JP2505467B2 - 分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法、新
規な低圧ポリエチレン類、および新規な予備成型された
二官能性触媒類に関するものである。
規な低圧ポリエチレン類、および新規な予備成型された
二官能性触媒類に関するものである。
ポリエチレンは一般的に３群に分割される。
HDPEは0.96-0.97g/cm3の密度を有する線状ポリエチレ
ンを意味する。それより低い密度を有する線状エチレン
重合体類は、エチレンをα−オレフィン類、例えば１−
ブテンまたは１−オクテン、と共重合させることにより
製造され、そしてそれらはLLDPEと称されている。一般
的に非常な高圧（＞1,000バール）下でそして高温にお
いてフリーラジカル−生成触媒類を使用してエチレンの
ホモ重合により製造される長い分枝鎖を有する低密度重
合体類はLDPEと称されている。
ンを意味する。それより低い密度を有する線状エチレン
重合体類は、エチレンをα−オレフィン類、例えば１−
ブテンまたは１−オクテン、と共重合させることにより
製造され、そしてそれらはLLDPEと称されている。一般
的に非常な高圧（＞1,000バール）下でそして高温にお
いてフリーラジカル−生成触媒類を使用してエチレンの
ホモ重合により製造される長い分枝鎖を有する低密度重
合体類はLDPEと称されている。
例えば「チーグラー−ナッタ方法」および高圧方法が
ポリエチレン類の公知の製造方法である。遷移金属触媒
類を適宜混合物状で使用して低圧ポリエチレン類HDPEお
よびLLDPEが製造される。ドイツ特許明細書2,660,510か
らは、担持触媒の合計重量に関して0.05-3.0重量％のク
ロムおよび1.5-9.0重量％のチタンを含有しておりそし
てここでクロムおよびチタンが活性化後に酸化物形で存
在している比較的低圧下でそして空気または酸素中で30
0-900℃の温度において活性化されたクロム−およびチ
タン−含有担持触媒類を使用してエチレンを少なくとも
１種のC3−〜C6−１−オレフィンと重合させることによ
り減じられた密度および2.0までのメルトフローインデ
ツクスを有するエチレンとC3−〜C6−１−オレフィンと
の共重合体類が製造されることが知られており、ここで
はエチレンを共重合体中の希望する密度および1.0-15モ
ル％のC3-6−共単量体含有量を生じるのに充分な量の１
−オレフィンと流動床方法において1.5-10のGmf値、30-
105℃の温度および68.7バールの圧力において2.5重量％
までの弗素を含有している触媒を用いて共重合させる。
ポリエチレン類の公知の製造方法である。遷移金属触媒
類を適宜混合物状で使用して低圧ポリエチレン類HDPEお
よびLLDPEが製造される。ドイツ特許明細書2,660,510か
らは、担持触媒の合計重量に関して0.05-3.0重量％のク
ロムおよび1.5-9.0重量％のチタンを含有しておりそし
てここでクロムおよびチタンが活性化後に酸化物形で存
在している比較的低圧下でそして空気または酸素中で30
0-900℃の温度において活性化されたクロム−およびチ
タン−含有担持触媒類を使用してエチレンを少なくとも
１種のC3−〜C6−１−オレフィンと重合させることによ
り減じられた密度および2.0までのメルトフローインデ
ツクスを有するエチレンとC3−〜C6−１−オレフィンと
の共重合体類が製造されることが知られており、ここで
はエチレンを共重合体中の希望する密度および1.0-15モ
ル％のC3-6−共単量体含有量を生じるのに充分な量の１
−オレフィンと流動床方法において1.5-10のGmf値、30-
105℃の温度および68.7バールの圧力において2.5重量％
までの弗素を含有している触媒を用いて共重合させる。
側鎖低圧ポリエチレン類の公知の製造方法の欠点は、
エチレンの他にエチレンより高価な少なくとも１種の単
量体を使用しなければならないことである。さらに、側
鎖の長さは公知の方法では限定される。
エチレンの他にエチレンより高価な少なくとも１種の単
量体を使用しなければならないことである。さらに、側
鎖の長さは公知の方法では限定される。
本発明は、好適には長い鎖である側鎖を有する線状低
圧ポリエチレンの簡単でしかも安価な製造方法を提供す
るという目的を有する。
圧ポリエチレンの簡単でしかも安価な製造方法を提供す
るという目的を有する。
1.エチレンをNi−含有触媒上でオリゴマー化し、そして 2.これらのオリゴマー類を、適宜エチレンの存在下で、
Cr−含有触媒上で重合する ことを特徴とする、側鎖を有する低圧ポリエチレンルの
製造方法を今見出した。
Cr−含有触媒上で重合する ことを特徴とする、側鎖を有する低圧ポリエチレンルの
製造方法を今見出した。
オリゴマー化および重合は別個の反応器中で実施する
こともできるが、同一反応器中で連続的に実施すること
