BG97135A

BG97135A - Метод за получаване на полимери на алфаолефинитев разтвор

Info

Publication number: BG97135A
Application number: BG97135A
Authority: BG
Inventors: Daniel Gillis; Vaclav Zboril; Millard Hughson
Original assignee: Du Pont Canada Inc.
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1992-12-01
Publication date: 1994-01-24
Also published as: HU9203438D0; DE69122097T2; HUT64985A; FI99244C; LV10464B; BG61452B1; KR0174757B1; LV10464A; CA2081887A1; JP2986211B2; AU7553591A; BR9106399A; CA2081887C; GEP19971158B; FI924927A0; RU2091394C1; GB9009901D0; DE69122097D1; EP0527144A1; JPH05506260A

Abstract

1. Метод за получаване в разтвор на високомолекулни полимери на алфаолефините, подбрани от хомополимери на етилена и съполимери на етилена и С3-С12 по-висши алфаолефини, характеризиращ се с това, че включва зареждане на мономера, подбран от етилен исмеси на етилена и поне един С3-С12 алфаолефин, координационен катализатор и инертен въглеводороденразтворител, в реактор, полимеризация на посочения мономер при температура от 105 до 3200С и отделяне на получения полимер, като координационният катализатор е получен чрез комбинация на първи с втори компонент, при това първият компонент е получен чрез последователните етапина: 1) смесване на разтвор на органоалуминиево съединение в инертен въглеводороден разтворител с разтвор на титаниев тетрахалид и ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител и температура, по-ниска от 300С, инагряване наполучената смес до температура 180-2500С, в продължение на 16 s до 5 min; 2) охлаждане на получения разтвор до температура под 1500С; 3) смесване на охладения разтвор с разтвор на ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител, така че да се повиши количеството на ванадия в охладения разтвор до атомно съдържание поне 10%, така че: а) органоалуминиевото съединение от етап 1) е съединение с формулаAlRnX3-nб) органоалуминиевото съединение от втория компонент е подбрано от съединения с формулаAlRnX3-nалкилсилоксани и алуминоксани; в) в алуминиевите съединения на (А и Б) R е алкил, циклоалкил, арил

Description

МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА ПОЛИМЕРИ НА АЛфАОЛЕфИНИТЕ В РАЗТВОР

Настоящето изобретение се отнася до метод за получаване на полимери на аЛФа оле'Фините vs. по-специално хомополимери на етилена и съполимери на етилена и висши аЛФа олеФини в разтвор, при който алфа олеФиновият мономер полимеризира в присъствие на термообработен координационен катализатор, който може да бъде използван при относително високи полимеризационми температури и по-специално при температури по-високи от 1 5QOC.

Полимерите на етилена, например хомополимерите на етилена и съполимерите на етилена и висшите алфа олеФини се използват в голямо количество и в много области, например за производство ма Фолии, влакна, лети или термоФормувани изделия, тръби, покрития и др.

Съществуват два типа методи за производство на полиетилен, м,а «<тзд^^тс«игтЕ*г w мамгтрпгеаа!. те^ям.а среда в присъствие на координационен катализатор, т. е. такъв, който работи при температури под температурата на топене или разтваряне на полимера и такъв, който работи при температури над температурата на топене или разтваряне на полимера. Последният е известен като метод за работа в разтвор и пример за него е [1]. При метода в разтвор се работи по такъв начин, че както мономера така и полимера да бъдат разтворими в реакционната среда. Добър контрол на степента на полимеризация и следователно на молекулната маса на получения полимер може да бъде постигнат чрез контрол на реакционната температура.

Няколко са предимствата на полимеризацията в разтвор, например възможността за контрол върху молекулната маса на получения полимер, възможността процеса да се води в непрекъснат процес и да се отдели полимера чрез утаяване без необходимост от промиване, ефективно използване на катализатора, свойствата на поличения полимер и възможността от ефективно използвана енергия. Все пак част от катализатора остава в полимера. Този катализатор, наричан катализаторен остатък може да доведе до оцветяване на получения полимер и разлагане на полимера по време или след преработката му. Количеството на остатъчния катализатор е свързано с общата активност на използвания катализатор по време ма етапа на полимеризация, поне частично, като колкото е по-висока общата активност на катализатора, толкова е по-малко необходимото количество катализатор за осъществяване на полимеризацията с приемлива скорост. Ето защо катализаторите с относително по-висока обща активност се предпочитат при методите за полимеризация в разтвор.

Двата важни Фактора за определяне на общата активност на катализатора са маментната активност на катализатора и стабилността ма катализатора при условията, при които се работи и по-специално температурата. За много катализатори е установено, не са активни при методите за полимеризация при ниска температура и те също проявяват висока маментна активност при по-високите температури, използвани при методите в разтвор, но има тенденция да се разлагат за кратко време по време на работа в разтвор в следствие, на което общата активност е разочароващо ниска. Тези катализатори не представляват търговски интерес за методите, при които се работи в разтвор. Други катализатори могат да проявяват приемлива обща активност при по-високи температури при методите на работа в разтвор, но да показват тенденция за получаване на полимери с широко разпределение по молекулна маса или с твърде ниска молекулна маса, които могат да бъдат много полезни за производството на разнообразни продукти. Така изискванията към катализаатора и качествата му в случаите, при които се работи в разтвор са твърде различни от тези на катализатора при нискотемпературните полимеризационни методи, което е напълно разбираемо за специалистите.

