KR101672225B1

KR101672225B1 - 올레핀 중합의 용액 방법

Info

Publication number: KR101672225B1
Application number: KR1020117014599A
Authority: KR
Inventors: 스테파노 스파타로; 페데리코 피에르 루이지 디; 잠파올로 펠레가티
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2016-11-03
Also published as: KR20110099264A; WO2010060799A1; US8748522B2; JP2012511590A; US20110263807A1; JP5444369B2

Abstract

용액 중합 조건 하에서 하나 이상의 올레핀을 중합하여 중합체성 용액을 제조하는 방법으로서, 제조되는 중합체성 용액을 하나 이상의 항산화제 화합물과 접촉시키고, 그 후 또는 그와 동시에 중합체성 용액을 탈휘발 단계에 적용하여 중합체를 미반응 단량체로부터 분리하는 것을 포함하는 방법.

Description

올레핀 중합의 용액 방법{SOLUTION PROCESS FOR THE OLEFINS POLYMERIZATION}

본 발명은 용액 상에서의 α-올레핀의 중합을 포함하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미반응 단량체를 폴리올레핀으로부터 제거하기 위해 수득되는 중합체성 용액이 탈휘발 (devolatilization) 에 적용되는 α-올레핀 용액 중합에 관한 것이다.

하나 이상의 올레핀의 중합이 용액 상에서 수행되는 경우, 반응 매질 중 폴리올레핀의 용액이 중합 반응기로부터 철수되는 것으로 알려져 있다. 반응 매질은 액체 단량체 및 임의로, 중합되는 α-올레핀에 따라, 액체 매질 중 수득되는 중합체의 용해도를 선호하도록 사용될 수 있는, 비활성 탄화수소 용매를 포함한다. 점도가 일반적으로는 1000 내지 100000 센티푸아즈인 고점성 중합체성 용액이 중합 반응기로부터 방출된다.

부텐-1 (공)중합체는 잘 알려져 있고, 바람직하게는, 일반적으로 지글러-나타 촉매로 언급되는, 배위 촉매의 존재 하에 부텐-1 의 용액 중합에 의해 제조된다. 부텐-1 (공)중합체는 파이프, 포장 필름, 접착제와 같은 성형된 제품의 제조에 주로 사용된다. 용액 중합은 일반적으로는 액체 부텐-1 내에서 부텐-1 중 폴리부텐-1 의 용액이 중합 반응기로부터 방출되는 조건 하에 수행된다. 중합 반응은 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기 또는 고정식 혼합기 반응기 (static mixer reactor, SMR) 에서 수행될 수 있다.

부텐-1 의 벌크 중합, 즉 임의의 비활성 탄화수소 용매를 사용하지 않는 것이 실행가능한데, 이는 폴리부텐-1 이 부텐-1 에 비교적 낮은 온도에서 용해되기 때문이다. 게다가, 용액의 2 개의 성분은 지글러-나타 또는 단일-활성점 (single-site) 촉매 시스템의 최적 작업 온도에서 완전히 함께 혼합된다. 중합 촉매의 최고 성능과 함께 단량체 및 중합체의 완전한 혼화성을 수득하기 위해, 단계 a) 의 중합 온도는 일반적으로는 65 내지 85 ℃ 범위의 값에서 유지되고, 한편 압력은 일반적으로는 8 내지 40 bar 이다.

올레핀의 용액 중합은 수득되는 폴리올레핀의 미반응 단량체로부터의 연속적 분리를 필연적으로 요구한다. 단량체 회수는 일반적으로는 약 150-250 ℃ 의 고온이 요구되는 분리 단계에서 수행된다. 그러므로 그러한 분리 단계 전에, 단량체의 추가적 비제어 중합 및/또는 중합체의 열 분해로 인한 최종 중합체 특성의 원치 않는 개질을 회피하기 위해, 촉매 잔기의 탈활성화가 필수적이다.

특허 출원 WO 04/000895 는 중합이 하나 이상의 교반 탱크 반응기에서 수행되는, 부텐-1 중 폴리부텐-1 의 용액을 제조하는 부텐-1 의 액상 중합을 기술한다. 중합체성 용액은 중합 반응기로부터 방출되고, 바람직하게는 일련의 혼합 단 (stage) 이 구비된 탈활성화 장치에서 수행되는 촉매 잔기의 탈활성화 단계로 전달된다. 촉매 탈활성제가 중합체 용액과 혼합되는데, 촉매 탈활성제는 하나 이상의 히드록시기를 갖는 유기 화합물로서, 비등점이 150 ℃ 초과이고, 분자량 (MW) 및 히드록시기의 수 (n_OH) 의 비가 20 내지 100 이다. 촉매 탈활성제는 바람직하게는 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올로부터 선택된다.

