cr−含有触媒上で重合することを特徴とする、側鎖
を有する低圧ポリエチレン類の!i!遣方法を今見出し
た。
オリゴマー化お上び重合は別個の反応器中で実施するこ
ともできるが、同一反応器中で連続的に実施することも
できる。好適な態様では、Ni−含有触媒およびCr−
含有触媒が少なくともある時間にわたり反応空間中に同
時に存在している。
ともできるが、同一反応器中で連続的に実施することも
できる。好適な態様では、Ni−含有触媒およびCr−
含有触媒が少なくともある時間にわたり反応空間中に同
時に存在している。
オリゴマー化は好適には約1,000の分子量となるま
で実施される。
で実施される。
エチレンの不存在下でのニッケルおよびクロム成分類の
反応により得られる予備成型された触媒を使用すること
もできる。
反応により得られる予備成型された触媒を使用すること
もできる。
本発明はさらに、ポリエチレンの生類が種々の良さの、
特に14−2<)Oの炭素数を有する、側鎖を有するこ
とをvf徴とする分技頷状の低圧ポリエチレンにも関す
るものである。テトラリン中で140℃において測定さ
れた固有粘度は好適には0.4−3の間であり、そして
分子量は好適には10.000以上である。最高融点は
好適には120−135℃の間である。
特に14−2<)Oの炭素数を有する、側鎖を有するこ
とをvf徴とする分技頷状の低圧ポリエチレンにも関す
るものである。テトラリン中で140℃において測定さ
れた固有粘度は好適には0.4−3の間であり、そして
分子量は好適には10.000以上である。最高融点は
好適には120−135℃の間である。
ニッケル−含有触媒は好適には、少なくとも1個の好ま
しくは二座配位子が燐および酸素を含有しているような
錯体状で存在している。
しくは二座配位子が燐および酸素を含有しているような
錯体状で存在している。
好適なニッケル−含有触媒類は下記の型である1、)ニ
ッケル(0)化合物またはその場でニッケル(0)化合
物に転化可能なニッケル化合物をキフイド化合物および
第三級ホスフィンの付加物または混合物並びに式(1) Rコ R2P(=X)n (1) R’ [式中、 R’SR2およびR3は、互いに独立して、任意にハロ
ゲン−、ヒドロキシル−1C3−C2◇−アルコキシ−
、ニトロ−&L<はcg−C127リールオキシー置換
されてい一ζもよいC,−C2゜−アルキル、C2−C
2゜−アルケニル、Ca C1z−アリールまたはC
1−Cl−シクロアルキルを示し、そしてさらにCG
CI2 7’)−ルC+ C,io−ア/l、4ル
、C,−C2,−フルキル−C6−c、2−7リール、
C,−C,2−アリール−C2−Cz。−アルケニル、
C,−C2o−フルキル−C,−C,−シクロアルキル
お上びCa Ca2−7リールーC1−C,−シクロ
アルキル、ノーC,−C,−フルキルアミ/、任、麻に
置換されていてもよい7エ7キシ、またはアルコキシを
示し、S XはO,NR″またはCを示し、 R4、R5およびR6は、互いに独立して、水素、アシ
ル、シリル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニルまた
はR’を示し、そしてnはOまたは1を示す] の化合物と反応させることにより製造できる、ヨーロッ
パ特許出願137,389から公知であるニッケル化合
物類。
ッケル(0)化合物またはその場でニッケル(0)化合
物に転化可能なニッケル化合物をキフイド化合物および
第三級ホスフィンの付加物または混合物並びに式(1) Rコ R2P(=X)n (1) R’ [式中、 R’SR2およびR3は、互いに独立して、任意にハロ
ゲン−、ヒドロキシル−1C3−C2◇−アルコキシ−
、ニトロ−&L<はcg−C127リールオキシー置換
されてい一ζもよいC,−C2゜−アルキル、C2−C
2゜−アルケニル、Ca C1z−アリールまたはC
1−Cl−シクロアルキルを示し、そしてさらにCG
CI2 7’)−ルC+ C,io−ア/l、4ル
、C,−C2,−フルキル−C6−c、2−7リール、
C,−C,2−アリール−C2−Cz。−アルケニル、
C,−C2o−フルキル−C,−C,−シクロアルキル