Получаването на полимери на етилена в присъствие на термообработени катализатори на полимеризацията е описано в [2 и 3] . Получаването на полимери на етилена в присъствие на термообработени катализатори, съдържащи алкилсилоксани е описано в [U·] . Получаването на полимери на етилена в присъствие на термообработени катализатори, съдържащи алуминоксани е описано в [5] .

Предлага се метод на полимеризация в разтвор за получаването на хомопопимери на етилена и съполимери на етилена и

Чг висшите алФаолеФини, при който катализатора е координадаонен катализатор, получен чрез термообработка на смес на титанов халид, ванадиев окситрихалид и органоалуминиево съединение, охлаждане на получения състав, добавяне допълнително на ванадиев окситрихалид и след това активиране с алуминиево съединение .

Съгласно настоящето изобретение се предлгта метод за получаване в разтвор на високомолекулни полимери на алфаолеФините, подбрани от групата, състояща се от хомополимери на етилена и съпопимери на етилена и Сз-С1г по-висши алфаолефини като метода включва зареждане на мономера, подбран от групата състояща се от етилен и смеси на етилена и поне един Сз-С12 алфаолефин, координационен катализатор и инертен въглеводороден разтворител в реактор, полимеризация на въпросния мономер при температура в интервала 1О5-зао°С и отделяне на получения полимер като споменатия координационен катализатор е получен чрез комбинация на първи компонент с втори компонент, като първия компонент е получен чрез последователните етапи на (1) смесване на разтвор на органоалуминиево съединение в инертен въглеводороден разтворител с разтвор на титаниев тетрахалид и ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител и температура по^»е ЗО°С и нагряване на поливната смес до температура 1вО-гбО°С, за предпочитане £OO-2£O°C в продъължение на 15сек, до 5мин. , за предпочитане ЗОсек. до амин. ; (а) охлаждане на получения разтвор до температура поне 15О°С, за предпочитане под 1ОО° и ( 3) смесване на охладения разтвор с разтвор на ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител така, че да се повиши количеството на ванадия в охладения разтвор до атомно съдържание поне 1ΟΖ, за предпочитане поне

2ОХ така., че:

(А) органоалуминиевото съединение от етап (1) е съединение с формула А1ЕпХз-п;

(Б) органоалуминиевото съединение от втория компонент е подбрано от групата, състояща се от съединения с Формула AlRn.X3-n> алкилсилокеани и алуминоксани;

(В) в алуминиевите компоненти на (А) и (В) R е алкил, циклоалкил, арил или алкилзаместен арил и съдържа от 1-20 въглеродни атома; η = 1, 1. 5, 2 или 3 и X е халоген;

(Г) атомното отношение в етап (1) на алуминия към титана + ванадия е в диапазона между о. 2 и 3. о, за предпочитане

О. 8-1. 6;

(Д) атомното отношение в координационния катализатор зареден

реактора между алуминия

титана ванадия е в интервала между

предпочитане

отношението на ванадия и титана в етап (1) е О. 05: 1, О,

предпочитане

(Ж) отношението ванадий към титан

координационния катализатор зареден в реактора е в интервала о. 15-4. О: 1, за предпочитане О. 5 — 2. Ο: 1.

Особенност на метода съгласно настоящето изобретение е, ме алуминиевото съединение от (Е) е алуминоксан, и поспециално алуминоксан с Формула R'гА1О(RΆ1Ο) mAIR'g, където всяко R' е незавидимо подбрано от групата, състояща се от алкил, циклоалкил, арил или алкил заместен арил и съдържа от 1 до 20 въглеродни атома и m е О или цяло миело.

Възможно е алуминиевото съединение от (Е) да бъде алкил сил океан и по-специално алкилсилоксан е Формула

R''331О(К''jSlOJmAlR''а, където всяко R'' е независимо подбрано от групата състояща се от алкил, циклоалкил, арил или алкил заместен арил и съдържа от 1 до 20 въглеродни атома.

Алуминиевото съединение от (А) е диетилалуминиев хло рид.

Катализаторните компоненти се смесват и зареждат в реактора без разделяне на фракции.

Настоящето изобретение предлага също така координационен катализатор за получаването на високомолекулни полимери на алфаолефините, който се получава чрез комбинация на първи компонент с втори компонент, като първия компонент е получен чрез последователните етапи на (1) смесване на разтвор на органоалуминиево съединение в инертен въглеводороден разтворител с разтвор на титаниев тетрахалид и ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител и температура поне ЗО°С и нагряване на получената смес до температура ieo-25O°C, за предпочитане 200-22000 в продъължение на 15сек. до 5мин. , за предпочитане ЗОсек. до 2мин. ; (2) охлаждане на получения разтвор до температура по * 1 !5О°С, за

предпочитане под 1ОО° и (3) смесване на охладения разтвор с разтвор на ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител така, че да се повиши количеството на ванадия в охладения разтвор до атомно съдържание поне 1OZ, за предпочитане поне 2OZ така, че:

(А) органоалуминиевото съединение от етап ( 1 ) е съединение с Формула AiR_nX3-_n;

(Е) органоалуминиевото съединение от втория компонент е подбрано от групата, състояща се от съединения с формула AlR_nX3-n, алкилсилокеани и алуминоксани;

(В) в алуминиевите на (А) и (В) Re алкил, цикпоалкил арил или алкилзаместен арил и съдържа от 1-20 въглеродни атома; η = 1, 1. 5, 2 или 3 и X е халоген;

(Г) атомното отношение в етап (1) на алуминия към титана + ванадия е в диапазона между О. 2 и 3.0, за предпочитане о. s- 1. б;

(Д) атомното отношение в координационния катализатор зареден в реактора между алуминия и титана + ванадия е в интервала между О. а-Т. О, за предпочитане 2. 0-5. О;

(Е) отношението на ванадия и титана в етап (1) е О. 05: 1. О, за предпочитане О. 15-1. 5:1;

(МС) отношението ванадий към титан в координационния катализатор зареден в реактора е в интервала О. 15-4. 0:1, за предпочитане О. 5-2. Ο: 1.

