JP2986211B2 - アルファ―オレフィン類のポリマー類の溶液製造方法 - Google Patents
アルファ―オレフィン類のポリマー類の溶液製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的高い重合温度、特に150℃以上の温
度で用いることが可能な熱処理配位触媒の存在下、アル
ファ−オレフィンモノマーを重合させる、アルファ−オ
レフィン類のポリマー類を製造するための溶液方法で、
アルファ−オレフィン類のポリマー類、特にエチレンの
ホモポリマー類およびエチレンと高級アルファ−オレフ
ィン類とのコポリマー類を製造する方法に関する。
度で用いることが可能な熱処理配位触媒の存在下、アル
ファ−オレフィンモノマーを重合させる、アルファ−オ
レフィン類のポリマー類を製造するための溶液方法で、
アルファ−オレフィン類のポリマー類、特にエチレンの
ホモポリマー類およびエチレンと高級アルファ−オレフ
ィン類とのコポリマー類を製造する方法に関する。
エチレンのポリマー類、例えばエチレンのホモポリマ
ー類およびエチレンと高級アルファ−オレフィン類との
コポリマー類は、幅広い種類の最終用途、例えばフィル
ム、繊維、鋳込みもしくは熱成形品、パイプ、コーティ
ング物などの形態で多量に用いられている。
ー類およびエチレンと高級アルファ−オレフィン類との
コポリマー類は、幅広い種類の最終用途、例えばフィル
ム、繊維、鋳込みもしくは熱成形品、パイプ、コーティ
ング物などの形態で多量に用いられている。
配位触媒存在下での不活性液状媒体中のモノマー類の
重合を伴うポリエチレンの製造方法には下記の２つの種
類が存在している、即ち、このポリマーの溶融温度もし
くは可溶化温度以下の温度で行う方法と、このポリマー
の溶融温度もしくは可溶化温度以上の温度で行う方法が
存在している。後者は「溶液」方法と呼ばれており、こ
の例は、1963年４月９日に発行されたA.W.Anderson、E.
L.FallwellおよびJ.M.Bruceのカナダ特許660 869に記述
されている。溶液方法では、モノマーとポリマーの両方
が反応媒体中に溶解するような方法で行われる。重合度
に関する正確な調節、即ち得られるポリマー分子量は、
反応温度を調節することで達成され得る。
重合を伴うポリエチレンの製造方法には下記の２つの種
類が存在している、即ち、このポリマーの溶融温度もし
くは可溶化温度以下の温度で行う方法と、このポリマー
の溶融温度もしくは可溶化温度以上の温度で行う方法が
存在している。後者は「溶液」方法と呼ばれており、こ
の例は、1963年４月９日に発行されたA.W.Anderson、E.
L.FallwellおよびJ.M.Bruceのカナダ特許660 869に記述
されている。溶液方法では、モノマーとポリマーの両方
が反応媒体中に溶解するような方法で行われる。重合度
に関する正確な調節、即ち得られるポリマー分子量は、
反応温度を調節することで達成され得る。
溶液重合方法には数多くの利点が存在しており、その
例は、得られるポリマーの分子量を調節できること、連
続方法としてこの方法を行うことができること、そし
て、洗浄する必要なく沈澱させることによってポリマー
を回収できること、触媒を効率よく使用できること、得
られるポリマーの特性、並びにエネルギーを有効に利用
できることなどである。しかしながら、この触媒の一部
がポリマーの中に残存する。「触媒残渣」と呼ばれるこ
のような触媒は、得られるポリマーの色の原因となり、
そしてこのポリマーの加工中もしくは加工後に、このポ
リマーの劣化が生じる原因となる可能性がある。この触
媒残渣量は、少なくとも部分的に、この方法の重合段階
で用いた触媒の全体的活性に依存しており、この触媒の
全体的活性が高ければ高い程、許容される速度で重合を
行う時一般に必要とされる触媒量は少なくてよいことに
なる。従って、比較的高い全体的活性を示す触媒が溶液
重合方法では好適である。
例は、得られるポリマーの分子量を調節できること、連
続方法としてこの方法を行うことができること、そし
て、洗浄する必要なく沈澱させることによってポリマー
を回収できること、触媒を効率よく使用できること、得
られるポリマーの特性、並びにエネルギーを有効に利用
できることなどである。しかしながら、この触媒の一部
がポリマーの中に残存する。「触媒残渣」と呼ばれるこ
のような触媒は、得られるポリマーの色の原因となり、
そしてこのポリマーの加工中もしくは加工後に、このポ
リマーの劣化が生じる原因となる可能性がある。この触
媒残渣量は、少なくとも部分的に、この方法の重合段階
で用いた触媒の全体的活性に依存しており、この触媒の
全体的活性が高ければ高い程、許容される速度で重合を
行う時一般に必要とされる触媒量は少なくてよいことに
なる。従って、比較的高い全体的活性を示す触媒が溶液
重合方法では好適である。
触媒が示す全体的活性を決定する２つの重要な因子
は、この触媒が示す瞬時の活性、並びに操作条件、特に
操作温度での触媒の安定性である。低温重合方法で非常
に高い活性を示すと述べられている数多くの触媒はま
た、溶液方法で用いられる高温でも高い瞬時活性を示す
が、溶液方法では非常に短い時間内に分解する傾向を示
し、その結果として、この全体的活性は残念なことに低
くなってしまう。このような触媒は、溶液方法では商業
的興味の持たれるものではない。他の触媒も、溶液方法
に関するより高い温度でも許容される全体的活性を示し
得るが、幅広い分子量分布を有するポリマーか、或は分
子量が低く過ぎて、幅広い範囲の有効な製品を製造する
には商業的有効性を示さないポリマーを生じる傾向を示
す。従って、溶液重合方法における触媒に対する要求お
よびそれが示す性能は、本分野の技術者に良く理解され
ているように、低温重合方法における触媒のそれとは全
く異なっている。
は、この触媒が示す瞬時の活性、並びに操作条件、特に
操作温度での触媒の安定性である。低温重合方法で非常
に高い活性を示すと述べられている数多くの触媒はま
た、溶液方法で用いられる高温でも高い瞬時活性を示す
が、溶液方法では非常に短い時間内に分解する傾向を示
し、その結果として、この全体的活性は残念なことに低
くなってしまう。このような触媒は、溶液方法では商業
的興味の持たれるものではない。他の触媒も、溶液方法
に関するより高い温度でも許容される全体的活性を示し
得るが、幅広い分子量分布を有するポリマーか、或は分
子量が低く過ぎて、幅広い範囲の有効な製品を製造する
には商業的有効性を示さないポリマーを生じる傾向を示
す。従って、溶液重合方法における触媒に対する要求お
よびそれが示す性能は、本分野の技術者に良く理解され
ているように、低温重合方法における触媒のそれとは全
く異なっている。
熱処理した重合触媒存在下でのエチレンポリマー類の
製造が、1982年８月４日に公開されたV.G.Zboril、M.A.
HamiltonおよびR.W.Reeの公開ヨーロッパ特許出願番号5
7 050、および1982年７月28日に公開されたV.G.Zboril
およびM.A.Hamiltonの番号56 684に記述されている。ア
ルキルシロキサラン類を含有している熱処理重合触媒存
在下のエチレンポリマー類の製造が、1985年１月16日に
公開されたM.A.Hamilton、D.A.Harbourne、C.G.Russel
l、V.G.ZborilおよびR.Mulhauptのヨーロッパ特許出願
番号131 420に記述されている。アルミノキサン類を含
有している熱処理重合触媒存在下のエチレンポリマー類
の製造が、1987年５月20日に公開されたV.G.Zborilおよ
びR.Mulhauptのヨーロッパ特許出願番号222 504に記述
されている。
製造が、1982年８月４日に公開されたV.G.Zboril、M.A.