もできる。好適な態様では、Ni−含有触媒およびCr−含
有触媒が少なくともある時間にわたり反応空間中に同時
に存在している。オリゴマー化は好適には約1,000の分
子量となるまで実施される。
こともできるが、同一反応器中で連続的に実施すること
もできる。好適な態様では、Ni−含有触媒およびCr−含
有触媒が少なくともある時間にわたり反応空間中に同時
に存在している。オリゴマー化は好適には約1,000の分
子量となるまで実施される。
エチレンの不存在下でのニッケルおよびクロム成分類
の反応により得られる予備成型された触媒を使用するこ
ともできる。
の反応により得られる予備成型された触媒を使用するこ
ともできる。
本発明はさらに、ポリエチレンの主鎖が種々の長さ
の、特に14-200の炭素数を有する、側鎖を有することを
特徴とする分枝鎖状の低圧ポリエチレンにも関するもの
である。テトラリン中で140℃において測定された固有
粘度は好適には0.4-3の間であり、そして分子量は好適
には10,000以上である。最高融点は好適には120-135℃
の間である。
の、特に14-200の炭素数を有する、側鎖を有することを
特徴とする分枝鎖状の低圧ポリエチレンにも関するもの
である。テトラリン中で140℃において測定された固有
粘度は好適には0.4-3の間であり、そして分子量は好適
には10,000以上である。最高融点は好適には120-135℃
の間である。
ニッケル−含有触媒は好適には、少なくとも１個の好
ましくは二座配位子が燐および酸素を含有しているよう
な錯体状で存在している。
ましくは二座配位子が燐および酸素を含有しているよう
な錯体状で存在している。
好適なニッケル−含有触媒類は下記の型である： 1.）ニッケル（０）化合物またはその場でニッケル
（０）化合物に転化可能なニッケル化合物をキノイド化
合物および第三級ホスフィンの付加物または混合物並び
に式（Ｉ） ［式中、 R1、R2およびR3は、互いに独立して、任意にハロゲン
−、ヒドロキシル−、C1-C20−アルコキシ−、ニトロ−
もしくはC6-C12−アリールオキシ−置換されていてもよ
いC1-C20−アルキル、C2-C20−アルケニル、C6-C12−ア
リールまたはC3-C8−シクロアルキルを示し、そしてさ
らにC6-C12−アリール−C1-C20−アルキル、C1-C20−ア
ルキル−C6-C12−アリール、C6-C12−アリール−C2-C20
−アルケニル、C1-C20−アルキル−C3-C8−シクロアル
キルおよびC6-C12−アリール−C3-C8−シクロアルキ
ル、ジ−C1-C4−アルキルアミノ、任意に置換されてい
てもよいフェノキシ、またはアルコキシを示し、 ＸはＯ、 を示し、 R4、R5およびR6は、互いに独立して、水素、アシル、シ
リル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニルまたはR1を
示し、そして ｎは０または１を示す］ の化合物と反応させることにより製造できる、ヨーロッ
パ特許出願137,389から公知であるニッケル化合物類。
（０）化合物に転化可能なニッケル化合物をキノイド化
合物および第三級ホスフィンの付加物または混合物並び
に式（Ｉ） ［式中、 R1、R2およびR3は、互いに独立して、任意にハロゲン
−、ヒドロキシル−、C1-C20−アルコキシ−、ニトロ−
もしくはC6-C12−アリールオキシ−置換されていてもよ
いC1-C20−アルキル、C2-C20−アルケニル、C6-C12−ア
リールまたはC3-C8−シクロアルキルを示し、そしてさ
らにC6-C12−アリール−C1-C20−アルキル、C1-C20−ア
ルキル−C6-C12−アリール、C6-C12−アリール−C2-C20
−アルケニル、C1-C20−アルキル−C3-C8−シクロアル
キルおよびC6-C12−アリール−C3-C8−シクロアルキ
ル、ジ−C1-C4−アルキルアミノ、任意に置換されてい
てもよいフェノキシ、またはアルコキシを示し、 ＸはＯ、 を示し、 R4、R5およびR6は、互いに独立して、水素、アシル、シ
リル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニルまたはR1を
示し、そして ｎは０または１を示す］ の化合物と反応させることにより製造できる、ヨーロッ
パ特許出願137,389から公知であるニッケル化合物類。
適当な第三級ホスフィン類は式（II） ［式中、 R7、R8およびR9は、互いに独立して、任意にハロゲン
−、ヒドロキシル−、C1-C20−アルコキシ−もしくはC6
-C12−アリールオキシ−置換されていてもよいC1-C20−
アルキル、C6-C12−アリール、C2-C30−アルケニル、ま
たはC3-C8−シクロアルキルを示し、そしてその他にC6-
C12−アリール−C1-C20−アルキル、C1-C20−アルキル