Настоящето изобретение се отнася до метод за получаване на високомолекулни полимери на алфаопефините, предназначени за производството на изделия чрез екструзия, леене под налягане, термсФормуване, ротационно леене и др. В частност полимерите на алФаолеФините са хомополимери на етилена и съполимери на етилена и по-висши алфаолефини, т. е. въглеводородни алфаолефини от етиленовата гурупа и по-специално такива по-висши алфаолефини, които съдържат 3 до 12 въглеродни атома., т. е. С3-С12 алфаолефини, като например 1-бутен, 1-хексен и 1-октен. Предпочитани по-висши алфаолефини са тези с •4- до 1О въглеродни атома. Освен това заедно с етилена или смесите на етилена и С3-С12 аЛФаолефина могат да бъдат допълнително заредени циклични ендометиленови диени. Такива полимери са известни.

Съгласно метода на настоящето изобретение в реактора се зареждат координационен катализатор и инертен въглеводороден разтворител. Мономерът може да бъде етилен или смеси на етилен и поне един С3-С12 алфаолеФин, за предпочитане етилен или смеси на етилен и един С^-Сю алФаолеФин.

Координационният катализатор се получава чрез комбинация на първи компонент с втори компонент. Първия компонент е получен чрез последователните етапи на (1) смесване на разтвор на орг^аноалуминиево съединение в инертен въглеводороден разтворител с разтвор на титаниев тетрахалид и ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител и температура поне ЗО°С и нагряване на получената смес до температура 160-250ОС, за предпочитане 2OO-22O<>C в продъължение на 15сек. до 5мин. , за предпочитане ЗОсек. до 2мин. ; (2) охлаждане на получения разтвор до температура поне 1SQOC, за предпочитане под ЮО® и (3) смесване на охладения разтвор с разтвор на ванадиев окситрихалиц в инертен въглеводороден разтворител.

В етап (1) се получава чрез бързо смесване на разтвор на органоалуминиево съединение в инертен въглеводороден разтворител с разтвор на титанов тетрахалид и ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител при температура по-ниска от зоос. Органоалуминиевото съединение е съединение с Формула AlRnX3-n> в която R е алкил, циклоалкил, арил или алкил заместен арил и съдържа от 1 до 20 въглеродни атома, η = 1, 1, 5, 2 или 3 и X е халоген. Предпочитаното алуминиево съединение, добавено в етап (1) е диетилалуминиев хлорид. Титановото съединение е титанов тетрахалид, по-специално титанов тетрахлорид, а ванадиевото съединение е ванадиев окситрихалид, по-специално ванадиев окситрихлорид. Възможно е да се използват титановите и/или ванадиеви алкоксиди. Алуминиевите, ванадиевите и титановите съединения се смесват така, че атомното отношение на алуминя към титана + ванадия да е между о. 2-3. о, по-специално между О. а-1. 6. Атом мото отношение на ванадия ъсьм титана е поне О. 05: 1, по-специално в интервала о. 15-1. 5: 1. Предпочитаното отношение зависи от? органоалуминиевотс съединение, което се използва при получаване на катализатора. Сместа получена в етап (1) се термообравотва при 180-250^0, по-специално 200-220^0 в продължение ма 15сек. до 5мин. и по-специално от ЗОсек. до 2МИН.

В етап (2), полученият в етап <1) разтвор се охлажда до температура по-ниска от 15О<>с и по-специално до температура по-ниска от 1ОО°, предпочита се температурата на разтвора да е в диапазона от 50 до 9О°С.

Охладеният разтвор след това се смесва в етап (3) с разтвор на ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител. Предпочитано ванадиево съединение е нанял-иря окситрихлорид. Количеството на ванадиевото съединение, което се добавя е такова, че атомното отношение на алуминия към ванадия + титана е в интервала О. S-7. о и по-специално 2. 0-5. О, а атомното отношение на ванадия към титана е в интервала от О. 15-4. Ο: 1 и по-специално О. 5-20: 1. Количеството на добавения в етап (3) ванадий е поне 1OZ, по-специално поне 2OZ на атомна база от количеството добавено в етап (1) .

Полученият разтвор на първия компонент на катализатора след това бързо се смесва с втория компонент, а именно органоалуминиев компонент и се зарежда в полимеризационния реактор. Органоалуминиевото съединение на втория компонент е съединение с формула А1К_пХз__п, алкилсилоксани и алуминоксани, в която R е алкил, циклоалкил, арил или алкил заместен арил и съдържа от 1 до 20 въглеродни атома, η - 1, 1. 5, 2 или з и х е халоген. Атомното отношение в координационния катализатор зареден в реактора между алуминия и титана + ванаΙΟ дия е в интервала Ο. &-Ύ. О, по-специално 2. 0-5. Ο: 1, особено се предпочита горна гчраница 5:1, когато добавеното алуминиево съединение като втори компонент е алкилсилоксан.