HamiltonおよびR.W.Reeの公開ヨーロッパ特許出願番号5
7 050、および1982年７月28日に公開されたV.G.Zboril
およびM.A.Hamiltonの番号56 684に記述されている。ア
ルキルシロキサラン類を含有している熱処理重合触媒存
在下のエチレンポリマー類の製造が、1985年１月16日に
公開されたM.A.Hamilton、D.A.Harbourne、C.G.Russel
l、V.G.ZborilおよびR.Mulhauptのヨーロッパ特許出願
番号131 420に記述されている。アルミノキサン類を含
有している熱処理重合触媒存在下のエチレンポリマー類
の製造が、1987年５月20日に公開されたV.G.Zborilおよ
びR.Mulhauptのヨーロッパ特許出願番号222 504に記述
されている。
ハロゲン化チタン、オキシトリハロゲン化バナジウム
および有機アルミニウム化合物から成る特別な混合物を
熱処理し、この得られる組成物を冷却し、更にオキシト
リハロゲン化バナジウムを加えた後、アルミニウム化合
物で活性化する、ことによって製造した配位触媒を触媒
として用いた、エチレンのホモポリマー類およびエチレ
ンと高級アルファ−オレフィン類とのコポリマー類を製
造するための溶液方法をここに見い出した。
および有機アルミニウム化合物から成る特別な混合物を
熱処理し、この得られる組成物を冷却し、更にオキシト
リハロゲン化バナジウムを加えた後、アルミニウム化合
物で活性化する、ことによって製造した配位触媒を触媒
として用いた、エチレンのホモポリマー類およびエチレ
ンと高級アルファ−オレフィン類とのコポリマー類を製
造するための溶液方法をここに見い出した。
従って、本発明は、エチレンのホモポリマー類および
エチレンとC3−C12高級アルファ−オレフィン類とのコ
ポリマー類から成る群から選択されるアルファ−オレフ
ィン類の高分子量ポリマー類を製造するための溶液方法
を提供するものであり、上記方法は、エチレンおよびエ
チレンと少なくとも１種のC3−C12高級アルファ−オレ
フィンとの混合物から成る群から選択されるモノマー、
配位触媒、および不活性炭化水素溶媒を反応槽に送り込
み、105〜320℃の範囲の温度で上記モノマーを重合させ
た後、このようにして得られるポリマーを回収すること
から成り、そして上記配位触媒は、下記の第一成分と第
二成分とを組み合わせることによって得られたものであ
り、ここで、上記第一成分は、（ｉ）不活性炭化水素溶
媒中の有機アルミニウム化合物溶液と不活性炭化水素溶
媒中のテトラハロゲン化チタンとオキシトリハロゲン化
バナジウムとの溶液を30℃未満の温度で混合した後、こ
の得られる混合物を15秒〜５分間、好適には30秒〜２分
間、180〜250℃、好適には200〜220℃の温度に加熱し、
（ii）この得られる溶液を150℃未満、好適には100℃未
満の温度に冷却し、そして（iii）この冷却した溶液と
不活性炭化水素溶媒中のオキシトリハロゲン化バナジウ
ム溶液とを混合することで、この冷却した溶液中のバナ
ジウム量を、原子を基準にして少なくとも10％、好適に
は少なくとも20％上昇させる、連続した段階で製造した
ものであり、ここで、 （Ａ）段階（ｉ）の有機アルミニウム化合物は式AlRnX
3-nを有する化合物であり； （Ｂ）該第二成分の有機アルミニウム化合物は、式AlRn
X3-nを有する化合物、アルキルシロキサラン類およびア
ルミノキサン類から成る群から選択され； （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム化合物におい
て、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはア
ルキル置換アリールでありそして１〜20個の炭素原子を
有し;n＝１、1.5、２または３であり、そしてＸはハロ
ゲンであり； （Ｄ）段階（ｉ）におけるアルミニウムとチタン＋バナ
ジウムとの原子比は0.2〜3.0、好適には0.8〜1.6の範囲
であり； （Ｅ）該反応槽に送り込んだ該配位触媒中のアルミニウ
ムとチタン＋バナジウムとの原子比は0.8〜7.0、好適に
は2.0〜5.0の範囲であり； （Ｆ）段階（ｉ）における原子を基準にしたバナジウム
とチタンとの比率は少なくとも0.05:1、好適には0.15〜
1.5:1の範囲であり；そして （Ｇ）該反応槽に送り込んだ該配位触媒中の、原子を基
準にしたバナジウムとチタンとの比率は0.15〜4.0:1の
範囲、好適には0.5〜2.0:1の範囲である； ようにする。
エチレンとC3−C12高級アルファ−オレフィン類とのコ
ポリマー類から成る群から選択されるアルファ−オレフ
ィン類の高分子量ポリマー類を製造するための溶液方法
を提供するものであり、上記方法は、エチレンおよびエ
チレンと少なくとも１種のC3−C12高級アルファ−オレ
フィンとの混合物から成る群から選択されるモノマー、
配位触媒、および不活性炭化水素溶媒を反応槽に送り込
み、105〜320℃の範囲の温度で上記モノマーを重合させ
た後、このようにして得られるポリマーを回収すること
から成り、そして上記配位触媒は、下記の第一成分と第
二成分とを組み合わせることによって得られたものであ
り、ここで、上記第一成分は、（ｉ）不活性炭化水素溶
媒中の有機アルミニウム化合物溶液と不活性炭化水素溶
媒中のテトラハロゲン化チタンとオキシトリハロゲン化
バナジウムとの溶液を30℃未満の温度で混合した後、こ
の得られる混合物を15秒〜５分間、好適には30秒〜２分
間、180〜250℃、好適には200〜220℃の温度に加熱し、
（ii）この得られる溶液を150℃未満、好適には100℃未
満の温度に冷却し、そして（iii）この冷却した溶液と
不活性炭化水素溶媒中のオキシトリハロゲン化バナジウ
ム溶液とを混合することで、この冷却した溶液中のバナ
ジウム量を、原子を基準にして少なくとも10％、好適に
は少なくとも20％上昇させる、連続した段階で製造した
ものであり、ここで、 （Ａ）段階（ｉ）の有機アルミニウム化合物は式AlRnX
3-nを有する化合物であり； （Ｂ）該第二成分の有機アルミニウム化合物は、式AlRn
X3-nを有する化合物、アルキルシロキサラン類およびア
ルミノキサン類から成る群から選択され； （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム化合物におい
て、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはア
ルキル置換アリールでありそして１〜20個の炭素原子を
有し;n＝１、1.5、２または３であり、そしてＸはハロ
ゲンであり； （Ｄ）段階（ｉ）におけるアルミニウムとチタン＋バナ
ジウムとの原子比は0.2〜3.0、好適には0.8〜1.6の範囲
であり； （Ｅ）該反応槽に送り込んだ該配位触媒中のアルミニウ
ムとチタン＋バナジウムとの原子比は0.8〜7.0、好適に
は2.0〜5.0の範囲であり； （Ｆ）段階（ｉ）における原子を基準にしたバナジウム
とチタンとの比率は少なくとも0.05:1、好適には0.15〜
1.5:1の範囲であり；そして （Ｇ）該反応槽に送り込んだ該配位触媒中の、原子を基
準にしたバナジウムとチタンとの比率は0.15〜4.0:1の
範囲、好適には0.5〜2.0:1の範囲である； ようにする。
本発明の方法に関する１つの具体例において、（Ｂ）
のアルミニウム化合物はアルミノキサン、特にＲ′2AlO
（Ｒ′AlO）mAlR′２［式中、各々のＲ′は独立して、
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル置
換アリールから成る群から選択され、そして１〜20個の
炭素原子を有し、そしてｍは０または整数である］を有
するアルミノキサンである。
のアルミニウム化合物はアルミノキサン、特にＲ′2AlO
（Ｒ′AlO）mAlR′２［式中、各々のＲ′は独立して、
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル置
換アリールから成る群から選択され、そして１〜20個の
炭素原子を有し、そしてｍは０または整数である］を有
するアルミノキサンである。
別の具体例において、（Ｂ）のアルミニウム化合物は
アルキルシロキサラン、特に式Ｒ″3SiO（Ｒ″2SiO）mA
lR″２［式中、各々のＲ″は独立して、アルキル、シク
ロアルキル、アリールまたはアルキル置換アリールから
成る群から選択されそして１〜20個の炭素原子を有す
る］を有するアルキルシロキサランである。
アルキルシロキサラン、特に式Ｒ″3SiO（Ｒ″2SiO）mA
lR″２［式中、各々のＲ″は独立して、アルキル、シク
ロアルキル、アリールまたはアルキル置換アリールから
成る群から選択されそして１〜20個の炭素原子を有す
る］を有するアルキルシロキサランである。
更に一層の具体例において、（Ａ）のアルミニウム化
合物はジエチルアルミニウムクロライドである。
合物はジエチルアルミニウムクロライドである。
別の具体例において、これらの触媒成分をインライン
で混合した後、それから如何なる画分も分離することな
く反応槽に送り込む。
で混合した後、それから如何なる画分も分離することな
く反応槽に送り込む。
本発明はまた、アルファ−オレフィン類の高分子量ポ
リマー類を製造するするための配位触媒を提供するもの
であり、上記触媒は、第一成分と第二成分とを一緒にす
ることによって得られ、ここで、該第一成分は、（ｉ）
不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合物溶液と