−C6-C12−アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C20
−アルコキシまたはC6-C12−アリールオキシを示す］ に相当する。
−、ヒドロキシル−、C1-C20−アルコキシ−もしくはC6
-C12−アリールオキシ−置換されていてもよいC1-C20−
アルキル、C6-C12−アリール、C2-C30−アルケニル、ま
たはC3-C8−シクロアルキルを示し、そしてその他にC6-
C12−アリール−C1-C20−アルキル、C1-C20−アルキル
−C6-C12−アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C20
−アルコキシまたはC6-C12−アリールオキシを示す］ に相当する。
適当なキノイド化合物類は、ベンゼンおよびナフタレ
ン系のｏ−もしくはｐ−キノイド化合物類、並びにさら
に置換されていてもよいアントラキノン類である。
ン系のｏ−もしくはｐ−キノイド化合物類、並びにさら
に置換されていてもよいアントラキノン類である。
例として挙げられるものは、ｐ−ベンゾキノン、クロ
ラニル、1,4−ナフトキノンおよび9,10−アントラキノ
ンである。
ラニル、1,4−ナフトキノンおよび9,10−アントラキノ
ンである。
好適な基R1、R2およびR3は、C1-C6−アルキル、シク
ロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、ジ−C1-C4
−アルキルアミノ、フェノキシおよびメトキシである。
ロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、ジ−C1-C4
−アルキルアミノ、フェノキシおよびメトキシである。
好適な基R4、R5およびR6は、水素、C1-C6−アルキ
ル、フェニル、C1-C4−アルキルフェニル、アセチル、
ベンゾイル、クロロフェニル、ニトロフェニル、トリメ
チルシリル、塩素およびシアノである。
ル、フェニル、C1-C4−アルキルフェニル、アセチル、
ベンゾイル、クロロフェニル、ニトロフェニル、トリメ
チルシリル、塩素およびシアノである。
R7、R8およびR9は好適には、シクロヘキシル、フェニ
ル、トリル、ベンジル、ビニルおよびC1-C4−アルキル
である。
ル、トリル、ベンジル、ビニルおよびC1-C4−アルキル
である。
2.）ニッケル（０）化合物またはその場でニッケル
（０）化合物に転化可能なニッケル化合物と式（Ｉ）お
よび（III） ［式中、 R10-R14は、互いに独立して、任意にハロゲン−、ヒド
ロキシル−、C1-C20−アルコキシ−もしくはC6-C12−ア
リールオキシ−置換されていてもよいC1-C20−アルキ
ル、C6-C12−アリール、C2-C30−アルケニル、またはC3
-C8−シクロアルキル、並びにC6-C12−アリール−C1-C
20−アルキル、C1-C20−アルキル−C6-C12−アリール、
ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C20−アルコキシまたはC6
-C12−アリールオキシであり、さらに R13は水素であり、 R14は水素、アシルまたはスルホネートであり、そして R10は好適にはC6-C12−アリールであり、 R11-R14は好適にはシクロヘキシル、 フェニル、トリル、ベンジル、ビニルおよびC1-C4−ア
ルキルであり、 R13は好適には水素またはC1-C4アルコキシであり、 R14は好適には水素、スルホネート、アセチルまたはベ
ンゾイルである］ の化合物との反応により製造できるヨーロッパ特許出願
101,927から公知であるニッケル化合物類。
（０）化合物に転化可能なニッケル化合物と式（Ｉ）お
よび（III） ［式中、 R10-R14は、互いに独立して、任意にハロゲン−、ヒド
ロキシル−、C1-C20−アルコキシ−もしくはC6-C12−ア
リールオキシ−置換されていてもよいC1-C20−アルキ
ル、C6-C12−アリール、C2-C30−アルケニル、またはC3
-C8−シクロアルキル、並びにC6-C12−アリール−C1-C
20−アルキル、C1-C20−アルキル−C6-C12−アリール、
ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C20−アルコキシまたはC6
-C12−アリールオキシであり、さらに R13は水素であり、 R14は水素、アシルまたはスルホネートであり、そして R10は好適にはC6-C12−アリールであり、 R11-R14は好適にはシクロヘキシル、 フェニル、トリル、ベンジル、ビニルおよびC1-C4−ア
ルキルであり、 R13は好適には水素またはC1-C4アルコキシであり、 R14は好適には水素、スルホネート、アセチルまたはベ