お上びCa Ca2−7リールーC1−C,−シクロ
アルキル、ノーC,−C,−フルキルアミ/、任、麻に
置換されていてもよい7エ7キシ、またはアルコキシを
示し、S XはO,NR″またはCを示し、 R4、R5およびR6は、互いに独立して、水素、アシ
ル、シリル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニルまた
はR’を示し、そしてnはOまたは1を示す] の化合物と反応させることにより製造できる、ヨーロッ
パ特許出願137,389から公知であるニッケル化合
物類。
適当な第三級ホスフィン類は式(n)
Rフ
R’−P (II)[式中、
R7、R”およびR9は、互いに独立して、任意ニハロ
ゲンー、ヒドロキシル−1C,−02゜−アルコキシ−
もしくはC6’−CI 2−7リールオキシー置換され
ていてもよいC8−C2o−アルキル、C,−C,2−
7リール、C2−C□0−アルケニル、またはC3−C
,−シクロアルキルを示し、そしてその他にC5−Cl
2−7リールー〇I C2゜−アルキル、C1−C2
,−アルキル−C,−C,□−7リール、ハロゲン、ヒ
ドロキシル、Cl−C2Q−アルコキシまたはC6−C
,2−7リールオキシを示すJ に相当する。
ゲンー、ヒドロキシル−1C,−02゜−アルコキシ−
もしくはC6’−CI 2−7リールオキシー置換され
ていてもよいC8−C2o−アルキル、C,−C,2−
7リール、C2−C□0−アルケニル、またはC3−C
,−シクロアルキルを示し、そしてその他にC5−Cl
2−7リールー〇I C2゜−アルキル、C1−C2
,−アルキル−C,−C,□−7リール、ハロゲン、ヒ
ドロキシル、Cl−C2Q−アルコキシまたはC6−C
,2−7リールオキシを示すJ に相当する。
適当なキノイド化合物類は、ベンゼンおよびす7タレン
系の0−もしくはp−キノイド化合物類、並びにさらに
置換されていてもよいアントラキノン顛である。
系の0−もしくはp−キノイド化合物類、並びにさらに
置換されていてもよいアントラキノン顛である。
例として挙げられるものは、p−ベンゾキノン、クロラ
ニル、1,4−す7トキノンおよび9,10−アントラ
キノンである。
ニル、1,4−す7トキノンおよび9,10−アントラ
キノンである。
好適な基R’S R’およびR1は、C,−C,−フル
キル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、
ジーC,−C,−フルキルアミ/、フェノキシおよびメ
トキシである。
キル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、
ジーC,−C,−フルキルアミ/、フェノキシおよびメ
トキシである。
好適な基R4、R5およびR6は、水素、C,−C6−
アルキル、フェニル、C,−C4−フルキルフェニル、
アセチル、ベンゾイル、クロロフェニル、ニトロフェニ
ル、トリメチルシリル、塩素およびシア/である。
アルキル、フェニル、C,−C4−フルキルフェニル、
アセチル、ベンゾイル、クロロフェニル、ニトロフェニ
ル、トリメチルシリル、塩素およびシア/である。
R’、R’およびR9は好適には、シクロヘキシル、フ
ェニル、トリル、ベンジル、ビニルおよびC,−C,−
アルキルである。
ェニル、トリル、ベンジル、ビニルおよびC,−C,−
アルキルである。
2、)ニッケル(0)化合物またはその場でニッケル(
0)化合物に転化可能なニッケル化合物と式(1)およ
び(I[l) [式中、 RIG−RI4は、互いに独立して、任意にへロデンー
、ヒドロキシル−1C,−C2゜−アルコキシ−もしく
はC、−C,2−アリールオキシ−置換されていてもよ
いC,−C2゜−アルキル、C,−C,、−7リール、
C2CコO−アルケニル、またはC3C−−シクロアル
キル、並びにCa Clff−7リールーC1−C2
゜−アルキシ、C,−C2゜−アルキル−Ci C+
=−アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、C3−C2o