不活性炭化水素溶媒中のテトラハロゲン化チタンとオキ
シトリハロゲン化バナジウムとの溶液を30℃未満の温度
で混合した後、この得られる混合物を15秒〜５分間、好
適には30秒〜２分間、180〜250℃、好適には200〜220℃
の温度に加熱し、（ii）この得られる溶液を150℃未
満、好適には100℃未満の温度に冷却し、そして（iii）
この冷却した溶液と不活性炭化水素溶媒中のオキシトリ
ハロゲン化バナジウム溶液とを混合することで、この冷
却した溶液中のバナジウム量を、原子を基準にして少な
くとも10％、好適には少なくとも20％上昇させる、連続
した段階で製造され、ここで、 （Ａ）段階（ｉ）の有機アルミニウム化合物は式AlRnX
3-nを有する化合物であり； （Ｂ）該第二成分の有機アルミニウム化合物は、式AlRn
X3-nを有する化合物、アルキルシロキサラン類およびア
ルミノキサン類から成る群から選択され； （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム化合物におい
て、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはア
ルキル置換アリールでありそして１〜20個の炭素原子を
有し;n＝１、1.5、２または３であり、そしてＸはハロ
ゲンであり； （Ｄ）段階（ｉ）におけるアルミニウムとチタン＋バナ
ジウムとの原子比は0.2〜3.0、好適には0.8〜1.6の範囲
であり； （Ｅ）該反応槽に送り込んだ該配位触媒中のアルミニウ
ムとチタン＋バナジウムとの原子比は0.8〜7.0、好適に
は2.0〜5.0の範囲であり； （Ｆ）段階（ｉ）における原子を基準にしたバナジウム
とチタンとの比率は少なくとも0.05:1、好適には0.15〜
1.5:1の範囲であり；そして （Ｇ）該反応槽に送り込んだ該配位触媒中の、原子を基
準にしたバナジウムとチタンとの比率は0.15〜4.0:1の
範囲、好適には0.5〜2.0:1の範囲である； ようにする。
リマー類を製造するするための配位触媒を提供するもの
であり、上記触媒は、第一成分と第二成分とを一緒にす
ることによって得られ、ここで、該第一成分は、（ｉ）
不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合物溶液と
不活性炭化水素溶媒中のテトラハロゲン化チタンとオキ
シトリハロゲン化バナジウムとの溶液を30℃未満の温度
で混合した後、この得られる混合物を15秒〜５分間、好
適には30秒〜２分間、180〜250℃、好適には200〜220℃
の温度に加熱し、（ii）この得られる溶液を150℃未
満、好適には100℃未満の温度に冷却し、そして（iii）
この冷却した溶液と不活性炭化水素溶媒中のオキシトリ
ハロゲン化バナジウム溶液とを混合することで、この冷
却した溶液中のバナジウム量を、原子を基準にして少な
くとも10％、好適には少なくとも20％上昇させる、連続
した段階で製造され、ここで、 （Ａ）段階（ｉ）の有機アルミニウム化合物は式AlRnX
3-nを有する化合物であり； （Ｂ）該第二成分の有機アルミニウム化合物は、式AlRn
X3-nを有する化合物、アルキルシロキサラン類およびア
ルミノキサン類から成る群から選択され； （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム化合物におい
て、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはア
ルキル置換アリールでありそして１〜20個の炭素原子を
有し;n＝１、1.5、２または３であり、そしてＸはハロ
ゲンであり； （Ｄ）段階（ｉ）におけるアルミニウムとチタン＋バナ
ジウムとの原子比は0.2〜3.0、好適には0.8〜1.6の範囲
であり； （Ｅ）該反応槽に送り込んだ該配位触媒中のアルミニウ
ムとチタン＋バナジウムとの原子比は0.8〜7.0、好適に
は2.0〜5.0の範囲であり； （Ｆ）段階（ｉ）における原子を基準にしたバナジウム
とチタンとの比率は少なくとも0.05:1、好適には0.15〜
1.5:1の範囲であり；そして （Ｇ）該反応槽に送り込んだ該配位触媒中の、原子を基
準にしたバナジウムとチタンとの比率は0.15〜4.0:1の
範囲、好適には0.5〜2.0:1の範囲である； ようにする。
本発明は、アルファオレフィン類の高分子量ポリマー
類を製造するための方法を意図したものであり、上記ポ
リマー類は、押出し、射出成形、熱成形、回転鋳込みな
どによって製品に加工することを意図したものである。
特に、アルファ−オレフィン類のポリマー類は、エチレ
ンのホモポリマー類、およびエチレンと、高級アルファ
−オレフィン類、即ちエチレン群の炭化水素系アルファ
−オレフィン類、特に３〜12個の炭素原子を有するよう
な高級アルファ−オレフィン類、即ちC3−C12アルファ
−オレフィン類、例えば１−ブテン、１−ヘキセンおよ
び１−オクテンなど、とのコポリマー類である。好適な
高級アルファ−オレフィン類は４〜10個の炭素原子を有
する。更に、エチレンまたはエチレンとC3−C12アルフ
ァ−オレフィンとの混合物と一緒に、環状エンドメチレ
ン系ジエン類をこの工程に送り込んでもよい。上記ポリ
マー類は公知である。
類を製造するための方法を意図したものであり、上記ポ
リマー類は、押出し、射出成形、熱成形、回転鋳込みな
どによって製品に加工することを意図したものである。
特に、アルファ−オレフィン類のポリマー類は、エチレ
ンのホモポリマー類、およびエチレンと、高級アルファ
−オレフィン類、即ちエチレン群の炭化水素系アルファ
−オレフィン類、特に３〜12個の炭素原子を有するよう
な高級アルファ−オレフィン類、即ちC3−C12アルファ
−オレフィン類、例えば１−ブテン、１−ヘキセンおよ
び１−オクテンなど、とのコポリマー類である。好適な
高級アルファ−オレフィン類は４〜10個の炭素原子を有
する。更に、エチレンまたはエチレンとC3−C12アルフ
ァ−オレフィンとの混合物と一緒に、環状エンドメチレ
ン系ジエン類をこの工程に送り込んでもよい。上記ポリ
マー類は公知である。
本発明の方法では、モノマー、配位触媒および不活性
炭化水素溶媒を反応槽に送り込む。このモノマーは、エ
チレンであるか、或はエチレンと少なくとも１種のC3−
C12アルファ−オレフィン、好適にはエチレンとの混合
物であるか、或はエチレンと１種のC4−C10アルファ−
オレフィンとの混合物であってもよい。
炭化水素溶媒を反応槽に送り込む。このモノマーは、エ
チレンであるか、或はエチレンと少なくとも１種のC3−
C12アルファ−オレフィン、好適にはエチレンとの混合
物であるか、或はエチレンと１種のC4−C10アルファ−
オレフィンとの混合物であってもよい。
該配位触媒は、第一成分と第二成分とを一緒にするこ
とによって製造される。この第一成分は、（ｉ）不活性
炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合物溶液と不活性
炭化水素溶媒中のテトラハロゲン化チタンとオキシトリ
ハロゲン化バナジウムとの溶液を30℃未満の温度で混合
した後、この得られる混合物を15秒〜５分間、好適には
30秒〜２分間、180〜250℃、好適には200〜220℃の温度
に加熱し、（ii）この得られる溶液を150℃未満、好適
には100℃未満の温度に冷却し、そして（iii）この冷却
した溶液と不活性有機溶媒中のオキシトリハロゲン化バ
ナジウム溶液とを混合する、ことから成る連続した段階
で製造される。
とによって製造される。この第一成分は、（ｉ）不活性
炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合物溶液と不活性
炭化水素溶媒中のテトラハロゲン化チタンとオキシトリ
ハロゲン化バナジウムとの溶液を30℃未満の温度で混合
した後、この得られる混合物を15秒〜５分間、好適には
30秒〜２分間、180〜250℃、好適には200〜220℃の温度
に加熱し、（ii）この得られる溶液を150℃未満、好適
には100℃未満の温度に冷却し、そして（iii）この冷却
した溶液と不活性有機溶媒中のオキシトリハロゲン化バ
ナジウム溶液とを混合する、ことから成る連続した段階
で製造される。
段階（ｉ）において、不活性炭化水素溶媒中の有機ア
ルミニウム化合物溶液と不活性炭化水素溶媒中のテトラ
ハロゲン化チタンとオキシトリハロゲン化バナジウムと
の溶液を迅速に30℃未満の温度で混合することによっ
て、上記第一成分が得られる。この有機アルミニウム化
合物は、式AlRnX3-n［式中、Ｒは、アルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアルキル置換アリールでありそ
して１〜20個の炭素原子を有し;n＝１、1.5、２または
３であり、そしＸはハロゲンである］を有する化合物で
ある。段階（ｉ）で添加する好適なアルミニウム化合物
はジエチルアルミニウムクロライドである。該チタン化
合物はテトラハロゲン化チタン、特に四塩化チタンであ
り、そして該バナジウム化合物は、オキシトリハロゲン
化バナジウム、特にオキシ三塩化バナジウムである。二
者択一的に、チタンおよび／またはバナジウムのアルコ
キサイド類も使用できる。アルミニウムとチタン＋バナ
ジウムとの原子比が0.2〜3.0の範囲、特に0.8〜1.6の範
囲になるように、アルミニウム、チタンおよびバナジウ
ム化合物を混合する。バナジウムとチタンとの原子比は