ンゾイルである］ の化合物との反応により製造できるヨーロッパ特許出願
101,927から公知であるニッケル化合物類。
3.）ニッケル（０）化合物またはその場でニッケル
（０）化合物に転化可能なニッケル化合物と無水マレイ
ン酸（MAA）および第三級ホスフィンの付加物または混
合物、および適宜式（Ｉ）の化合物および適宜有機アル
ミニウム化合物、との反応により製造できるニッケル化
合物類。
（０）化合物に転化可能なニッケル化合物と無水マレイ
ン酸（MAA）および第三級ホスフィンの付加物または混
合物、および適宜式（Ｉ）の化合物および適宜有機アル
ミニウム化合物、との反応により製造できるニッケル化
合物類。
適当な第三級ホスフィン類は、ｎ＝０である式（Ｉ）
に相当する。
に相当する。
適当な有機アルミニウム化合物類は例えば、アルキル
およびアルコキシ基の炭素数が好適には１−４のトリア
ルキルアルミニウムおよびトリアルコキシアルミニウム
化合物類である。
およびアルコキシ基の炭素数が好適には１−４のトリア
ルキルアルミニウムおよびトリアルコキシアルミニウム
化合物類である。
１モルのニッケル（０）化合物当たりそれぞれ１−４
モルのMAAおよび第三級ホスフィン並びに０−４モルの
式（Ｉ）の化合物が好適に使用され、特に好適には１モ
ルのニッケル（０）化合物当たり１モルのMAAおよび第
三級ホスフィン並びに１モルの式（Ｉ）の化合物が使用
される。
モルのMAAおよび第三級ホスフィン並びに０−４モルの
式（Ｉ）の化合物が好適に使用され、特に好適には１モ
ルのニッケル（０）化合物当たり１モルのMAAおよび第
三級ホスフィン並びに１モルの式（Ｉ）の化合物が使用
される。
反応温度は0-100℃、特に20-70℃、である。
下記のものが1.）〜3.）で挙げられているニッケル−
含有触媒用に同時に適用される： ニッケル（０）化合物類の例として挙げられるもの
は、Ni（シクロオクタジエン）２およびNi（アリル）２
である。
含有触媒用に同時に適用される： ニッケル（０）化合物類の例として挙げられるもの
は、Ni（シクロオクタジエン）２およびNi（アリル）２
である。
その場でニッケル（０）化合物に転化可能なニッケル
化合物類の例としては、Niアセチルアセトネート、Niオ
クタノエートおよびNiステアレートが挙げられ、これら
は例えばボラネート、アラネート、アルミニウムアルキ
ル類または有機リチウム化合物類の如き一般的還元剤を
用いて還元することができる。
化合物類の例としては、Niアセチルアセトネート、Niオ
クタノエートおよびNiステアレートが挙げられ、これら
は例えばボラネート、アラネート、アルミニウムアルキ
ル類または有機リチウム化合物類の如き一般的還元剤を
用いて還元することができる。
反応は酸素を除去して好適には例えばベンゼン、トル
エン、シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンの如き溶媒中
で実施され、該溶媒は反応物類に対して不活性でなけれ
ばならない。
エン、シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンの如き溶媒中
で実施され、該溶媒は反応物類に対して不活性でなけれ
ばならない。
反応が完了した時に、触媒を単離せずに直接エチレン
のオリゴマー化用に使用できる。反応混合物を過する
こともでき、触媒を含有している液をオリゴマー化用
に使用することもできる。反応混合物の濃縮或いは液
の濃縮および／または冷却により、触媒を単離すること
もできる。
のオリゴマー化用に使用できる。反応混合物を過する
こともでき、触媒を含有している液をオリゴマー化用
に使用することもできる。反応混合物の濃縮或いは液
の濃縮および／または冷却により、触媒を単離すること
もできる。
オリゴマー化用の他の適当なニッケル−含有触媒類
は、オランダ特許出願7,016,037、7,016,039、6,813,66
7および7,015,984、ドイツ公開明細書2,062,239、2,05
3,758、1,931,060および2,264,088、米国特許明細書3,4
24,816、3,825,615、3,737,475および3,354,236、ベル
ギー特許明細書760,387、758,106および744,304、並び
にカナダ特許明細書770,655から公知である。
は、オランダ特許出願7,016,037、7,016,039、6,813,66
7および7,015,984、ドイツ公開明細書2,062,239、2,05
3,758、1,931,060および2,264,088、米国特許明細書3,4
24,816、3,825,615、3,737,475および3,354,236、ベル
ギー特許明細書760,387、758,106および744,304、並び
にカナダ特許明細書770,655から公知である。
ニッケル化合物の使用量は重要ではない。典型的な触