−フルコキシまたはCs −C,2−7リールオキシで
あり、さらに R”は水素であり、 R14は水素、アシルまたはスルホネートであり、そし
て 1(IQは好適にはCs Cl2−7リールであり、
R11−R1’は好適にはシクロヘキシル、フェニル、
トリル、ペンシル、ビニルオヨびC,−C4−アルキル
であり、 R+3は好適には水素またはC,−C,フルコキシであ
り、 R14は好適には水素、スルホネート、アセチルまたは
ベンゾイルである] の化合物との反応により製造できるヨーロッパ特許出[
101,927から公知であるニッケル化合物類。
0)化合物に転化可能なニッケル化合物と式(1)およ
び(I[l) [式中、 RIG−RI4は、互いに独立して、任意にへロデンー
、ヒドロキシル−1C,−C2゜−アルコキシ−もしく
はC、−C,2−アリールオキシ−置換されていてもよ
いC,−C2゜−アルキル、C,−C,、−7リール、
C2CコO−アルケニル、またはC3C−−シクロアル
キル、並びにCa Clff−7リールーC1−C2
゜−アルキシ、C,−C2゜−アルキル−Ci C+
=−アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、C3−C2o
−フルコキシまたはCs −C,2−7リールオキシで
あり、さらに R”は水素であり、 R14は水素、アシルまたはスルホネートであり、そし
て 1(IQは好適にはCs Cl2−7リールであり、
R11−R1’は好適にはシクロヘキシル、フェニル、
トリル、ペンシル、ビニルオヨびC,−C4−アルキル
であり、 R+3は好適には水素またはC,−C,フルコキシであ
り、 R14は好適には水素、スルホネート、アセチルまたは
ベンゾイルである] の化合物との反応により製造できるヨーロッパ特許出[
101,927から公知であるニッケル化合物類。
3、)ニッケル(0)化合物またはその場でニッケル(
0)化合物に転化可能なニッケル化合物と無水マレイン
Ml(MAA)および第三級ホスフィンの付加物または
混合物、および適宜式(1)の化合物および適宜有機ア
ルミニウム化合物、との反応により製造できるニッケル
化合物類。
0)化合物に転化可能なニッケル化合物と無水マレイン
Ml(MAA)および第三級ホスフィンの付加物または
混合物、および適宜式(1)の化合物および適宜有機ア
ルミニウム化合物、との反応により製造できるニッケル
化合物類。
適当な第三級ホスフィン類は、n=oである式(1)に
相当する。
相当する。
適当な有機アルミニウム化合物類は例えば、アルキルお
よびアルコキシ基の炭素数が好適には1−4のトリアル
キル7ルミニウムおよびトリフルフキシアルミニウム化
合物類である。
よびアルコキシ基の炭素数が好適には1−4のトリアル
キル7ルミニウムおよびトリフルフキシアルミニウム化
合物類である。
1モルのニッケル(0)化合物当たりそれぞれ1−4モ
ルのMAAおよび第三級ホスフィン並びに0−4モルの
式(I)の化合物が好適に使用され、特に好適には1モ
ルのニッケル(0)化合物当たり1モルのMAAおよび
第三級ホスフィン並びに1モルの式(1)の化合物が使
用される。
ルのMAAおよび第三級ホスフィン並びに0−4モルの
式(I)の化合物が好適に使用され、特に好適には1モ
ルのニッケル(0)化合物当たり1モルのMAAおよび
第三級ホスフィン並びに1モルの式(1)の化合物が使
用される。
反応温度は0−100℃、特に20−70℃、である。
下記のものが1.)〜3.)で挙げられているニッケル
−含有触媒用に同時に適用される:ニッケル(0)化合
物類の例として挙げられるものは、Ni(シクロオクタ
ジエン)2およびNi(アリル)2である。
−含有触媒用に同時に適用される:ニッケル(0)化合
物類の例として挙げられるものは、Ni(シクロオクタ
ジエン)2およびNi(アリル)2である。
その場でニッケル(0)化合物に転化可能なニッケル化
合物類の例としては、Niアセチル7セトネート、Ni
オクタノエートお上りNiステアレートが挙げられ、こ
れらは例えばボラネート、7ラネート、アルミニウムア
ルキル類または有機リチウム化合物類の如き一般的還元