少なくとも0.05:1、特に0.15〜1.5:1の範囲である。こ
の好適な比率は、この触媒の製造で用いる特別な有機ア
ルミニウム化合物に依存している。段階（ｉ）で得られ
る混合物を、15秒〜５分間、特に30秒〜２分間、180〜2
50℃、特に200〜220℃の温度で熱処理する。
ルミニウム化合物溶液と不活性炭化水素溶媒中のテトラ
ハロゲン化チタンとオキシトリハロゲン化バナジウムと
の溶液を迅速に30℃未満の温度で混合することによっ
て、上記第一成分が得られる。この有機アルミニウム化
合物は、式AlRnX3-n［式中、Ｒは、アルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアルキル置換アリールでありそ
して１〜20個の炭素原子を有し;n＝１、1.5、２または
３であり、そしＸはハロゲンである］を有する化合物で
ある。段階（ｉ）で添加する好適なアルミニウム化合物
はジエチルアルミニウムクロライドである。該チタン化
合物はテトラハロゲン化チタン、特に四塩化チタンであ
り、そして該バナジウム化合物は、オキシトリハロゲン
化バナジウム、特にオキシ三塩化バナジウムである。二
者択一的に、チタンおよび／またはバナジウムのアルコ
キサイド類も使用できる。アルミニウムとチタン＋バナ
ジウムとの原子比が0.2〜3.0の範囲、特に0.8〜1.6の範
囲になるように、アルミニウム、チタンおよびバナジウ
ム化合物を混合する。バナジウムとチタンとの原子比は
少なくとも0.05:1、特に0.15〜1.5:1の範囲である。こ
の好適な比率は、この触媒の製造で用いる特別な有機ア
ルミニウム化合物に依存している。段階（ｉ）で得られ
る混合物を、15秒〜５分間、特に30秒〜２分間、180〜2
50℃、特に200〜220℃の温度で熱処理する。
段階（ii）において、段階（ｉ）で得られる溶液を15
0℃未満の温度、特に100℃未満の温度に冷却する。好適
には、この溶液の温度は50〜90℃である。
0℃未満の温度、特に100℃未満の温度に冷却する。好適
には、この溶液の温度は50〜90℃である。
このようにして得られる冷却した溶液を、段階（ii
i）で、不活性炭化水素溶媒中のオキシトリハロゲン化
バナジウム溶液と混合する。好適なバナジウム化合物は
オキシ三塩化バナジウムである。この添加するバナジウ
ム化合物量は、アルミニウムとチタン＋バナジウムとの
原子比が0.8〜7.0の範囲、特に2.0〜5.0の範囲になり、
そしてバナジウムとチタンとの原子比が0.15〜4.0:1の
範囲、特に0.5〜2.0:1の範囲になるような量である。段
階（ii）で添加するバナジウム量は、原子を基準にし
て、段階（ｉ）で添加する量の少なくとも10％、特に少
なくとも20％である。
i）で、不活性炭化水素溶媒中のオキシトリハロゲン化
バナジウム溶液と混合する。好適なバナジウム化合物は
オキシ三塩化バナジウムである。この添加するバナジウ
ム化合物量は、アルミニウムとチタン＋バナジウムとの
原子比が0.8〜7.0の範囲、特に2.0〜5.0の範囲になり、
そしてバナジウムとチタンとの原子比が0.15〜4.0:1の
範囲、特に0.5〜2.0:1の範囲になるような量である。段
階（ii）で添加するバナジウム量は、原子を基準にし
て、段階（ｉ）で添加する量の少なくとも10％、特に少
なくとも20％である。
この触媒の第一成分から成る得られる溶液を、次に、
第二成分、即ち有機アルミニウム化合物と好ましくは迅
速に混合した後、重合用反応槽に送り込む。この第二成
分の有機アルミニウム化合物は、式AlRnX3-n［式中、Ｒ
は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキ
ル置換アリールでありそして１〜20個の炭素原子を有
し;n＝１、1.5、２または３であり、そしてＸはハロゲ
ンである］を有する化合物、アルキルシロキサラン類お
よびアルミノキサン類から成る群から選択される。この
反応槽に送り込む配位触媒中の、アルミニウムとチタン
＋バナジウムとの原子比は0.8〜7.0、特に2.0〜5.0:1の
範囲であり、そしてこの第二成分として添加するアルミ
ニウム化合物がアルキルシロキサランである場合、上限
である5:1が特に好適である。
第二成分、即ち有機アルミニウム化合物と好ましくは迅
速に混合した後、重合用反応槽に送り込む。この第二成
分の有機アルミニウム化合物は、式AlRnX3-n［式中、Ｒ
は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキ
ル置換アリールでありそして１〜20個の炭素原子を有
し;n＝１、1.5、２または３であり、そしてＸはハロゲ
ンである］を有する化合物、アルキルシロキサラン類お
よびアルミノキサン類から成る群から選択される。この
反応槽に送り込む配位触媒中の、アルミニウムとチタン
＋バナジウムとの原子比は0.8〜7.0、特に2.0〜5.0:1の
範囲であり、そしてこの第二成分として添加するアルミ
ニウム化合物がアルキルシロキサランである場合、上限
である5:1が特に好適である。
本発明の方法の１つの具体例において、この第二成分
のアルミニウム化合物はアルミノキサン、特にＲ′2AlO
（Ｒ′AlO）mAlR′２［式中、各々のＲ′は独立して、
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル置
換アリールから成る群から選択されそして１〜20個の炭
素原子を有し、そしてｍは０または整数である］を有す
るアルミノキサンである。好適な具体例において、Ｒ′
は１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロ
アルキルであり、そしてｍは０〜４である。好適には、
これらのアルキル基はメチル、エチルまたはブチル、特
にイソブチルである。上記アルミノキサン類の例は、
（ｉ−Bu）2AlOAl（ｉ−Bu）２および（ｉ−Bu）2AlOAl
（ｉ−Bu）OAl（ｉ−Bu）２、並びにそれらの異性体で
あり、ここで、ｉ−Bu＝イソブチルである。二者択一的
に、このアルミノキサンは、式［Ｒ″2Al−Ｏ］ｍ［式
中、各々のＲ″は、Ｒ′で上に定義したのと同じであ
り、そしてｍは、少なくとも２の数値を有する整数であ
る］を有するものであってもよい。上記アルミノキサン
類の製造方法は公知である。
のアルミニウム化合物はアルミノキサン、特にＲ′2AlO
（Ｒ′AlO）mAlR′２［式中、各々のＲ′は独立して、
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル置
換アリールから成る群から選択されそして１〜20個の炭
素原子を有し、そしてｍは０または整数である］を有す
るアルミノキサンである。好適な具体例において、Ｒ′
は１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロ
アルキルであり、そしてｍは０〜４である。好適には、
これらのアルキル基はメチル、エチルまたはブチル、特
にイソブチルである。上記アルミノキサン類の例は、
（ｉ−Bu）2AlOAl（ｉ−Bu）２および（ｉ−Bu）2AlOAl
（ｉ−Bu）OAl（ｉ−Bu）２、並びにそれらの異性体で
あり、ここで、ｉ−Bu＝イソブチルである。二者択一的
に、このアルミノキサンは、式［Ｒ″2Al−Ｏ］ｍ［式
中、各々のＲ″は、Ｒ′で上に定義したのと同じであ
り、そしてｍは、少なくとも２の数値を有する整数であ
る］を有するものであってもよい。上記アルミノキサン
類の製造方法は公知である。
別の具体例において、該第二成分のアルミニウム化合
物は、アルキルシロキサラン、特に式Ｒ″3SiO（Ｒ″2S
iO）mAlR″２［式中、各々のＲ″は独立して、アルキ
ル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル置換アリ
ールから成る群から選択され、そして１〜20個の炭素原
子を有する］を有するアルキルシロキサランである。好
適な具体例において、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキルもしくはシクロアルキルであり、そしてｍは
０〜４である。好適には、これらのアルキル基はメチル
またはエチルである。上記アルキルシロキサラン類の例
は、EtMe2SiOMe2SiOAlEt2、Et2AlSiOMe3、Et2AlSiOE
t3、Et2AlSiOEtMe2およびEtMe2SiO（Me2SiO）2Me2SiOAl
Et2、並びにそれらの異性体であり、ここで、Me＝メチ
ルであり、そしてEt＝エチルである。アルキルシロキサ
ラン類の製造方法は従来技術で公知である。
物は、アルキルシロキサラン、特に式Ｒ″3SiO（Ｒ″2S
iO）mAlR″２［式中、各々のＲ″は独立して、アルキ
ル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル置換アリ
ールから成る群から選択され、そして１〜20個の炭素原
子を有する］を有するアルキルシロキサランである。好
適な具体例において、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキルもしくはシクロアルキルであり、そしてｍは
０〜４である。好適には、これらのアルキル基はメチル
またはエチルである。上記アルキルシロキサラン類の例
は、EtMe2SiOMe2SiOAlEt2、Et2AlSiOMe3、Et2AlSiOE
t3、Et2AlSiOEtMe2およびEtMe2SiO（Me2SiO）2Me2SiOAl