媒濃度は、１リットル当たり10-2-10-4モルの間であ
る。エチレンに関する触媒の量は、0.005-10重量％、好
適には0.01-0.1重量％、の範囲である。
媒濃度は、１リットル当たり10-2-10-4モルの間であ
る。エチレンに関する触媒の量は、0.005-10重量％、好
適には0.01-0.1重量％、の範囲である。
下記の工程が、Ni−含有触媒を使用するオリゴマー化
用に適している： ａ）エチレンを希望する温度において、固体の、溶解さ
れた、または懸濁された触媒（もしくはそれの成分類）
に添加、 ｂ）触媒溶液または懸濁液（もしくはそれの成分類）を
エチレン中に注入、 ｃ）触媒溶液または懸濁液（もしくはそれの成分類）を
予め指定されている希望する重合条件（圧力および温
度）下でエチレン中に計量添加。
用に適している： ａ）エチレンを希望する温度において、固体の、溶解さ
れた、または懸濁された触媒（もしくはそれの成分類）
に添加、 ｂ）触媒溶液または懸濁液（もしくはそれの成分類）を
エチレン中に注入、 ｃ）触媒溶液または懸濁液（もしくはそれの成分類）を
予め指定されている希望する重合条件（圧力および温
度）下でエチレン中に計量添加。
オリゴマー化は溶媒または希釈剤または懸濁剤中で実
施することができ、脂肪族類、例えばｎ−ヘキサンおよ
びシクロヘキサン、芳香族類、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびクロロベンゼン、ケトン類、例えば
アセトンおよびメチルエチルケトン、エステル類、例え
ば酢酸エチル、酸アミド類、例えばジメチルホルムアミ
ド、並びにエーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ま
たはこれらの溶媒類の混合物類が例えば適している。
施することができ、脂肪族類、例えばｎ−ヘキサンおよ
びシクロヘキサン、芳香族類、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびクロロベンゼン、ケトン類、例えば
アセトンおよびメチルエチルケトン、エステル類、例え
ば酢酸エチル、酸アミド類、例えばジメチルホルムアミ
ド、並びにエーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ま
たはこれらの溶媒類の混合物類が例えば適している。
オリゴマー化は連続的およびバッチ式の両者で実施で
きる。
きる。
オリゴマー化温度は好適には20-200℃、特に60-150
℃、である。使用されるエチレン圧は少なくとも１バー
ルであり、そして5-1,000バールが好適である。
℃、である。使用されるエチレン圧は少なくとも１バー
ルであり、そして5-1,000バールが好適である。
高−表面積担体上に置かれているCr−含有触媒類、好
適にはクロム（II）およびクロム（II）化合物類が重合
用に使用される。クロム化合物類は好適には配位的に不
飽和である。酸化珪素およびアルミニウム並びにそれら
の混合物類が担体として好適に使用される。しかしなが
ら、他の一般的な担体類も使用できる。特に好適な担体
類は、好適には300-600m2/gの表面積を有する、シリカ
ゲル類および酸化アルミニウムゲル類である。
適にはクロム（II）およびクロム（II）化合物類が重合
用に使用される。クロム化合物類は好適には配位的に不
飽和である。酸化珪素およびアルミニウム並びにそれら
の混合物類が担体として好適に使用される。しかしなが
ら、他の一般的な担体類も使用できる。特に好適な担体
類は、好適には300-600m2/gの表面積を有する、シリカ
ゲル類および酸化アルミニウムゲル類である。
Cr−含有触媒類は好適にはドイツ公告明細書3,427,31
9から公知である方法で、クロム（IV）化合物を担体に
適用し、次に活性化、還元および一般的なその後の処理
により、製造される。
9から公知である方法で、クロム（IV）化合物を担体に
適用し、次に活性化、還元および一般的なその後の処理
により、製造される。
本発明はさらに、好適には例えば炭化水素の如き不活
性反応媒体中で適宜高められた温度においてニッケル−
含有オリゴマー化触媒をクロム−含有重合触媒と接触さ
せることにより得られる予備成型された二官能性触媒類
にも関するものである。
性反応媒体中で適宜高められた温度においてニッケル−
含有オリゴマー化触媒をクロム−含有重合触媒と接触さ
せることにより得られる予備成型された二官能性触媒類
にも関するものである。
好適なニッケル−含有触媒類は上記の1.−3.で挙げら
れている触媒類である。
れている触媒類である。
好適なクロム−含有触媒類は、特に担持された触媒の
形状の、上記で挙げられているクロム（II）およびクロ
ム（III）化合物類である。
形状の、上記で挙げられているクロム（II）およびクロ