剤を用いて還元することができる。
合物類の例としては、Niアセチル7セトネート、Ni
オクタノエートお上りNiステアレートが挙げられ、こ
れらは例えばボラネート、7ラネート、アルミニウムア
ルキル類または有機リチウム化合物類の如き一般的還元
剤を用いて還元することができる。
反応は酸素を除去して好適には例えばベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサンお上りn−ヘキサンの如き溶媒中で
実施され、該溶媒は反応物類に対して不活性でなければ
ならない。
ン、シクロヘキサンお上りn−ヘキサンの如き溶媒中で
実施され、該溶媒は反応物類に対して不活性でなければ
ならない。
反応が完了した時に、触媒を単離せずに直接エチレンの
オリゴマー化用に使用できる。反応混合物を濾過するこ
ともでき、触媒を含有している炉液をオリゴマー化用に
使用することもできる。反応混合物の濃縮或いは炉液の
濃縮および/または冷却により、触媒を単離することも
できる。
オリゴマー化用に使用できる。反応混合物を濾過するこ
ともでき、触媒を含有している炉液をオリゴマー化用に
使用することもできる。反応混合物の濃縮或いは炉液の
濃縮および/または冷却により、触媒を単離することも
できる。
オリゴマー化用の他の適当なニッケル−含有触媒類は、
オランダ特許出願7,016,037.7.016.0
39.6,813,667および7.015,984、
ドイツ公開明細書2,062.239.2,053,7
58.1,931゜060および2,264,088、
米国特許明細書3,424,816.3,825,61
5.3゜737.475および3,354,236、ベ
ルギー特許明細書760,387.758.106およ
び744,304、並びにカナダ特許明細書770.6
55から公知である。
オランダ特許出願7,016,037.7.016.0
39.6,813,667および7.015,984、
ドイツ公開明細書2,062.239.2,053,7
58.1,931゜060および2,264,088、
米国特許明細書3,424,816.3,825,61
5.3゜737.475および3,354,236、ベ
ルギー特許明細書760,387.758.106およ
び744,304、並びにカナダ特許明細書770.6
55から公知である。
ニッケル化合物の使用量は重要ではない。典型的な触媒
濃度は、1リツトル当たり10″″2−10″″4モル
の開である。エチレンに関する触媒の量は、o、oos
−io重量%、好適にはo、oi−o。
濃度は、1リツトル当たり10″″2−10″″4モル
の開である。エチレンに関する触媒の量は、o、oos
−io重量%、好適にはo、oi−o。
1重量%、の範囲である。
下記の工程?J’5Ni−含有触媒を使用するオリゴマ
ー化用に適している: a)エチレンを希望する温度において、固体の、溶解さ
れた、または懸濁された触媒(もしくはそれの成分M)
に添加、 b)触媒溶液または懸濁液(もしくはそれの成分類)を
エチレン中に注入、 C)触媒溶液または懸濁液(もしくはそれの成分類)を
予め指定されている希望する重合条件(圧力および温度
)下でエチレン中に計量添加。
ー化用に適している: a)エチレンを希望する温度において、固体の、溶解さ
れた、または懸濁された触媒(もしくはそれの成分M)
に添加、 b)触媒溶液または懸濁液(もしくはそれの成分類)を
エチレン中に注入、 C)触媒溶液または懸濁液(もしくはそれの成分類)を
予め指定されている希望する重合条件(圧力および温度
)下でエチレン中に計量添加。
オリゴマー化は溶媒または希釈剤または懸濁剤中で実施
することができ、脂肪族類、例えばn−ヘキサンおよび
シクロヘキサン、芳香族類、例えばベンゼン、トルエン
、キシレンお上1クロロベンゼン、ケトン類、例えば7
セトンおよびメチルエチルケトン、エステル類、例えば
酢酸エチル、酸アミド類、例えばジメチルホルムアミド
、並びにエーテル類、例えばテトラヒドロ7ラン、また
はこれらの溶tIL類の混合物類が例えば適している。
することができ、脂肪族類、例えばn−ヘキサンおよび