Et2、並びにそれらの異性体であり、ここで、Me＝メチ
ルであり、そしてEt＝エチルである。アルキルシロキサ
ラン類の製造方法は従来技術で公知である。
該有機アルミニウム化合物が式AlRnX3-nを有するもの
である具体例において、ｎが３、特に２であるのが好適
である。Ｒは、好適にはフェニルまたはアルキル、特に
１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。Ｘは、好
適には臭素または塩素である。上記式を有する化合物の
好適な具体例において、該有機アルミニウム化合物は、
トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウ
ム、或はジアルキルアルミニウムクロライド、特にジエ
チルアルミニウムクロライドである。
である具体例において、ｎが３、特に２であるのが好適
である。Ｒは、好適にはフェニルまたはアルキル、特に
１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。Ｘは、好
適には臭素または塩素である。上記式を有する化合物の
好適な具体例において、該有機アルミニウム化合物は、
トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウ
ム、或はジアルキルアルミニウムクロライド、特にジエ
チルアルミニウムクロライドである。
この触媒の第一および第二成分を好適にはインライン
で混合した後、そこから如何なる画分も分離することな
く反応槽に送り込む。
で混合した後、そこから如何なる画分も分離することな
く反応槽に送り込む。
チタンおよびバナジウム化合物の好適なハロゲン化物
は、臭素、特に塩素である。
は、臭素、特に塩素である。
この触媒の製造で用いられる溶液の成分濃度は重要で
なく、主に実用を考慮することによって管理される。こ
れらの成分を混合すると発熱し、その結果として生じる
熱は、これらの溶液濃度の上限を決定する因子である。
しかしながら、重量を基準にして約50％以下の濃度が使
用できる。濃度の下限は、実用上の考慮に関係してお
り、例えば必要な溶媒量、用いる装置などに関係してい
る。重量を基準にして25ppmの如き低い濃度も使用でき
るが、より高い濃度、例えば100ppmおよびそれ以上も好
適である。
なく、主に実用を考慮することによって管理される。こ
れらの成分を混合すると発熱し、その結果として生じる
熱は、これらの溶液濃度の上限を決定する因子である。
しかしながら、重量を基準にして約50％以下の濃度が使
用できる。濃度の下限は、実用上の考慮に関係してお
り、例えば必要な溶媒量、用いる装置などに関係してい
る。重量を基準にして25ppmの如き低い濃度も使用でき
るが、より高い濃度、例えば100ppmおよびそれ以上も好
適である。
該第一成分の２つの溶液を周囲温度もしくはそれ以下
の温度、即ち30℃未満の温度で混合することで、反応が
生じる時間を最小限にすることが重要である。この時間
は、使用する有機アルミニウム化合物の種類に依存して
おり、そして適当な混合を達成した後、15秒間の如き短
い時間であってもよい。この第一成分の混合物に関する
次の熱処理は、例えばこの混合物を熱交換器中で加熱す
るか、或は加熱した不活性炭化水素溶媒を加えることに
よって行われてもよい。熱処理は180〜250℃、特に200
〜220℃で行われる。この混合物を段階（iii）で冷却す
る前に、これを上昇させた温度で、15秒〜５分間、好適
には30秒〜２分間の範囲から成る期間保持すべきであ
る。
の温度、即ち30℃未満の温度で混合することで、反応が
生じる時間を最小限にすることが重要である。この時間
は、使用する有機アルミニウム化合物の種類に依存して
おり、そして適当な混合を達成した後、15秒間の如き短
い時間であってもよい。この第一成分の混合物に関する
次の熱処理は、例えばこの混合物を熱交換器中で加熱す
るか、或は加熱した不活性炭化水素溶媒を加えることに
よって行われてもよい。熱処理は180〜250℃、特に200
〜220℃で行われる。この混合物を段階（iii）で冷却す
る前に、これを上昇させた温度で、15秒〜５分間、好適
には30秒〜２分間の範囲から成る期間保持すべきであ
る。
以下に例示するように、この触媒の製造における一連
の段階は、高活性の触媒を得る目的で重要である。
の段階は、高活性の触媒を得る目的で重要である。
この配位触媒の製造で用いられる溶媒は、不活性炭化
水素、特に該配位触媒に対して不活性な炭化水素であ
る。このような溶媒は公知であり、そしてこれらには、
例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンおよびハロゲ置換ナフサが含
まれる。この触媒製造で用いられる溶媒は、好適には、
重合工程で反応槽に送り込む溶媒と同じである。
水素、特に該配位触媒に対して不活性な炭化水素であ
る。このような溶媒は公知であり、そしてこれらには、
例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンおよびハロゲ置換ナフサが含
まれる。この触媒製造で用いられる溶媒は、好適には、
重合工程で反応槽に送り込む溶媒と同じである。
ここに記述する配位触媒は、この触媒成分のいずれを
も分離することなく、本発明の方法で用いられる。特
に、この触媒を反応層に送り込むに先立つ、この触媒か
らの如何なる液体もしくは固体状画分の分離も行わな
い。
も分離することなく、本発明の方法で用いられる。特
に、この触媒を反応層に送り込むに先立つ、この触媒か
らの如何なる液体もしくは固体状画分の分離も行わな
い。
ここに記述する触媒は、本発明の方法に従い、溶液条
件下で操作されるアルファ−オレフィン重合工程で用い
られ得る幅広い範囲の温度に渡って使用され得る。例え
ば、このような重合温度は、105〜320℃の範囲、特に10
5〜310℃の範囲であってもよい。本発明の方法で用いら
れる圧力は、溶液重合方法で公知の圧力、例えば約４〜
20MPaの範囲の圧力である。
件下で操作されるアルファ−オレフィン重合工程で用い
られ得る幅広い範囲の温度に渡って使用され得る。例え
ば、このような重合温度は、105〜320℃の範囲、特に10
5〜310℃の範囲であってもよい。本発明の方法で用いら
れる圧力は、溶液重合方法で公知の圧力、例えば約４〜
20MPaの範囲の圧力である。
本発明の方法では、触媒の存在下、反応槽中でアルフ
ァ−オレフィンモノマー類を重合させる。この生じてく
るポリマーが溶液中に残存するように圧力と温度を調節
する。
ァ−オレフィンモノマー類を重合させる。この生じてく
るポリマーが溶液中に残存するように圧力と温度を調節
する。
上述したカナダ特許703 704に記述されているよう
に、メルトインデックスおよび／または分子量分布の調
節を改良する目的、従ってより均一な製品を製造する助
けとして、少量の水素、例えばこの反応槽に送り込む全
溶液を基準にして重量で１〜40ppmの水素を、該原料に
添加してもよい。
に、メルトインデックスおよび／または分子量分布の調
節を改良する目的、従ってより均一な製品を製造する助
けとして、少量の水素、例えばこの反応槽に送り込む全
溶液を基準にして重量で１〜40ppmの水素を、該原料に
添加してもよい。
この重合反応槽から出て来る溶液を通常に処理するこ
とで、この溶液中に残存している如何なる触媒も不活性
化する。種々の触媒不活性化剤が知られており、これら
の例には、脂肪酸、脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金
属塩、アルコール類およびトリアルカノールアミンが含
まれる。好適な不活性化剤は、アルキル基の少なくとも
１個がイソプロピルであるトリアルカノールアミン、特
にトリイソプロパノールアミンである。
とで、この溶液中に残存している如何なる触媒も不活性
化する。種々の触媒不活性化剤が知られており、これら
の例には、脂肪酸、脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金
属塩、アルコール類およびトリアルカノールアミンが含
まれる。好適な不活性化剤は、アルキル基の少なくとも
１個がイソプロピルであるトリアルカノールアミン、特
にトリイソプロパノールアミンである。
この不活性化剤のための炭化水素溶媒は、好適には、
この重合工程で用いる溶媒と同じである。もし異なる溶
媒を用いる場合、この重合工程で用いる溶媒に相溶性を
示す必要があり、この重合混合物の如何なる成分も沈澱
させることなく、そしてこの重合工程に関連した溶媒回
収系に対して悪影響を与えてはならない。
この重合工程で用いる溶媒と同じである。もし異なる溶
媒を用いる場合、この重合工程で用いる溶媒に相溶性を
示す必要があり、この重合混合物の如何なる成分も沈澱
させることなく、そしてこの重合工程に関連した溶媒回
収系に対して悪影響を与えてはならない。
この触媒を不活性化した後、このポリマー含有溶液
を、活性アルミナまたはボーキサイトの床を通過させ、
これによって、その不活性化した触媒残渣の一部もしく
は全てを除去する。しかしながら、この方法では、不活
性化した触媒残渣を除去することなく操作を行うのが好
適である。その後、この溶媒をフラッシュ洗浄すること
で該ポリマーから除去し、続いてこのポリマーを水の中
に押出した後、ペレットまたは他の適切に細かくした形
状に切断する。次に、この回収したポリマーを、大気圧