ム（III）化合物類である。
予備成型された二官能性触媒は使用前に単離すること
もできそして適宜固体状で貯蔵することもできる。
もできそして適宜固体状で貯蔵することもできる。
本発明に従う方法によって驚くべきことに、単一出発
物質（エチレン）から出発して分枝鎖状の低圧ポリエチ
レン類が得られる。種々の長さの側鎖を同時に有する本
発明に従う新規なポリエチレン類は、驚異的に価値のあ
る諸性質、特に良好な機械的性質、を示す。
物質（エチレン）から出発して分枝鎖状の低圧ポリエチ
レン類が得られる。種々の長さの側鎖を同時に有する本
発明に従う新規なポリエチレン類は、驚異的に価値のあ
る諸性質、特に良好な機械的性質、を示す。
それらは成型品類およびフィルム類の製造用に使用で
きる。
きる。
実施例１ 12リットル・オートクレーブを真空中で120℃に３時
間加熱し、保護気体としての窒素を充填し、冷却し、７
リットルのシクロヘキサンをポンプで加え、そして１リ
ットルを蒸留除去した。200mlのトルエン中の3.9g（5.5
6ミリモル）のNiPh（Ph2PCHCPhO）（PPh3）を95℃の内
部温度および15バールのエチレン圧において１時間にわ
たりポンプで加えた。エチレンの吸収量は約1.5kgであ
った。オートクレーブを冷却し、そして圧力を開放し
た。溶媒を真空中で除去した後に、熱により液化された
α−オレフィンを冷ペンタン中で沈澱させ、吸引別
し、そして真空中で乾燥した。
間加熱し、保護気体としての窒素を充填し、冷却し、７
リットルのシクロヘキサンをポンプで加え、そして１リ
ットルを蒸留除去した。200mlのトルエン中の3.9g（5.5
6ミリモル）のNiPh（Ph2PCHCPhO）（PPh3）を95℃の内
部温度および15バールのエチレン圧において１時間にわ
たりポンプで加えた。エチレンの吸収量は約1.5kgであ
った。オートクレーブを冷却し、そして圧力を開放し
た。溶媒を真空中で除去した後に、熱により液化された
α−オレフィンを冷ペンタン中で沈澱させ、吸引別
し、そして真空中で乾燥した。
共重合するために、12リットル・オートクレーブを真
空中で加熱し、保護気体としてのアルゴンを充填し、５
リットルのｎ−ヘキサンをポンプで加え、１リットルを
蒸留除去し、そしてオートクレーブをアルゴン下で冷却
した。625gのα−オレフィン（上記参照）および60.3g
のクロム触媒（シリカゲル担体：メルク7733、800°/35
0℃、Cr II0.91％、酸化状態2.17）を次に移動させた。
オートクレーブを８バールのエチレン冷圧下で140-150
℃に加熱し、そして反応中は圧力を18バールに保った。
約2.5時間後に、オートクレーブを冷却し、圧力を開放
し、固体生成物を単離し、そして真空中で乾燥した。1.
3kgの重合体が生成した。
空中で加熱し、保護気体としてのアルゴンを充填し、５
リットルのｎ−ヘキサンをポンプで加え、１リットルを
蒸留除去し、そしてオートクレーブをアルゴン下で冷却
した。625gのα−オレフィン（上記参照）および60.3g
のクロム触媒（シリカゲル担体：メルク7733、800°/35
0℃、Cr II0.91％、酸化状態2.17）を次に移動させた。
オートクレーブを８バールのエチレン冷圧下で140-150
℃に加熱し、そして反応中は圧力を18バールに保った。
約2.5時間後に、オートクレーブを冷却し、圧力を開放
し、固体生成物を単離し、そして真空中で乾燥した。1.
3kgの重合体が生成した。
実施例２ 40リットル・オートクレーブを真空中で加熱し、窒素
保護気体を充填し、そして18リットルのシクロヘキサン
をポンプで加え、その中の２リットルを蒸留除去した。
200mlのトルエン中の1.06g（２ミリモル）のNiPh（Ph2P
CHCPhO）（Me3PCH2）を85℃および10-12バールのエチレ
ン圧においてポンプで加えた。反応が完了した時に、オ
ートクレーブを冷却し、圧力を開放し、固体α−オレフ
ィンを過により単離し、そして真空中で乾燥した。
保護気体を充填し、そして18リットルのシクロヘキサン
をポンプで加え、その中の２リットルを蒸留除去した。
200mlのトルエン中の1.06g（２ミリモル）のNiPh（Ph2P
CHCPhO）（Me3PCH2）を85℃および10-12バールのエチレ
ン圧においてポンプで加えた。反応が完了した時に、オ
ートクレーブを冷却し、圧力を開放し、固体α−オレフ
ィンを過により単離し、そして真空中で乾燥した。
収量:2,344g 融点（DSC）:122℃ 144℃におけるテトラリン中の固有粘度:0.12dl/g 共重合するために、６リットル・オートクレーブを真
空中で加熱し、保護気体としてのアルゴンを充填し、70
0gのα−オレフィンを移動させ、オートクレーブを120
℃に加熱し、真空にし、４バール圧のアルゴンを加え、
オートクレーブを冷却し、そしてアルゴンと向流状で0.