シクロヘキサン、芳香族類、例えばベンゼン、トルエン
、キシレンお上1クロロベンゼン、ケトン類、例えば7
セトンおよびメチルエチルケトン、エステル類、例えば
酢酸エチル、酸アミド類、例えばジメチルホルムアミド
、並びにエーテル類、例えばテトラヒドロ7ラン、また
はこれらの溶tIL類の混合物類が例えば適している。
オリゴマー化は連続的およシバフチ式の両者で実施でき
る6 オリゴマー化温度は好適には20−200℃、特に60
−150℃、である。使用されるエチレン圧は少なくと
も1バールであり、そして5−1゜000バールが好適
である。
る6 オリゴマー化温度は好適には20−200℃、特に60
−150℃、である。使用されるエチレン圧は少なくと
も1バールであり、そして5−1゜000バールが好適
である。
高−表面積担体上に置かれているCr−含有触媒類、好
適にはクロム(n)およびクロム(I[)化合物類が重
合用に使用される。クロム化合物類は好適には配位的に
不飽和である。酸化珪素およびアルミニウム並びにそれ
らの混合物類が担体として好適に使用される。しかしな
がら、他の一般的な担体類も使用できる。特に好適な担
体類は、好適には300 600m”/gの表面積を有
する、シリカゲル類および酸化アルミニウムデル類であ
る。
適にはクロム(n)およびクロム(I[)化合物類が重
合用に使用される。クロム化合物類は好適には配位的に
不飽和である。酸化珪素およびアルミニウム並びにそれ
らの混合物類が担体として好適に使用される。しかしな
がら、他の一般的な担体類も使用できる。特に好適な担
体類は、好適には300 600m”/gの表面積を有
する、シリカゲル類および酸化アルミニウムデル類であ
る。
Cr−含有触媒類は好適にはドイツ公告明細書3.42
7.:J19から公知である方法で、クロム(It/)
化合物を担体に適用し、次に活性化、還元および一般的
なその後の処理により、製造される。
7.:J19から公知である方法で、クロム(It/)
化合物を担体に適用し、次に活性化、還元および一般的
なその後の処理により、製造される。
本発明はさらに、好適には例えば炭化水素の如き不活性
反応媒体中で適宜病められた温度においてニッケル−含
有オリゴマー化触媒をクロム−含有重合触媒と接触させ
ることにより得られる予備成型された二官能性触媒類に
も関するものである。
反応媒体中で適宜病められた温度においてニッケル−含
有オリゴマー化触媒をクロム−含有重合触媒と接触させ
ることにより得られる予備成型された二官能性触媒類に
も関するものである。
好適なニッケル−含有触媒類は上記の1.−3゜で挙げ
られている触媒類である。
られている触媒類である。
好適なりロム−含有触媒類は、特に担持された触媒の形
状の、上記で挙げられているクロム(I[)およびクロ
ム(I[[)化合物類である。
状の、上記で挙げられているクロム(I[)およびクロ
ム(I[[)化合物類である。
予備成型された二官能性触媒は使用面に単離することも
できそして適宜固体状で貯蔵することもできる。
できそして適宜固体状で貯蔵することもできる。
本発明に従う方法によって驚(べきことに、単一出発物
質(エチレン)から出発して分枝鎖状の低圧ポリエチレ
ン類が得られる。種々の長さの側鎖を同時に有する本発
明に従う新規なポリエチレン類は、驚異的に価値のある
諸性質、特に良好な槻械的性質、を示す。
質(エチレン)から出発して分枝鎖状の低圧ポリエチレ
ン類が得られる。種々の長さの側鎖を同時に有する本発
明に従う新規なポリエチレン類は、驚異的に価値のある
諸性質、特に良好な槻械的性質、を示す。
それらは成型品類およびフィルム類のg1造用に使用で
きる。
きる。
実J[例j−
12リツトル・オートクレーブを真空中で120゛Cに
3時開加熱し、保護気体としての窒素を充填し、冷却し
、7リツトルのシクロヘキサンをポンプで加え、そして
1リツトルを蒸留除去した。
3時開加熱し、保護気体としての窒素を充填し、冷却し
、7リツトルのシクロヘキサンをポンプで加え、そして
1リツトルを蒸留除去した。
200論1のトルエン中の3.9g(5,56ミリモル