Съгласно метода на настоящето изобретение алуминиевото съединение от втория компонент е алуминоксан и по-специално алуминоксан с Формула R^J aA10(R'A10)mAlR'г където R' е независимо подбран от групата, състояща се от алкил, циклоал-

кил, арип или алкил заместен арил и съдържа 1-20 въглеродни атома и m е О ипи цяло число, за предпочитане е R' да бъде алкил или циклоалкил с 1-6 въглеродни атома и m = O-At. Пред почита се алкиловите групи да бъдат метил, етил или бутил, за. предпочитане изобутил. Примерпи за такива алуминоксани са (i-bu)2A1oai(i-Bu)a и (l-Bu)aAioAi(i-bu)oai(1-ви)г и техните изомери, където 1-Ви=изобутил. Възможно е алуминоксана да бъде с Формула [R·¹ 'Al -ОТкъдето всяко R' ' е дефинирано както R' по-горе, a m е цяло число със стойност поне 2. Методите за получаване на такива алуминоксани са известни.

Съгласно настоящето изобретение алуминиевото съедине ние от втория компонент е алкилсилоксан

R 3S1O(R' 'aSlOimAlR' 'а, където всяко R' ' е независимо подбрано от гтрупата състояща се от алкил, циклоалкил, арил или алкил заместен арил и съдържа от 1 до 20 въглеродни атома. Предпочита се R '' да бъде алкил или циклоалкил с 1-6 въглеродни атома и m да бъде O-At. Предпочита се алкиловите групи да бъдат метил или етил. Прибери за такива алкилсилоксани са EtMe2SlOMe2SiOAlEt2, Et_2Al ЗЮМез, E-t2AlSlOE-t3, E-t2AlSlOE-tMe2 И

EtMe2SiO (Мег^Ю) Me2SiOAlEt2 и техни изомери, където

Ме = метил и Et=enm. Методите за получаване на алкилсилокеани1 1 те са известни.

За оргамоалуминиевото съединение с Формула

AIR11X3-11 се предпочита η да бъде 3 и по-специално 2, Предпочита се R да бъде фенил или алкил, в частност алкил с Ι-At въглеродни атома. Хе за предпочитане бром или хлор. Предпочита се съединенията с горната формула да бъдат триалкилаля^иний и по-специално триетилалуминий или диалкилалуминиев хлорид, по-точно диетилалуминиев хлорид.

Първият vs. вторият компонент на катализатора се смесват и се зареждат в реактора без отделяне на никакви Фракции от тях. Предпочитаните халиди на титановите и ванадиевите съединения са бром и най-вече хлор.

Концентрацията на компонентите на използвания разтвор при получаването на катализатора не са критични и са продиктувани от практическите изисквания. Смесването на компонентите е екзотермичен процес и резултиращото отделяне на топлина е Фактор при определянето на горните концентрационни граници на разтворите. Концентрации до около 50 тегл. / могат да бъдат използвани. Долните концентрационни ограничения са свързани с практическите изисквания, например количеството разтворител, екипировката, с която ще се работи и др. Ниски концентрации, например 20ppm на база тегло могат да бъдат използвани, но се предпочита да се използват по-високи концентрации като ЮОррт и повече,

Важно е двата разтвора на първия компонент да бъдат смесени при стайна или по-ниска температура, т. е. по-ниска от зо°с и да се позволи на реакцията да протече за минимално време. Това време зависи от типа на органоалуминиевото съединение и може да бъде кратко, като например 15сек. след като адекватното смесване е постигнато. Последващото термооб12 работване на сместа на първия компонент може да се постигне чрез например нагряване на сместа в топлообменник или чрез добавяне на нагрят инертен въглеводороден разтворител. Термообработката се провежда при около 160-2500С, по-точно гоо-ггоос. сместа трябва да се поддържа при повишена температура в продължение на 15сек. до 5мим. , за предпочитане ЗОсек. до 2 мин. преди да бъде охладена в етап (5). Както е показано в следващите по-долу примери, последователността на етапите при получаването на катализатора е важна при получаването на катализатор с висока активност.

Първият компонент може да бъде зареден в реактора за полимеризация отделно от втория компонент или първия и втория компонент могат да бъдат смесени преди да бъдат заредени в реактора.

Използваният разтворител при получаването на координационен катализатор е инертен въглеводород, в частност въглеводород, който е инертен по отношение ма координационния катализатор. Такива разтворители са известни и включват например хексан, хептан, октан, циклохексан, метилциклохексан и хидриран нефт. Разтворителят, използван за получаване ма катализатора е за предпочитаме съшия, който се зарежда в реактора за полимеризациоммият процес.

Списания координационен катализатор се използва съгласно метода на настоящето изобретение без разделяне на каквито и да било компоненти от катализатора. В частност нито течни мито твърди фракции се отделят от катализатора преди зареждането му в катализатора.

Описаният катализатор може да бъде използвам съгласно метода на настоящето изобретение в широк интервал от темпера тури, които могат да бъдат приложени при процесите на полиме

3 ризация на алФаолефини в разтвор. Например тези полимеризационни температури могат да бъдат в интервала 1О5-32О©С и по-специално в интервала 1О5-31О°С. Налягянията, които се използват съгласно метода на настоящето изобретение са тези, които обикновено се използват при полимеризационните процеси, например налягане в интервала ^4—20 МРа.

Съгласно метода на настоящето изобретение алФаолеФиновите мономери се полимеризират в реактор в присъствие на катализатор. Налягането и температурата се контролират по такъв начин, че получения полимер да остане в разтвора.

Малки количества милион по отношение на разтвор могат да бъдат водород, например общото количество добавяни с цел да

1-^А-О тегл. части на зареден в реактора се подобри контрола върху индекса на стопилка или разпределението по молекулна маса и така да се подпомогне получаването на по-еднороден продукт както е описано например в споменатия по-горе канадски патент 703 7Ό-4·.