5リットルのｎ−ヘキサンおよび6.55gのクロム触媒（シ
リカゲル担体：グレース952、800°/350℃、Cr II1.20
％、酸化状態2.18）を充填した。重合は150℃/20バール
のエチレンにおいて実施された。５時間後に、オートク
レーブを冷却し、そして圧力を開放すると、単離および
乾燥後に917gの固体重合体が得られた。
空中で加熱し、保護気体としてのアルゴンを充填し、70
0gのα−オレフィンを移動させ、オートクレーブを120
℃に加熱し、真空にし、４バール圧のアルゴンを加え、
オートクレーブを冷却し、そしてアルゴンと向流状で0.
5リットルのｎ−ヘキサンおよび6.55gのクロム触媒（シ
リカゲル担体：グレース952、800°/350℃、Cr II1.20
％、酸化状態2.18）を充填した。重合は150℃/20バール
のエチレンにおいて実施された。５時間後に、オートク
レーブを冷却し、そして圧力を開放すると、単離および
乾燥後に917gの固体重合体が得られた。
融点（DSC）:125℃ 140℃におけるテトラリン中の固有粘度:0.65dl/g 実施例３ ７リットルのシクロヘキサンをオートクレーブ中にポ
ンプで加え、真空中で加熱し、アルゴン保護気体を充填
し、そして次に１リットルを蒸留除去した。保護気体下
で冷却した後に、1.45g2.3ミリモル）のNiPh（Ph2PCHCM
eO）（PriPCHPh）をアルゴンと向流状で移動させた。５
バールのエチレン冷圧下で内部温度を100℃に高めた。
反応を次に100℃/18バールにおいて１時間進行させた。
冷却しそしてオートクレーブ中の圧力を開放した後に、
アルゴンと向流状で5.8gのクロム触媒を加えた。（シリ
カゲル担体：グレース952、800°/350℃、Cr II0.84
％、酸化状態2.48）。
ンプで加え、真空中で加熱し、アルゴン保護気体を充填
し、そして次に１リットルを蒸留除去した。保護気体下
で冷却した後に、1.45g2.3ミリモル）のNiPh（Ph2PCHCM
eO）（PriPCHPh）をアルゴンと向流状で移動させた。５
バールのエチレン冷圧下で内部温度を100℃に高めた。
反応を次に100℃/18バールにおいて１時間進行させた。
冷却しそしてオートクレーブ中の圧力を開放した後に、
アルゴンと向流状で5.8gのクロム触媒を加えた。（シリ
カゲル担体：グレース952、800°/350℃、Cr II0.84
％、酸化状態2.48）。
次に重合を100℃/18バールのエチレンにおいて実施し
た。実施例１中に記されている如くして処理すると、40
8gの固体重合体が得られた。融点（DSC）:128℃ 140℃におけるテトラリン中の固有粘度:190dl/g 実施例４ ７リットルのｎ−ヘキサンを適当に調製されているオ
ートクレーブ中にポンプで加え、１リットルを蒸留除去
し、そして冷却後に6.82gのクロム触媒（シリカゲル担
体：グレース952、800°/350℃、Cr II1.20％、酸化状
態2.18）および1.55g（2.21ミリモル）のNiPh（Ph2PCHC
PhO）（Ph3P）を加え、そして10モルのエチレンと100℃
において反応させた。反応が完了しそして実施例１に従
い処理したときに、210gの固体重合体が得られた。
た。実施例１中に記されている如くして処理すると、40
8gの固体重合体が得られた。融点（DSC）:128℃ 140℃におけるテトラリン中の固有粘度:190dl/g 実施例４ ７リットルのｎ−ヘキサンを適当に調製されているオ
ートクレーブ中にポンプで加え、１リットルを蒸留除去
し、そして冷却後に6.82gのクロム触媒（シリカゲル担
体：グレース952、800°/350℃、Cr II1.20％、酸化状
態2.18）および1.55g（2.21ミリモル）のNiPh（Ph2PCHC
PhO）（Ph3P）を加え、そして10モルのエチレンと100℃
において反応させた。反応が完了しそして実施例１に従
い処理したときに、210gの固体重合体が得られた。
融点（DSC）:128℃ 140℃におけるテトラリン中の固有粘度:1.21dl/g 実施例５ 60mlのシクロヘキサンを100mlのオートクレーブ中に
いれた。5mlのトルエン中の17.5mgのNiイリド触媒NiPh
（Ph2PCHCPhO）（Me3PCH2）を反応器に20℃において加
えた。264mgのCr−シリカゲル触媒（800-350）、Cr II
0.87、酸化状態2.31、を次に加え、そして反応混合物を
室温において15分間攪拌した。
いれた。5mlのトルエン中の17.5mgのNiイリド触媒NiPh
（Ph2PCHCPhO）（Me3PCH2）を反応器に20℃において加
えた。264mgのCr−シリカゲル触媒（800-350）、Cr II
0.87、酸化状態2.31、を次に加え、そして反応混合物を
室温において15分間攪拌した。
温度を次に10分間にわたり85℃に高め、そして重合を
85-90℃においてエチレンの添加により（エチレン圧〜
9.6バール）開始させた。温度を約100℃に高め、そして
１時間にわたり一定に保った。60分間の反応時間後に、
オートクレーブをを冷却し、圧力を開放し、そして重合
体（4.5g）を単離した。
85-90℃においてエチレンの添加により（エチレン圧〜
9.6バール）開始させた。温度を約100℃に高め、そして
１時間にわたり一定に保った。60分間の反応時間後に、
オートクレーブをを冷却し、圧力を開放し、そして重合
体（4.5g）を単離した。
HPLC測定は、単一形態分布を有する単一重合体が生成
したことを示していた。重合体中に遊離α−オレフィン
類はみられなかった。DSC分析の結果：融点＝132℃。
したことを示していた。重合体中に遊離α−オレフィン
類はみられなかった。DSC分析の結果：融点＝132℃。
Cr触媒を使用して同一条件下で製造された融点＝137
℃を有するHDPEと比較すると、生成物の方が低い分子量
および低い融点を有していた。
℃を有するHDPEと比較すると、生成物の方が低い分子量
および低い融点を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル−ハインツ・ライヘルト ドイツ連邦共和国デー1000ベルリン28・ オルベンシユトラーセ 39ベー (72)発明者 ゲオルギオス・バシリオウ ドイツ連邦共和国デー1000ベルリン21・ バツハシユトラーセ ３
Claims (8)
- 【請求項１】側鎖を有する低圧ポリエチレン類の製造方