)のN1Ph(Ph2PCHCPh○) (P P b
s)を95℃の内部温度および15バールのエチレン圧
において1時間にわたりポンプで加えた。エチレンの吸
収量は約1.5kgであった。オートクレーブを冷却し
、そして圧力を開放した。溶媒を真空中で除去した後に
、熱により液化されたα−オレフィンを冷ペンタン中で
沈澱させ、吸引炉別し、そして真空中で乾燥した。
)のN1Ph(Ph2PCHCPh○) (P P b
s)を95℃の内部温度および15バールのエチレン圧
において1時間にわたりポンプで加えた。エチレンの吸
収量は約1.5kgであった。オートクレーブを冷却し
、そして圧力を開放した。溶媒を真空中で除去した後に
、熱により液化されたα−オレフィンを冷ペンタン中で
沈澱させ、吸引炉別し、そして真空中で乾燥した。
共重合するために、12リツトル・オートクレーブを真
空中で加熱し、保護気体としてのアルゴンを充填し、5
リツトルのn−ヘキサンをポンプで加え、1リツトルを
蒸留除去し、そしてオートクレーブをアルゴン下で冷却
した。625gのa−オレフィン(上記参照)およびG
O03,のクロム触媒(シリカゲル担体:メルク773
3.800°/350℃、Cr110.91%、酸化状
態2.17)を次に移動させた。オートクレーブを8バ
ールのエチレン冷圧下で140−150°Cに加熱し、
そして反応中は圧力を18バールに保った。約2.5時
間後に、オートクレーブを冷却し、圧力を開放し、固体
生成物を単離し、そして真空中で乾燥した。1.3kg
の重合体が生成した。
空中で加熱し、保護気体としてのアルゴンを充填し、5
リツトルのn−ヘキサンをポンプで加え、1リツトルを
蒸留除去し、そしてオートクレーブをアルゴン下で冷却
した。625gのa−オレフィン(上記参照)およびG
O03,のクロム触媒(シリカゲル担体:メルク773
3.800°/350℃、Cr110.91%、酸化状
態2.17)を次に移動させた。オートクレーブを8バ
ールのエチレン冷圧下で140−150°Cに加熱し、
そして反応中は圧力を18バールに保った。約2.5時
間後に、オートクレーブを冷却し、圧力を開放し、固体
生成物を単離し、そして真空中で乾燥した。1.3kg
の重合体が生成した。
X濾舅1
40リツトル・オートクレーブを真空中で加熱し、窒素
保護気体を充填し、そして18リツトルのシクロヘキサ
ンをポンプで加え、その中の2リツトルを蒸留除去した
。200m1のトルエン中の1.06g(2ミリモル)
の N1Ph(Ph2PCHCPhO) (Me3PCH2
)を85℃および10−12バールのエチレン圧におい
てポンプで加えた。反応が完了した時に、オートクレー
ブを冷却し、圧力を開放し、固体a−オレフィンを濾過
により単離し、そして真空中で乾燥した。
保護気体を充填し、そして18リツトルのシクロヘキサ
ンをポンプで加え、その中の2リツトルを蒸留除去した
。200m1のトルエン中の1.06g(2ミリモル)
の N1Ph(Ph2PCHCPhO) (Me3PCH2
)を85℃および10−12バールのエチレン圧におい
てポンプで加えた。反応が完了した時に、オートクレー
ブを冷却し、圧力を開放し、固体a−オレフィンを濾過
により単離し、そして真空中で乾燥した。
収量: 2,344g
融点(DSC): 122℃
144°Cにおけるテトラリン中の固有粘度二0.12
dl/’g 共重合するために、6リツトル・オートクレーブを真空
中で加熱し、保護気体としてのアルゴンを充填し、70
0gのα−オレフィンを移動させ、オートクレーブを1
20℃に加熱し、真空にし、4バール圧のアルゴンを加
え、オートクレーブを冷却し、そしてアルゴンと向流状
で0.5リツトルのn−ヘキサンおよび6.55gのク
ロム触W(シリカゲル担体ニゲレース952.800”
7350℃、Cr[1,20%、酸化状!!!2.18
)を充填した0重合は150℃/20バールのエチレン
において実施された。5時間後に、オートクレーブを冷
却し、そして圧力を開放すると、単離お上り乾燥後に9
17gの固体重合体が得られた。
dl/’g 共重合するために、6リツトル・オートクレーブを真空