下の飽和蒸気で処理して、例えば揮発性材料の量を減少
させ、そしてポリマーの色を改良する。この処理を約１
〜16時間行った後、このポリマーを乾燥し、そして空気
流を用い１〜４時間冷却する。このポリマーを最初にペ
レットもしくは他の細かくした形状にする前か、或はそ
の後、顔料、抗酸化剤、UV遮断剤、ヒンダードアミン系
光安定剤および他の添加剤をこのポリマーに添加しても
よい。
を、活性アルミナまたはボーキサイトの床を通過させ、
これによって、その不活性化した触媒残渣の一部もしく
は全てを除去する。しかしながら、この方法では、不活
性化した触媒残渣を除去することなく操作を行うのが好
適である。その後、この溶媒をフラッシュ洗浄すること
で該ポリマーから除去し、続いてこのポリマーを水の中
に押出した後、ペレットまたは他の適切に細かくした形
状に切断する。次に、この回収したポリマーを、大気圧
下の飽和蒸気で処理して、例えば揮発性材料の量を減少
させ、そしてポリマーの色を改良する。この処理を約１
〜16時間行った後、このポリマーを乾燥し、そして空気
流を用い１〜４時間冷却する。このポリマーを最初にペ
レットもしくは他の細かくした形状にする前か、或はそ
の後、顔料、抗酸化剤、UV遮断剤、ヒンダードアミン系
光安定剤および他の添加剤をこのポリマーに添加しても
よい。
本発明の方法で得られるポリマーの中に混合する抗酸
化剤は、具体例において、単一の抗酸化剤、例えば１種
のヒンダードフェノール系抗酸化剤か、或は抗酸化剤の
混合物、例えば第二抗酸化剤、例えばホスファイトと組
み合わせたヒンダードフェノール系抗酸化剤であっても
よい。両方の種類の抗酸化剤が本分野で公知である。例
えば、フェノール系抗酸化剤と第二抗酸化剤との比率は
0.1:1〜5:1の範囲であり、そしてこの抗酸化剤の全重量
は200〜3000ppmの範囲であってもよい。
化剤は、具体例において、単一の抗酸化剤、例えば１種
のヒンダードフェノール系抗酸化剤か、或は抗酸化剤の
混合物、例えば第二抗酸化剤、例えばホスファイトと組
み合わせたヒンダードフェノール系抗酸化剤であっても
よい。両方の種類の抗酸化剤が本分野で公知である。例
えば、フェノール系抗酸化剤と第二抗酸化剤との比率は
0.1:1〜5:1の範囲であり、そしてこの抗酸化剤の全重量
は200〜3000ppmの範囲であってもよい。
以下の実施例で説明するように、ここに記述するよう
にして得られる熱処理した触媒は、非常に高い温度で良
好な安定性を示し、そして許容される色のポリマーを高
収率で与える。この触媒は、如何なる中間生成物も単
離、分離および／または精製することなく、液体成分を
インラインで混合することによって製造することが可能
であり、これによって、上記触媒を用いた時のコストが
大きく軽減される。
にして得られる熱処理した触媒は、非常に高い温度で良
好な安定性を示し、そして許容される色のポリマーを高
収率で与える。この触媒は、如何なる中間生成物も単
離、分離および／または精製することなく、液体成分を
インラインで混合することによって製造することが可能
であり、これによって、上記触媒を用いた時のコストが
大きく軽減される。
本発明の方法は、密度が例えば約0.900〜0.970g/c
m3、特に0.915〜0.965g/cm3の範囲の、エチレンホモポ
リマー類、およびエチレンと高級アルファ−オレフィン
類とのコポリマー類を製造するために用いられてもよ
く、例えば約0.960およびそれ以上の高い密度を有する
ポリマー類はホモポリマー類である。上記ポリマー類
は、ASTM D−1238の方法、条件Ｅで測定して、例えば約
0.1〜200の範囲、特に約0.1〜120dg/分の範囲のメルト
インデックスを有していてもよい。これらのポリマー類
は、狭い分子量分布か或は広い分子量分布を有するよう
に製造され得る。例えば、約1.1〜2.5の範囲、特に約1.
3〜2.0の範囲の応力指数（分子量分布の尺度）を有して
いてもよい。
m3、特に0.915〜0.965g/cm3の範囲の、エチレンホモポ
リマー類、およびエチレンと高級アルファ−オレフィン
類とのコポリマー類を製造するために用いられてもよ
く、例えば約0.960およびそれ以上の高い密度を有する
ポリマー類はホモポリマー類である。上記ポリマー類
は、ASTM D−1238の方法、条件Ｅで測定して、例えば約
0.1〜200の範囲、特に約0.1〜120dg/分の範囲のメルト
インデックスを有していてもよい。これらのポリマー類
は、狭い分子量分布か或は広い分子量分布を有するよう
に製造され得る。例えば、約1.1〜2.5の範囲、特に約1.
3〜2.0の範囲の応力指数（分子量分布の尺度）を有して
いてもよい。
応力指数は、ASTMのメルトインデックス試験方法の操
作を用い、そして下記の方程式： を用いて、２つの応力（2160gおよび6480g荷重）におけ
るメルトインデックス装置の吐出量を測定することによ
って決定される。応力指数値が約1.40未満であること
は、狭い分子量分布を示しており、一方約2.00以上の値
は、広い分子量分布を示している。
作を用い、そして下記の方程式： を用いて、２つの応力（2160gおよび6480g荷重）におけ
るメルトインデックス装置の吐出量を測定することによ
って決定される。応力指数値が約1.40未満であること
は、狭い分子量分布を示しており、一方約2.00以上の値
は、広い分子量分布を示している。
本発明の方法で製造されるポリマー類は、エチレンの
ホモポリマー類およびエチレと高級アルファ−オレフィ
ン類とのコポリマー類で知られているような、幅広い種
類の製品に加工され得る。
ホモポリマー類およびエチレと高級アルファ−オレフィ
ン類とのコポリマー類で知られているような、幅広い種
類の製品に加工され得る。
特に明記されていない限り、以下の実施例では下記の
操作を用いた： 反応槽は、不規則な形状をした撹拌機（直径が61mmで
あり厚さが6.4mmの切り欠き盤、直径が17.8mmで長さが1
2.5mmの切り欠きシリンダー）、加熱用ジャケット、圧
力および温度調節装置、３つの仕込みラインおよび出口
ラインが備わっている10mL（不規則な内部形状、深さ＝
19.1mm、直径19.2〜63.5mmの範囲）の圧力容器であっ
た。これらの仕込みラインは、該撹拌機の軸を中心した
等片三角形を作るように位置しており、各々のライン
は、上記軸から33mm離れた放射状にあり、一方出口ライ
ンは、撹拌機駆動軸に対して軸上に在る。シリカゲル床
を通過させ、窒素を用いて脱溶媒した後、別のシリカゲ
ル床を通過させ、続いて4Aモレキュラーシーブおよび活
性アルミナの床を通すことによって予め精製したシクロ
ヘキサン中の溶液として、触媒の前駆体および他の材料
を調製した。
操作を用いた： 反応槽は、不規則な形状をした撹拌機（直径が61mmで
あり厚さが6.4mmの切り欠き盤、直径が17.8mmで長さが1
2.5mmの切り欠きシリンダー）、加熱用ジャケット、圧
力および温度調節装置、３つの仕込みラインおよび出口
ラインが備わっている10mL（不規則な内部形状、深さ＝
19.1mm、直径19.2〜63.5mmの範囲）の圧力容器であっ
た。これらの仕込みラインは、該撹拌機の軸を中心した
等片三角形を作るように位置しており、各々のライン
は、上記軸から33mm離れた放射状にあり、一方出口ライ
ンは、撹拌機駆動軸に対して軸上に在る。シリカゲル床
を通過させ、窒素を用いて脱溶媒した後、別のシリカゲ
ル床を通過させ、続いて4Aモレキュラーシーブおよび活
性アルミナの床を通すことによって予め精製したシクロ
ヘキサン中の溶液として、触媒の前駆体および他の材料
を調製した。
精製した溶媒の中にガス状のエチレンを溶解すること
によって調製したシクロヘキサン溶液としてエチレンを
反応槽の中に計量して入れた。該触媒成分の仕込み速度
を調節して、反応槽内に所望の条件を作り出した。これ
らの成分が通る配管の長さを調節することによって、所
望の保持時間を達成した。この反応槽の圧力を一定して
7.5MPaに保持した。各々の実験中、ポンプ仕込み速度お
よび温度を一定に保持した。
によって調製したシクロヘキサン溶液としてエチレンを
反応槽の中に計量して入れた。該触媒成分の仕込み速度
を調節して、反応槽内に所望の条件を作り出した。これ
らの成分が通る配管の長さを調節することによって、所
望の保持時間を達成した。この反応槽の圧力を一定して
7.5MPaに保持した。各々の実験中、ポンプ仕込み速度お
よび温度を一定に保持した。
この反応槽中の初期（変換していない）モノマー濃度
は２〜３重量％であった。トルエン中の不活性化剤溶液
（トリイソプロパノールアミン、0.3モル）を、この反
応槽の出口ラインの流出液の中に注入した。その後、こ
の流れの圧力を約110kPa（Abs.）に低下させ、そして未
反応のモノマーを窒素で連続的に除去した。この未反応
モノマー量をガスクロで監視した。触媒活性を、 ［式中、Ｑは変換率、即ち第一および第二成分の最適比
率でエチレン（モノマー）がポリマーに変換した割合で
あり、S.V.は、反応槽中の空間速度であり（3.1分-1で
一定に保持）、そしてｃは、反応槽中のチタン＋バナジ
ウムを基準にしてミリモル/Lで表す触媒濃度である］と
して定義した。触媒中の種々の遷移金属（Ti、Ｖ）濃度
における変化率Ｑを測定することによってKpが得られ
た。
は２〜３重量％であった。トルエン中の不活性化剤溶液
（トリイソプロパノールアミン、0.3モル）を、この反
応槽の出口ラインの流出液の中に注入した。その後、こ
の流れの圧力を約110kPa（Abs.）に低下させ、そして未
反応のモノマーを窒素で連続的に除去した。この未反応