Разтворът излизащ от реактора нормално се обработва за дезактивирането на катализатора останал в разтвора. Известни са mhojto катализаторни дезактиватори, като например мастни киселини, алкалоземни соли на алифатни карбонови киселини, алкохоли и триалканоламини. Предпочитан дезактиватор е триалканоламина, в който поне една от алкидните гтрупи е изопро пилова, по-специално триизопропанопамин.

Въглеводородният разтворител, използван за дезактиватора е за предпочитане същия както разтворителя използван при пспимеризацията. Ако се използва различен разтворитер той трябва да бъде съвместим с разтворителя, използван при полимеризацията, непредизвиквайки утаяване на нито един от компо нентите на полимеризационната смес и непредизвиквайки небла-

гоприятни ефекти върху системата за възстановяване

разтворителя свързани с полимеризационния процес.

След дезактивиране

катализатора разтворът, съдържащ полимера може

бъде пропуснат през слой активиран двуалуминиев триокис

боксит, който премахва частично

напълно дезактивираните катализаторни остатъци.

предпочита

раОоти

отделяне на дезактивираните катализатор-

остатъци. Разтворителят може

одели

полимера, кой-

твие може

бъде екструдиран във вода

нарязан

пелети

други подходящи

Форми. Отделеният полимер след това може

бъде обработен

наситена пара при атмосферно

намали количеството

летливи вещества

подобри оцветяването на полимера.

Обработката може

бъде проведена

около 1

часа, след което полимера

бъде изсушен

охладен

часа. Към полимера могат

бъдат добавени пигмен-

забавящи аминни светлинни стабилизатори

други адитиви както преди така

след, като

лимера

Формуван като пелети

други подходащи по Форма частици.

Антиоксидантьт, включени

полимера, получен съгласно метода

настоящето изобретение може

бъде както отделен антиоксидант, например Фенолен антиоксидант, така

смес

антиоксиданти, например фенолен антиоксидант смесен с вторичен антиоксидант, например фосфит. Двата типа антиоксиданти

добре известни. Например отнашението

Фенолния антиоксидант

вторичния антиоксидант може

бъде

интервала

като общото количество антиоксидант

200

3000 ppm.

Както е илюстрирано в следващите по-долу примери, тер1 5 мообработения катализатор, получен както е описано, проявява добра стабилност при много високи температури и води до получаването на полимер с приемлив цвят при висок добив. Катализаторът може да бъде получен чрез смесване на течните компоненти без изолиране, разделяне и/или пречистване на междинни продукти, което силно понижава разходите от приложението на този катализатор.

Методът съгласно настоящето изобретение може да бъде използван за получаване на хомополимери на етилена и съполимери на етилена и висши алФаолеФини, притежаващи плътност в интервала О. 900-0. 970 г/см³ и по-специално О, 915-0, 955 лг/см³; като полимерите с по-висока плътност, например около о. 9<5О и повече са хомополимери. Такива полимери могат да имат индекс на стопилса определен съгласно ASTM D-1238 Е в интервала например около о. 1-200 и по-специално в интервала О. 1-120 дг/мин. Полимерите могат да бъдат получени с тясно или широко молекулно-масово разпределение. Например полимерите могат да имат експонента на напрежение, мярка за молекулно-масовото разпределение в интервала 1. 1-2. 5 и по-специално

1. 3-2. О.

Експонента на напрежението се определя чрез измерване на исдекса на стопилка при две напрежения (2160 г> и ·4-4·©Ο г¹натоварване) пг>и използването на ASTM метода за определяне индекса на стопилка и с помоща на следната Формула:

експонент на = __1 1ой(тегл. екструдирано при 04-2.0 г¹) напрежението О. 477 (тегл. екструдирано пг>и 2150 г·)

Стойности на експонента на напрежението по-ниски от

1. 40 показват тясно молекулно-масово разпределение докато стойности над 2- ОО показват широко молекулно-масово разпределение.

Полимерите получени чрез метода на настоящето изобретение могат да бъдат преработени в най-разнообразни изделия както е известно за хомополимерите на етилена и съполимерите на етилена и висшите алФаолеФини.

Освен ако изрично не е споменато обратното в следващите примери се използват следните процедури:

реактора е 1О мл (неправилна вътрешна Форма, дълбочина

19. 1 мм, диаметър в интервала 19. 2-63. 6 мм) съд под налягане, снабден с бъркалка с неправилна Форма (диск с прорези с диаметър ©1 мм, дебелина ©. 4t мм; цилиндър с прорези с диаметър 17. β мм, дължина 12. 6 мм) , нагревателен кожух, контролери на налягане и температура, три линии за захранване и една за източване. Захранващите линии са разположени така, че да образуват еквилатерален триъгълник, центриран спрямо оста на бъркалката, като всяка линия е на радиално разстояние 33 мм от оста, докато изходната линия е аксиално разположена спрямо бъркалката. Катализаторният прекурсор и другите ингредиенти: се получават като разтвор в циклохексан, който е пречистен чрез преминаване през спой от силикагел, пречистен с азот и преминаване през друг слой от силикагел и слоеве от молекулно сито ЧА. и активиран двуалуминиев триокис.

Етиленът се зарежда в реактора като разтвор в циклохексан, получен чрез разтваряне на газообразен етилен в пречистен разтворител. Количеството на компонентите на катализатора. са така подбрани, че да се постигнат желаните условия в реактора. Желаното време на задържане се постига чрез подбиране на дължината на тръбите, през които минават компонентите. Налягането в реактора се поддържа постоянно Т. б МРа. ОкоIT ростта на вкарване и температурата се поддържат постоянни по време на всички експерименти.