中で加熱し、保護気体としてのアルゴンを充填し、70
0gのα−オレフィンを移動させ、オートクレーブを1
20℃に加熱し、真空にし、4バール圧のアルゴンを加
え、オートクレーブを冷却し、そしてアルゴンと向流状
で0.5リツトルのn−ヘキサンおよび6.55gのク
ロム触W(シリカゲル担体ニゲレース952.800”
7350℃、Cr[1,20%、酸化状!!!2.18
)を充填した0重合は150℃/20バールのエチレン
において実施された。5時間後に、オートクレーブを冷
却し、そして圧力を開放すると、単離お上り乾燥後に9
17gの固体重合体が得られた。
融点(DSC):125℃
140℃におけるテトラリン中の固有粘度二0 、65
dl/g 尺(九1 7リツトルのシクロヘキサンをオートクレーブ中にポン
プで加え、真空中で加熱し、アルゴン保護気体を充填し
、そして次に1リツトルを蒸留除去した6保護式体下で
冷却した後に、1.45゜2.3ミリモル)の N1Pb(PI+zPCHCMeO)(Pr’ PCH
Ph)をアルゴンと向流状で移動させた。5バールのエ
チレン冷圧下で内部温度を100℃に高めた0反応を次
に100℃/18バールにおいて1時間進行させた。冷
却しそしてオートクレーブ中の圧力を開放した後に、ア
ルゴンと向流状’t’s、sgツクロム触媒を加えた。
dl/g 尺(九1 7リツトルのシクロヘキサンをオートクレーブ中にポン
プで加え、真空中で加熱し、アルゴン保護気体を充填し
、そして次に1リツトルを蒸留除去した6保護式体下で
冷却した後に、1.45゜2.3ミリモル)の N1Pb(PI+zPCHCMeO)(Pr’ PCH
Ph)をアルゴンと向流状で移動させた。5バールのエ
チレン冷圧下で内部温度を100℃に高めた0反応を次
に100℃/18バールにおいて1時間進行させた。冷
却しそしてオートクレーブ中の圧力を開放した後に、ア
ルゴンと向流状’t’s、sgツクロム触媒を加えた。
(シリカゲル担体ニゲレース952.800’ /35
0’C1Cr1lO,84%、酸化状態2.48)。
0’C1Cr1lO,84%、酸化状態2.48)。
次Cg4合ヲ100℃/18バールのエチレンにおいて
実施した。実施例1中に記されている如くして処理する
と、408dの固体重合体が得られた。融点(DSC)
: 128℃ 140℃におけるテトラリン中の固有粘度:190dl
/g Kλ九L 7リツトルのn−ヘキサンを適当にi1!l製されてい
るオートクレーブ中にポンプで加え、1リツトルを蒸留
除去し、そして冷却後に6.82gのクロム触媒(シリ
カゲル担体ニゲレース952.800°/350℃、C
rl11.20%、酸化状態2.18)および1.55
g(2,21ミリモル)のN1Ph(PhzPCHCP
hO)(Ph5P)を加え、そして10モルのエチレン
と100℃において反応させた。反応が完了しそして実
施例1に従い処理したときに、210gの固体重合体が
得られた。
実施した。実施例1中に記されている如くして処理する
と、408dの固体重合体が得られた。融点(DSC)
: 128℃ 140℃におけるテトラリン中の固有粘度:190dl
/g Kλ九L 7リツトルのn−ヘキサンを適当にi1!l製されてい
るオートクレーブ中にポンプで加え、1リツトルを蒸留
除去し、そして冷却後に6.82gのクロム触媒(シリ
カゲル担体ニゲレース952.800°/350℃、C
rl11.20%、酸化状態2.18)および1.55
g(2,21ミリモル)のN1Ph(PhzPCHCP
hO)(Ph5P)を加え、そして10モルのエチレン
と100℃において反応させた。反応が完了しそして実
施例1に従い処理したときに、210gの固体重合体が
得られた。
融点(DSC): 128℃
140℃におけるテトラリン中の固有粘度:1.21d
l/。
l/。
K1涯L
60a1のシクロヘキサンを1001のオートクレーブ
中にいれた。5論1のトルエン中の17.5+HノN
i イ’) f’触媒N iP h(P hzP CH
CP ho )(M e−P CH2)を反応器に20
℃において加えた。264論6のC「−シリカゾル触媒
(800−350) 、Cr[0,87、酸化状態2.