モノマー量をガスクロで監視した。触媒活性を、 ［式中、Ｑは変換率、即ち第一および第二成分の最適比
率でエチレン（モノマー）がポリマーに変換した割合で
あり、S.V.は、反応槽中の空間速度であり（3.1分-1で
一定に保持）、そしてｃは、反応槽中のチタン＋バナジ
ウムを基準にしてミリモル/Lで表す触媒濃度である］と
して定義した。触媒中の種々の遷移金属（Ti、Ｖ）濃度
における変化率Ｑを測定することによってKpが得られ
た。
以下の実施例で本発明を説明する。これらの実施例に
おいて、特に明記されていない限り、溶媒はシクロヘキ
サンでありそしてモノマーはエチレンであった。
おいて、特に明記されていない限り、溶媒はシクロヘキ
サンでありそしてモノマーはエチレンであった。
実施例Ｉ 上述した方法で、シクロヘキサン中の四塩化チタン、
オキシ三塩化バナジウムおよびジエチルアルミニウムク
ロライドの溶液から触媒を調製した。この混合溶液を、
熱シクロヘキサン溶媒と混合することによって205〜210
℃で110〜120秒間熱処理した。次に、冷却した溶媒を更
に加えることによって、その得られる溶液を85〜100℃
の範囲の温度に冷却した。次に、追加的量の「追加的触
媒」、即ちシクロヘキサン中のオキシ三塩化バナジウム
を添加したが、比較実験の上記添加段階では、オキシ三
塩化バナジウムが入っていないシクロヘキサンを添加し
た。更に約10秒間経過した後、シクロヘキサン中の活性
化剤、即ちテトラ（イソブチル）アルミノキサンの溶液
を添加することで、この触媒を活性化した。この反応槽
の重合を140℃の温度で行った。この反応槽から出る溶
液を不活性化した後、上述した如くポリマーを回収し
た。触媒活性を計算した。
オキシ三塩化バナジウムおよびジエチルアルミニウムク
ロライドの溶液から触媒を調製した。この混合溶液を、
熱シクロヘキサン溶媒と混合することによって205〜210
℃で110〜120秒間熱処理した。次に、冷却した溶媒を更
に加えることによって、その得られる溶液を85〜100℃
の範囲の温度に冷却した。次に、追加的量の「追加的触
媒」、即ちシクロヘキサン中のオキシ三塩化バナジウム
を添加したが、比較実験の上記添加段階では、オキシ三
塩化バナジウムが入っていないシクロヘキサンを添加し
た。更に約10秒間経過した後、シクロヘキサン中の活性
化剤、即ちテトラ（イソブチル）アルミノキサンの溶液
を添加することで、この触媒を活性化した。この反応槽
の重合を140℃の温度で行った。この反応槽から出る溶
液を不活性化した後、上述した如くポリマーを回収し
た。触媒活性を計算した。
１つの実験（実験４）では、この方法を、追加的触媒
を添加することで行ったが、追加的触媒を混合するに先
立って上記熱処理触媒溶液を冷却することなく行い、こ
の反応槽に送り込んだ触媒溶液は、85〜100℃ではなく1
90〜200℃の温度で追加的触媒と混合した。
を添加することで行ったが、追加的触媒を混合するに先
立って上記熱処理触媒溶液を冷却することなく行い、こ
の反応槽に送り込んだ触媒溶液は、85〜100℃ではなく1
90〜200℃の温度で追加的触媒と混合した。
実験の詳細と得られる結果を表Ｉに示す。
触媒量を、反応槽に送り込んだミクロモル／分で表
す。
す。
HLMI＝ASTM D−1238（条件Ｅ）の操作で測定したが、
2.16kgの代わりに21.6kgの重りを用いて測定した高負荷
メルトインデックスである。
2.16kgの代わりに21.6kgの重りを用いて測定した高負荷
メルトインデックスである。
実験４は、追加的触媒を添加するに先立って触媒溶液
を冷却を行わなかった比較実験である。
を冷却を行わなかった比較実験である。
実験２もまた、追加的触媒を用いなかった比較実験で
ある。
ある。
実験３における追加的触媒は、比率が4:1のオキシ三
塩化バナジウムと四塩化チタンとの混合物であった。
塩化バナジウムと四塩化チタンとの混合物であった。
この実施例は、追加的触媒を用いた触媒は、より高い
変換率、より高い触媒活性、およびより低いHLMIを与え
ると共に、改良度合は以下の実施例IIのそれよりも本質
的に大きい、ことを示している。更に、この実施例は、
活性化剤を添加するに先立って該触媒溶液を冷却する
と、触媒活性が改良されると共に、得られるポリマーの
HLMIが低くなることを示している。この実施例はまた、
追加的触媒として混合触媒を用いることを説明するもの
である（実験３）。
変換率、より高い触媒活性、およびより低いHLMIを与え
ると共に、改良度合は以下の実施例IIのそれよりも本質
的に大きい、ことを示している。更に、この実施例は、
活性化剤を添加するに先立って該触媒溶液を冷却する
と、触媒活性が改良されると共に、得られるポリマーの
HLMIが低くなることを示している。この実施例はまた、
追加的触媒として混合触媒を用いることを説明するもの
である（実験３）。
実施例II シクロヘキサン中の四塩化チタンとジエチルアルミニ
ウムクロライドから成る溶液（即ちオキシ三塩化バナジ
ウム無し）から触媒を調製する以外は、実施例Ｉの実験
１および２の操作を繰り返した。
ウムクロライドから成る溶液（即ちオキシ三塩化バナジ
ウム無し）から触媒を調製する以外は、実施例Ｉの実験
１および２の操作を繰り返した。
実験の詳細と得られる結果を表IIに示す。
この結果は、触媒の製造で四塩化チタンとオキシ三塩
化バナジウム両方の代わりに四塩化チタンを用いると本
質的に劣った結果を与える、即ち両方の触媒成分を用い
た時得られるよりも低い触媒活性（KP）とより高いHLMI
を与える、ことを示している。
化バナジウム両方の代わりに四塩化チタンを用いると本
質的に劣った結果を与える、即ち両方の触媒成分を用い
た時得られるよりも低い触媒活性（KP）とより高いHLMI
を与える、ことを示している。
実施例III 重合反応槽の温度が140℃ではなく270℃である以外
は、実施例Ｉの操作を繰り返した。
は、実施例Ｉの操作を繰り返した。
実験の詳細と得られる結果を表IIIに示す。
実験９は、実験８との比較において、追加的触媒を用
いることで得られる変換率の本質的な改良を示してい
る。
いることで得られる変換率の本質的な改良を示してい
る。
実施例IV 上述した操作を用いた比較実験において、Ti:vの比率
が1:1であると共に両方に追加的触媒を添加していない
２つの触媒系を用いてエチレンを重合した。これらの触
媒系は、１つの系では活性化剤を添加するに先立って85
〜100℃の温度に冷却する一方もう１つの系を185〜195
℃の温度で用いる点で、異なっていた。
が1:1であると共に両方に追加的触媒を添加していない
２つの触媒系を用いてエチレンを重合した。これらの触
媒系は、１つの系では活性化剤を添加するに先立って85
〜100℃の温度に冷却する一方もう１つの系を185〜195
℃の温度で用いる点で、異なっていた。
実験の詳細と得られる結果を表IVに示す。
この実施例は、本質的に追加的触媒を添加していない
触媒を冷却した時、変換率およびHLMIは全く影響を受け
ず、そして触媒活性のみが小さい影響を受ける、ことを
示している。
触媒を冷却した時、変換率およびHLMIは全く影響を受け
ず、そして触媒活性のみが小さい影響を受ける、ことを
示している。
実施例Ｖ 商業規模の装置を用いて実施例Ｉの操作を繰り返し
た。四塩化チタン、オキシ三塩化バナジウムおよびジエ
チルアムミニウムクロライドから成る溶液から触媒を製
造し、そして「追加的触媒」としてオキシ三塩化バナジ
ウムを用いた。これらの溶液を実施例Ｉに記述した方法
で処理した。この活性化剤はテトラ（イソブチル）アル
ミノキサンであった。全ての場合において、この溶媒は
シクロヘキサンであった。このモノマーはエチレンとブ
テン−１との混合物であった、即ち得られるポリマーは
エチレンとブテン−１のコポリマーであった。
た。四塩化チタン、オキシ三塩化バナジウムおよびジエ
チルアムミニウムクロライドから成る溶液から触媒を製
造し、そして「追加的触媒」としてオキシ三塩化バナジ
ウムを用いた。これらの溶液を実施例Ｉに記述した方法
で処理した。この活性化剤はテトラ（イソブチル）アル
ミノキサンであった。全ての場合において、この溶媒は
シクロヘキサンであった。このモノマーはエチレンとブ
テン−１との混合物であった、即ち得られるポリマーは
エチレンとブテン−１のコポリマーであった。
得られる結果を表Ｖに示し、そして表Ｖにおいて、触
媒の量を、この反応槽に送り込んだオキシ三塩化バナジ
ウムの量（「追加的触媒」を除く）を基準にしたモル比
として報告する。
媒の量を、この反応槽に送り込んだオキシ三塩化バナジ
ウムの量（「追加的触媒」を除く）を基準にしたモル比
として報告する。
これらの実験は、共重合工程における追加的触媒の使
用を説明するものである。この追加的触媒によって、得
られるポリマーのメルトインデックスが低くなる。理解
されるように、使用する水素量を含む他の因子も、この
ポリマーのメルトインデックスおよび応力指数に影響を
与える。
用を説明するものである。この追加的触媒によって、得
られるポリマーのメルトインデックスが低くなる。理解
されるように、使用する水素量を含む他の因子も、この
ポリマーのメルトインデックスおよび応力指数に影響を
与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒユーソン，ミラード・クリフオード カナダ・ケイ７エム ４ケイ１・オンタ リオ・キングストン・シンクレアストリ ート７ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 2/04 - 2/10 C08F 10/00 - 10/14