Концентрацията на изходния (непревърнат) мономер в реактора е 2-3 тегл. X. Към потока изтичащ от реактора се внася разтвор на дезактиватор (триизопропаноламин, О. 3 мопарен) в толуол. Налягането на потока след това се понижава до 1Ю КРа (арс) и нереагирапия мономер се разбърква непрекъснато с азот. Количеството на нереагирапия мотомер се следи с газов хроматограф. Активноста на катализатора се дефинира като:

Кр = S_;.V._X......^c^yi.-cij clc където Q е конверсията, т. е. Фракцията от етилена (мономера) , превърнат в полимер при оптимално отношение на първия и втория компонент, S. V. е пространствената скорост в реактора (поддържана при 3. 1 мин. ^_1 и с е концентрацията на катализатора, изчислена на базата на титана + ванадия в реактора в ммопа/л. Кр се получава чрез измерване на конверсията о при , различни концентрации на преходните метали (титан, ванадий) в катализатора.

Настоящето изобретение се илюстрира чрез следните примери. В примерите разтворителят е циклохексан, а мономерьт е етилен, освен ако не е указано нещо различно.

Пример 1

Приготвя се катализатор по начина описан по-горе от разтвори на титанов тетрахлорид, ванадиев окситрихпорид и ди етилалуминиев хлорид в циклохексан. Смесените разтвори се термообработват при 2O5-21O©C в продължение на 110-120 сек. чрез смесване с горещ циклохексан. Полученият разтвор след това се охлажда чрез добавяне на допълнителен охладен β

разтворител до температура в интервала S5- ЮООС. След това се добавя допълнително количество допълнителен катализа тор, т. е. ванадиев окситрихлорид в циклохексан; в сравнителните примери този етап на добавяне включва добавяне на циклохексан, несъдъържащ ванадиев окситрихлорид. След един период от около ю сек. се добавя разтвор на активатор, например тетра(изобутил)алуминоксан за активиране на катализатора. Реакторът за полимеризация се поддържа пзри 14О°С. Разтворът, преминал през реактора се дезактивира и полимерът се отделя както е описано по-горе. Изчислява се катализаторната активност.

При един от опитите (N04) процесът се води с допълнително количество катализатор, но без охлаждане на термообработения катализаторен разтвор преди смесването с допълнителния катализатор; катализаторния разтвор, който се зарежда в реактора трябва да се смеси с допълнителния катализатор пр>и температура 190-200OC вместо β5~100<>0.

Експерименталните детайли и получените резултати са представени в таблица I.

Таблица I

No Ti катализатор РЕА.С до пълнителен актив атор

HL.MI

V катализатор

1	1 .		ο.	At	2.	е	1 .	1	At.	3	97	5©	Ο. ΙΟ
£	1 .	f=3	ο.	At	2.	β	ο.	ο	5.	3	89	1-4·	Ο. 29
3	1 .	ο	1 .	Ο	5.	ο	Ο. 5/0	. 1 3	5.		9At	20	Ο. 1Τ
	1 .	5	ο.	At	2.	β	1 .	1	5.	3	94t	19	Ο. 23

DEAC = пиетилалуминиев хлорид

Количествата на катализатора са в микромола/(4ин. заредени в реактора.

HL.MI = индекс на стопипка при голямо натоварване, измерен съгласно ASTM D-1£3S (Е), но като се използва тегло 21. © кг вместо 2. 1© кг.

Експеримент NoAt, който е сравнителен, катализаторния разтвор ме е охладен преди добавяне на допълнителния катализатор. Експеримент No2 е също сравнителен без добавяне на допълнителен катализатор.

При експеримент No4 допълнителният катализатор е смес на ванадиев окситрихлорид и титанов тетрахлорид в отношение -Ц-: 1.

Примерът показва, че катализаторът с допълнителен катализатор дава по-висока конверсия, по-висока каталитична активност и по-нисък HL.MI и, че степента на подобряване е значително по-голяма от тази в следващия пример 2. Освен това този пример показва, че охлаждането на катализаторния разтвор преди добавянето на активатор подобрява катализаторната активност и понижава HLMI на полимера. Примерът също така илюстрира използването на смесени катализатори като допълнителен катализатор (експеримент No3).

Пример 2

Процедурите за експерименти 1 и 2 от пример 1 се повтарят с тази разлика, че катализаторът се получава от разтвор на титанов тетрахлорид и диетилалуминиев хлорид в циклохексан, т. е. без ванадиев окситрихлорид.

Таблица II

МО	Т1	катализ атор	DEAC	допълнителен	актив атор	‘ Q	Кр	HL.MI
		V		катализатор
г»	1 . 5	о. о	2. 2©	1. 'Τ-	з. ©	е©	©. е>	О. 33
е	1 . 5	о. о	2. 25	ο. о	2. ©	2 1	О. 5	1. ©At

Експериленти 5 и е> са сгзавнителни.

Резултатите показват, че процеса при който се използва титанов тетрахлорид вместо титанов тетрахлорип и ванадиев окситрихлорид води до значително по-лоши резултати, т. е. пониска каталитична активност (Кр) и по-висок HLMI, отколкото получения с двата катализаторни компонента.

Пример 3

Процедурата от пример 1 се повтаря с тази разлика, че полимеризационният реактор е при температура 2ТОос вместо 1АЮОс.