法において、エチレンを少なくとも１個の配位子が燐お
びよ酸素を含有しているようなニッケル錯体であるニッ
ケル−含有触媒上でオリゴマー化しそして得られたオリ
ゴマー類を担持されたクロム触媒であるクロム−含有触
媒中で重合することを特徴とする方法。 - 【請求項２】オリゴマー化および重合を同一反応器中で
連続的に実施することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項３】ニッケル−含有触媒およびクロム−含有触
媒が少なくともある時間にわたり反応空間中に同時に存
在していることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項４】Ni−含有触媒およびCr−含有触媒を予備成
型された二官能性Ni/Cr触媒の形で使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】重合をエチレンの存在下で実施することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】側鎖が本質的に炭素数が14-200の側鎖を含
んでなることを特徴とする、分枝鎖状の低圧ポリエチレ
ン。 - 【請求項７】ポリオレフィンの主鎖が種々の長さの側鎖
を有することを特徴とする、特許請求の範囲第６項記載
の分枝鎖状の低圧ポリエチレン。 - 【請求項８】不活性反応媒体中でニッケル−含有オリゴ
マー化触媒をクロム−含有重合触媒に結合させることに
より得られる予備成型された二官能性触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863621763 DE3621763A1 (de) | 1986-06-28 | 1986-06-28 | Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren |
| DE3621763.8 | 1986-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6312607A JPS6312607A (ja) | 1988-01-20 |
| JP2505467B2 true JP2505467B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=6303955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62155623A Expired - Fee Related JP2505467B2 (ja) | 1986-06-28 | 1987-06-24 | 分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5616529A (ja) |
| EP (1) | EP0250999B1 (ja) |
| JP (1) | JP2505467B2 (ja) |
| DE (2) | DE3621763A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01172696U (ja) * | 1988-05-25 | 1989-12-07 | ||
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| US6423848B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tridentate ligand |
| US6214761B1 (en) | 1996-12-17 | 2001-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iron catalyst for the polymerization of olefins |
| US6417305B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
| US6114483A (en) * | 1997-08-27 | 2000-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| AU3101199A (en) * | 1998-03-20 | 1999-10-11 | Mobil Business Resources Corporation | Synthesis of branched polyethylene fluids for use in lubricant compositions |
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| US6297338B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
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| US6620895B1 (en) | 1999-03-22 | 2003-09-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processing polyethylenes |
| AU7836300A (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins with bimetallic polymerisation catalyst system |
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| KR20020037365A (ko) * | 1999-09-29 | 2002-05-18 | 메리 이. 보울러 | 경화가능한 중합체의 제조 |
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| BE578156A (ja) * | 1958-04-29 | |||
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1987
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1996
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