Claims (21)
- 【請求項１】（Ａ）段階（ｉ）の有機アルミニウム化合
物が式AlRnX3-nを有する化合物であり； （Ｂ）第二成分の有機アルミニウム化合物が、式AlRnX
3-nを有する化合物、アルキルシロキサラン類およびア
ルミノキサン類から成る群から選択され； （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム化合物におい
て、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはア
ルキル置換アリールでありそして１〜20個の炭素原子を
有し;n＝１、1.5、２または３であり、そしてＸはハロ
ゲンであり； （Ｄ）段階（ｉ）におけるアルミニウムとチタン＋バナ
ジウムとの原子比が0.2〜3.0:1の範囲であり； （Ｅ）反応槽に送り込む配位触媒中のアルミニウムとチ
タン＋バナジウムとの原子比が0.8〜7.0:1の範囲であ
り； （Ｆ）段階（ｉ）における原子を基準にしたバナジウム
とチタンとの比率が少なくとも0.05:1であり；そして （Ｇ）反応槽に送り込む配位触媒中の、原子を基準にし
たバナジウムとチタンとの比率が0.15〜4.0:1の範囲で
ある； ように、 （ｉ）不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合物
溶液と不活性炭化水素溶媒中のテトラハロゲン化チタン
とオキシトリハロゲン化バナジウムとの溶液を30℃未満
の温度で混合した後、この得られる混合物を15秒〜５分
間、180〜250℃の温度に加熱し、 （ii）この得られる溶液を150℃未満の温度に冷却し、
そして （iii）この冷却した溶液と不活性炭化水素溶媒中のオ
キシトリハロゲン化バナジウム溶液とを混合すること
で、この冷却した溶液中のバナジウム量を、原子を基準
にして少なくとも10％上昇させる、 連続した段階で製造した第一成分と第二成分とを混合す
ることによって得られた配位触媒と、エチレンおよびエ
チレンと少なくとも１種のC3−C12高級アルファ−オレ
フィンとの混合物から成る群から選択されるモノマー
と、不活性炭化水素溶媒とを反応槽に送り込み、105〜3
20℃の範囲の温度で上記モノマーを重合させた後、この
ようにして得られるポリマーを回収することから成る、
エチレンのホモポリマー類およびエチレンとC3−C12高
級アルファ−オレフィン類とのコポリマー類から成る群
から選択されるアルファ−オレフィン類の高分子量ポリ
マー類を製造するための溶液方法。 - 【請求項２】段階（ｉ）でその得られる混合物を200〜2
20℃の温度に加熱する請求の範囲１の方法。 - 【請求項３】段階（ｉ）でその得られる混合物を30秒〜
２分間加熱する請求の範囲１または２の方法。 - 【請求項４】段階（ii）でその得られる溶液を100℃未
満の温度に冷却する請求の範囲１〜３いずれか１項の方
法。 - 【請求項５】段階（iii）でその冷却した溶液中のバナ
ジウム量を少なくとも20％上昇させる請求の範囲１〜４
いずれか１項の方法。 - 【請求項６】（Ｄ）中、段階（ｉ）におけるアルミニウ
ムとチタン＋バナジウムとの原子比が0.8〜1.6:1の範囲
である請求の範囲１〜５いずれか１項の方法。 - 【請求項７】（Ｅ）中、該反応槽に送り込む該配位触媒
の中のアルミニウムとチタン＋バナジウムとの原子比が
2.0〜5.0:1の範囲である請求の範囲１〜６いずれか１項
の方法。 - 【請求項８】（Ｆ）中、段階（ｉ）における原子を基準
にしたバナジウムとチタンとの比率が0.15〜0.25:1の範
囲である請求の範囲１〜７いずれか１項の方法。 - 【請求項９】（Ｇ）中、該反応槽に送り込む該配位触媒
の中の原子を基準にしたバナジウムとチタンとの比率が
0.5〜2.0:1の範囲である請求の範囲１〜８いずれか１項
の方法。 - 【請求項１０】（Ｂ）のアルミニウム化合物がアルミノ
キサンである請求の範囲１〜９いずれか１項の方法。 - 【請求項１１】該アルミノキサンが、式Ｒ′2AlO（Ｒ′
AlO）mAlR′２［式中、各々のＲ′は独立して、アルキ
ル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル置換アリ
ールから成る群から選択されそして１〜20個の炭素原子
を有し、そしてｍは０または整数である］を有する請求
の範囲10の方法。 - 【請求項１２】（Ｂ）のアルミニウム化合物がアルキル
シロキサランである請求の範囲１〜９いずれか１項の方
法。 - 【請求項１３】該アルキルシロキサランが、式Ｒ″3SiO
（Ｒ″2SiO）mAlR″２［式中、各々のＲ″は独立して、
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル置
換アリールから成る群から選択されそして１〜20個の炭
素原子を有する］を有する請求の範囲12の方法。 - 【請求項１４】（Ａ）のアルミニウム化合物がジエチル
アルミニウムクロライドである請求の範囲１〜13いずれ
か１項の方法。 - 【請求項１５】該触媒成分をインラインで混合した後、
それから如何なる画分も分離することなく該反応槽に送
り込む請求の範囲１〜14いずれか１項の方法。 - 【請求項１６】（Ａ）段階（ｉ）の有機アルミニウム化
合物が式AlRnX3-nを有する化合物であり； （Ｂ）第二成分の有機アルミニウム化合物が、式AlRnX
3-nを有する化合物、アルキルシロキサラン類およびア
ルミノキサン類から成る群から選択され； （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム化合物におい
て、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはア
ルキル置換アリールであり、そして１〜20個の炭素原子
を有し;n＝１、1.5、２または３であり、そしてＸはハ
ロゲンであり； （Ｄ）段階（ｉ）におけるアルミニウムとチタン＋バナ
ジウムとの原子比が0.2〜3.0:1の範囲であり； （Ｅ）反応槽に送り込む配位触媒中のアルミニウムとチ
タン＋バナジウムとの原子比が0.8〜7.0:1の範囲であ
り； （Ｆ）段階（ｉ）における原子を基準にしたバナジウム
とチタンとの比率が少なくとも0.05:1であり；そして （Ｇ）反応槽に送り込む配位触媒中の、原子を基準にし
たバナジウムとチタンとの比率が0.15〜4.0:1の範囲で
ある； ように、 （ｉ）不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合物
溶液と不活性炭化水素溶媒中のテトラハロゲン化チタン
とオキシトリハロゲン化バナジウムとの溶液を30℃未満
の温度で混合した後、この得られる混合物を15秒〜５分
間、180〜250℃の温度に加熱し、 （ii）この得られる溶液を150℃未満の温度に冷却し、
そして （iii）この冷却した溶液と不活性炭化水素溶媒中のオ
キシトリハロゲン化バナジウム溶液とを混合すること
で、この冷却した溶液中のバナジウム量を、原子を基準
にして少なくとも10％上昇させる、 連続した段階で製造した第一成分と第二成分とを混合す
ることによって得られる、アルファ−オレフィン類の高
分子量ポリマー類を製造するための配位触媒。 - 【請求項１７】（Ｂ）のアルミニウム化合物がアルミノ
キサンである請求の範囲16の触媒。 - 【請求項１８】該アルミノキサンが、式Ｒ′2AlO（Ｒ′
AlO）mAlR′２［式中、各々のＲ′は独立して、アルキ
ル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル置換アリ
ールから成る群から選択されそして１〜20個の炭素原子
を有し、そしてｍは０または整数である］を有する請求
の範囲17の触媒。 - 【請求項１９】（Ｂ）のアルミニウム化合物がアルキル
シロキサランである請求の範囲16の触媒。 - 【請求項２０】該アルキルシロキサランが、式Ｒ″3SiO
（Ｒ″2SiO）mAlR″２［式中、各々のＲ″は独立して、
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキル置
換アリールから成る群から選択されそして１〜20個の炭
素原子を有する］を有する請求の範囲19の触媒。 - 【請求項２１】（Ａ）のアルミニウム化合物がジエチル
アルミニウムクロライドである請求の範囲16〜20いずれ
か１項の触媒。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| GB9009901.0 | 1990-05-02 | ||
| GB909009901A GB9009901D0 (en) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins |
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|---|---|
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-
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- 1993-04-13 GE GEAP1993676A patent/GEP19971158B/en unknown
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