31、を次に加え、そして反応混合物を室温において1
5分間攪拌しtこ。
中にいれた。5論1のトルエン中の17.5+HノN
i イ’) f’触媒N iP h(P hzP CH
CP ho )(M e−P CH2)を反応器に20
℃において加えた。264論6のC「−シリカゾル触媒
(800−350) 、Cr[0,87、酸化状態2.
31、を次に加え、そして反応混合物を室温において1
5分間攪拌しtこ。
温度を次に10分間にわたり85℃に高め、そして重合
を85−90 ’Cにおいてエチレンの添加により(エ
チレン圧〜9.6バール)開始させた。
を85−90 ’Cにおいてエチレンの添加により(エ
チレン圧〜9.6バール)開始させた。
温度を約100℃に高め、そして1時間にわたり一定に
保った。60分間の反応時間後に、オートクレーブをを
冷却し、圧力を開放し、そして重合体(4,5g)を単
能した。
保った。60分間の反応時間後に、オートクレーブをを
冷却し、圧力を開放し、そして重合体(4,5g)を単
能した。
HPLC測定は、単一形態分布を有する単一重合体が生
成したことを示していた。重合体中に遊離α−オンフィ
ン類はみられなかった。DSC分析の結果:融点=13
2℃。
成したことを示していた。重合体中に遊離α−オンフィ
ン類はみられなかった。DSC分析の結果:融点=13
2℃。
C「触媒を使用して同一条件下で製造された融点=13
7℃を有するHDPEと比較すると、生成物の方が低い
分子量および低い融点を有していた。
7℃を有するHDPEと比較すると、生成物の方が低い
分子量および低い融点を有していた。
特許出願人 バイエル・アクチェンデゼルシャ7ト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、側鎖を有する低圧ポリエチレン類の製造方法におい
て、エチレンをNi−含有触媒上でオリゴマー化しそし
て得られたオリゴマー類をCr−含有触媒中で重合する
ことを特徴とする方法。 2、ニッケル−含有触媒が少なくとも1個の配位子が燐
および酸素を含有しているようなニッケル錯体であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、クロム−含有触媒が担持されたクロム触媒であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、オリゴマー化および重合を同一反応器中で連続的に
実施することを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載
の方法。 5、ニッケル−含有触媒およびクロム−含有触媒が少な
くともある時間にわたり反応空間中に同時に存在してい
ることを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の方法
。 6、Ni−含有触媒およびCr−含有触媒を予備成型さ
れた二官能性Ni/Cr触媒の形で使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 7、重合をエチレンの存在下で実施することを特徴とす
る、特許請求の範囲第1項記載の方法。 8、側鎖が本質的に炭素数が14−200の側鎖を含ん
でなることを特徴とする、分枝鎖状の低圧ポリエチレン
。 9、ポリオレフィンの主鎖が種々の長さの側鎖を有する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第8項記載の分枝鎖
状の低圧ポリエチレン。 10、不活性反応媒体中でニッケル−含有オリゴマー化
触媒をクロム−含有重合触媒に結合させることにより得
られる予備成型された二官能性触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863621763 DE3621763A1 (de) | 1986-06-28 | 1986-06-28 | Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren |
DE3621763.8 | 1986-06-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6312607A true JPS6312607A (ja) | 1988-01-20 |
JP2505467B2 JP2505467B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=6303955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP62155623A Expired - Fee Related JP2505467B2 (ja) | 1986-06-28 | 1987-06-24 | 分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (4)
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---|---|
US (2) | US5616529A (ja) |
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US6417305B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
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ATE257491T1 (de) * | 1999-09-29 | 2004-01-15 | Du Pont | Herstellung von härtbaren polymeren |
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- 1996-02-27 US US08/607,651 patent/US5616529A/en not_active Expired - Fee Related
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