Таблица III

No Т1 катализатор DEA.C допълнителен активатор Q

Кр HLMI

V катализатор

т	3.	а	3.	а>	т.		о.	о	7.	3	7©	1.	3	—
<3	3.	а	1.	о	т.	гя\	о.	о	7.		At2	О. 5
3	3.	&	1 .	о	7.	3	г. е	1 1 .	3	©1	1.	Q	__

Експеримент 9 сравнен с експеримент © илюстрира значителното подобряване на конверсията при използването на допъл нителен катализатор.

Пример AtПри сравнителните ексерименти, използвайки описаните по-горе процедури етиленът полимеризира в присъствието на две катализаторни системи с отношение ΤΙ:V 1:1 без да е добавян допълнителен катализатор. Катализаторните системи се различават по това, че едната е охладена до температура 85-lOQ°C преди добавянето на активатора, докато другата е използвана при температура 1в5-195<>С.

г ι

Таблица IV

No	Ti	катализатор	DEAC	допълнителен	актив атор	Q	кр	HLMI
		V		катализ атор
to	1 . 5	1. 5	At. 5	о. о	At. О	96	it2	О. 2©
1 1	ι. е-	1. 5		о. о	At. О	97	37	О. 2©

Експеримент Ю използва охладен катализатор.

Този пример показва, че охлаждането на катализатора без последващо добавяне на допълнителен катализатор не оказва влияние върху конверсията и HLMI и само слабо влияе на катализаторната активност.

Пример 5

Повтаря се процедурата, използвана в пример 1, но с промишлена апаратура. Катализаторът се получава от разтвор на титанов тетрахлорид, ванадиев окситрихлорид и диетилалуминиев хлорид, като допълнителният катализатор е ванадиев окситрихлорид. Разтворите се обработват по начин описан в пример 1. Активаторът е тетра[изобутил)алуминоксан. Във всички: примери разтворителят е циклохексан. Мономерът е смес на етилен и бутен-1, т. е. полученият полимер е съполимер на етилена и бутен-1.

Получените резултати са представени в таблица V, в която количествата на катализатора са представени като молно отношение на базата на количеството на ванадиевия окситрихлорид (с изключение на допълнителния” катализатор), зареден в реактора.

аг

Таблица V

NO	Tl		DEAC	допълни-
			затор			телен ка-
			V				тализатор
1 2	1 .	o	1.	ο	1 .	Τ	-
1 3	1 .	o	1.	ο	2.	Ο	-
1-4	1 .	o	1.	ο	1 .	7	Ο. 2
15	1 .	o	1.	ο	1.	7	Ο. 2
1©	1 .	o	1.	ο	1 .	Ο	Ο. 2
17	At.	o	1.	ο	5.	Ο	Ο. 5
IS	At.	o	1.	ο	5.	Ο	Ο. 5

активатор водород MI SEx плът-

		в реак-				HOCT
		тора
2.	4-	90	Ο.	©3	1 .	7At	Ο. 9At9At
2.	Ο	90	ο.	65	1.	78	Ο. 9At92
3.	At	1ΟΟ	ο.	53	1.	7©	Ο. 9^197
3.	At	1ΟΟ	ο.	©5	1 .	7©	Ο. 9At9S
3.	3	1ΟΟ	ο.	Atl	1 .	se	Ο. 9565
S.	Ο	102	ο.	37	1.	85	Ο. 9567
7.	5	1 03	ο.	27	1.	80	Ο. 95©·^

Експерименти

експонента

сравнителни.

напрежението

дг/мин определен съгласно

индекс на стопилка

Плътността натоварване.

изразена

Количеството

водорода

изразено

рргп.

Тези експерименти илюстрират приложението на допълнителен катализатор при съполимеризация. Допълнителния катализатор води до по-нисък индекс на стопилка на получения полимер. Разбира се други Фактори също влияят върху индекса на стопилка и експонента на напрежението, включително и коли чеството на използвания водород.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Метод за получаване в. разтвор на високомолекулни полимери на алфаолеФините, подбрани от групата, състояща се от хомополимери на етилена и съполимери на етилена и Сз-С^а по-висши алФаолефини като метода включва зареждане на мономе_ ра. подбран от групата състояща се от етилен и смеси на ети- лена и поне един з^_с1г аЛфаолеФин, координационен катализатор и инертен въглеводороден разтворител в реактор, полимеризация на въпросния мономер при температура в интервала 1О5-зго©С и отделяне на получения полимер като споменатия координационен катализатор е получен чрез комбинация на първи компонент с втори компонент, като първия компонент е получен чрез последователните етапи на (1) смесване на разтвор на органоалуминиево съединение в инертен въглеводороден разтворител с разтвор на титаниев тетрахалид и ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител и температура по-ниска от ЗО^С и нагряване на получената смес до температура 1вО-гбО<>С, в продъължение на 15сек. до 5мин. , <2) охлаждане на получения разтвор до температура под

1 50 °C, (3) смесване на охладения разтвор с разтвор на ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден разтворител така, че да се повиши количеството на ванадия в охладения разтвор до атомно съдържание поне 1ОХ, така, че;

(A) органоалуминиевото съединение от етап (1) е съединение с Формула А1К_пХз-п;

(B) органоалуминиевото съединение от втория компонент е подбрано от групата, състояща се от съединения с Формула А1КпХз-п> алкилсилокеани и алуминоксами;

(В) в алуминиевите съединения на (А) и (В) R е алкил, циклоалкил, арил или алкилзаместен арил и съдържа от 1-20 въглеродни атома.; η - 1, 1. 5, 2 или 3 и X е халоген;

(Г) атомното отношение в етап (1) на алуминия към титана + ванадия е в диапазона между О. 2 - 3.0:1;

(Д) атомното отношение в координационния катализатор зареден в реактора между алуминия и титана + ванадия е в интервала между Ο. в-7. Ο: 1;

(Е) отношението на ванадия и титана в етап (1) е О. 05: 1.0;

(Ж) отношението ванадий към титан в координационния катализатор зареден в реактора е в интервала О. 15-At. О: 1.

2. Метод съгласно претенция 1, при който в етап (1) получената смес се нагрява до температура 200-220°C.

3. Метод съгласно претенция 1 или 2, при който в етап (1) получената смес се нагрява в продължение на 30 сек. до 2 мин.

At. Метод съгласно претенции 1 до 3, при който в етап (2) полученият разтвор се охлажда до температура под

1 ОООС.

5. Метод съгласно коя да е от претенции от 1 до 4-, при който в етап (3) количеството на ванадия в охладения разтвор се повишава с поне 20/.

5. Метод съгласно коя да е от претенции от 1 до 5, при който в атомното отношение в етап (1) на алуминия към титана + ванадия е в интервала О. е-1. <5:1.

7. Метод съгласно коя да е от претенции от 1 до 5, при който в (Д) атомното отношение в координационният катализатор, зареден в реактора на алуминия към титана + ванадия е в интервала 2. 0-5. Ο: 1.

S. Метод съгласно коя да е от претенции от 1 до 7, при a©

КОЙТО В (Е) отношението на ванадия към титана на атомна Оаз а в етап (1) е в интервала О. 1 5-0. 25 : 1 9 Метод съгласно коя да е от претенции от 1 до 6, при който в (Ж) отношението на ванадия към титана на атомна. Фаза

в координационния катализатор, зареден в реактора е в интервала О. 5-2. Ο: 1.

10. Метод съгласно коя да е от претенции от 1 до 9, при който алуминиевото съединение от (Е) е алуминоксан.

11. Метод съгласно претенция 1О, при който алуминок— санът е с формула R' гАЮ (R ΆΙΟ) ‘ г> където всяко R' е независимо подбрано от групата, състояща се от алкил, циклоалкил, арил или алкил заместен арил и съдържа от 1 до £О въглеродни атома цяло число

Метод съгласно коя пре те нции всяко алуминиевото съединение алкипсилоксан.

Метод съгласно претенция при формула където подбрано групата цикл о ал кил, арил алкил заместен въглеродни атома.

който алкилсилоксъстояща се от арил съдържа l-Ч. Метод съгласно коя да е претенции от 1 до 13, при които алуминиевото съединение от (А) е диетилалуминиев хлорид.

15. Метод съгласно коя да е от претенции от 1 до при който катализаторните компоненти се смесват и зареждат в реактора без отделяне на Фракции от тях.

1©. Координационен катализатор за получаването на висо комопекулни полимери на алФаолефините, който се получава чрез комбинация на първи компонент с втори компонент, като първия компонент е получен чрез последователните етапи на

Ξ.Ύ (1) смесване на разтвор на органоалуминиево съединение в инертен въглеводороден разтворител с разтвор на титаниев тет рахалид и ванадиев окситрихалид в инертен въглеводороден роазтворител и температура под ЗО®С и нагряване на получената смес до температура 1SO-25O°C, в продъължение на 15сек. до

5мин. ;
(2) охлаждане на получения разтвор до температура под

150ОС, (3) смесване на охладения разтвор с разтвор на ванадиев окси трихалид в инертен въглеводороден разтворител така, че да се повити количеството на ванадия в охладения разтвор до атомно съдържание поне 1OZ, така, че:

(A) органоалуминиевото съединение от етап ( 1 ) е съединение с Формула AlRn.X3-ix;

(Е) органоалуминиевото съединение от втория компонент е подбрано от групата, състояща се от съединения с Формула AlR_nX3-n> алкилсилоксани и алуминоксани;

(B) в алуминиевите компоненти на (А) и (В) R е алкил, цикло- алкил, арил или алиилзаместен арил и съдържа от 1-20 въглеродни атома; 11 = 1, 1. 5, 2 или 3 и X е халоген;

(Г) атомното отношение в етап (1) на алуминия към титана + ванадия е в диапазона между О. 2 и 3. Ο: 1;

(Д) атомното отношение в координационния катализатор зареден в реактора между алуминия и титана + ванадия е в интервала между Ο. &-Т. О; 1;

(Е) отношението на ванадия и титана в етап (1) е О. 05: 1. О: 1;

(Ж) отношението ванадий към титан в координационния катализатор зареден в реактора е в интервала О. 15-4. <0:1.

17. Катализатор съгласно претенция 15, при който алуми ниевото съединение от (Е) е алуминоксан.

Ξ.&

1в, катализатор съгласно претенция 17, при който алуминоксаньт

Формула кьдето е независимо подбрано групата, състояща всяко цикл о алкил, арил арил съдържа

2Q въглеродни атома цяло число.

Катализ атор съгласно претенция при който алуми ниевото съединение алкилсилокс ан

20. Катализатор при който силоксанът съгласно претенция

Формула подбрано кьде- всяко групата състояща алкил, циклоалкил, арил или алкил заместен арил и съдържа от 1 до 20 въглеродни атома.

2 1. Катализатор съгласно коя да е претенции от 1 <5 до

20, при който алуминиевото съединение от (А) е диетилалуми ниев хлорид.