또한 WO 05/058979 의 기술은 부텐-1 의 액상 중합에 의해 수득되는 중합체성 용액의 촉매 탈활성화에 관한 것이다. 이 출원은 탈활성화되는 중합체 용액의 고점도 및 그에 따른 촉매 탈활성제와 고점성 중합체 용액의 균일한 혼합을 추구하는 것의 어려움과 관련된 문제에 직면한다. 이러한 문제는 고점도의 촉매 탈활성제, 특히 동적 점도가 30 ℃ 에서 50 cP (센티푸아즈) 초과이고 하나 이상의 히드록시기 또는 에폭시기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 수성 혼합물을 사용함으로써 해결된다. 바람직하게는, 상기 수성 혼합물은 화학식 R-N (CH₂CH₂OH)₂ (식 중, R 은 알킬 라디칼 C₁₂-C₁₈ 임) 의 알킬디에탄올아민을 하나 이상 포함한다. 특허 출원 WO 04/000891 은 용액 중합 반응기로부터 나오는 부텐-1 중 폴리부텐의 용액으로부터 미반응 부텐-1 을 제거하는 방법을 기술한다. 중합체성 용액은 먼저 가열 및 혼합 조건에 적용되어, 폴리부텐 용융물 및 초임계 기체성 부텐-1 로 이루어지는 2상 혼합물을 형성하고, 그 후 상기 2상 혼합물은 감소하는 압력에서 작동되는 일련의 2 개의 탈휘발 체임버로 전달된다. 특히, 상기 휘발기는 모두 약 200-220 ℃ 의 고온에서 작동되고, 제 2 휘발기는 진공 하에 작동된다. 상기 출원의 작업 실시예에 따르면, 항산화제 화합물 (Irganox® 1010) 이 제 2 휘발기로부터 방출되는 중합체 용융물에 첨가되고, 중합체 압출을 수행하는데 사용되는 고정식 혼합기 내로 공급된다.

본 출원인은 WO 04/000891 에 기술된 탈휘발 방법에 대해 추가의 실험 작업을 수행했고, 탈휘발 체임버의 상류에서의 촉매 잔기의 탈활성화에도 불구하고, 최종 중합체 펠렛이 중합 반응기의 출구에서 측정되는 값과 상당히 다른 용융 지수 (MI), 다분산도 지수 (PI) 및 분자량 분포 (MWD) 값을 나타낼 수 있고: 그 결과, 수득되는 폴리올레핀의 역학적 특성이 목표되는 특성과 상당히 다를 수 있음을 관찰했다.

상기 문제점은 아마도 중합체성 사슬의 열 분해 현상을 야기할 수 있는, 2 개의 휘발 체임버 내부에서 유지되는 극한 작업 조건 (온도 200-220 ℃, 체류 시간 3-4 시간) 으로 인한 것이다. 특히, 제 2 탈휘발 체임버는 진공 조건 (10-50 mbar) 하에서 작동되므로, 이 휘발 체임버를 완전히 밀봉된 상태로 유지하는 것은 매우 곤란하며: 외부로부터의 공기 침투는 소량의 산소가 중합체성 사슬과 접촉되어, 결과적인 사슬의 파괴 및 폴리올레핀의 용융 지수, PI 및 MWD 값의 변경을 야기할 수 있다.

그러므로 폴리올레핀 용액을 탈휘발에 적용할 때 채용되는 극한 작업 조건에 의해 야기되는 상기 기술적 문제를 해결하기 위해 WO 04/000891 에 기술된 과정을 개선할 필요가 있다.

본 출원인은 α-올레핀의 용액 중합의 하류에서 항산화제 화합물의 사용이 수득되는 폴리올레핀의 물리적 특성을 융융 탈휘발 기술에 적용될 때 실질적으로 변경되지 않게 유지하는 것을 가능케 함을 발견했다.

그러므로 본 발명의 목적은 용액 중합 조건 하에서 하나 이상의 올레핀을 중합하여 중합체성 용액을 제조하는 방법으로서, 제조되는 중합체성 용액을 하나 이상의 항산화제 화합물과 접촉시키고, 그 후 또는 그와 동시에 중합체성 용액을 탈휘발 단계에 적용하여 중합체를 미반응 단량체로부터 분리하는 것을 포함하는 방법이다.

본 발명에 따르면, 상기 탈휘발 단계는 일련의 제 1 및 제 2 탈휘발 체임버에서 수행될 수 있다. 이 경우, 중합체성 용액은 바람직하게는 제 1 탈휘발 체임버 내부에서 하나 이상의 항산화제 화합물과 접촉된다. 반응기로부터 나오는 중합체성 용액은 일반적으로는 탈활성화 단계에 적용되고, 여기서 중합체성 용액은 촉매 탈활성제와 접촉되며, 상기 탈활성화 단계는 중합체성 용액을 하나 이상의 항산화제 화합물과 접촉시키기 전에 수행된다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 용액 방법은

(a) 상기 하나 이상의 α-올레핀을 용액 상에서 중합 촉매의 존재 하에 중합하여 중합체성 용액을 제조하는 단계;

(b) 중합체성 용액을 탈활성화 탱크에 전달하여, 여기서 촉매 탈활성제가 중합체성 용액과 혼합되는 단계;

(c) 제 1 및 제 2 탈휘발 체임버를 포함하는 탈휘발 단계에 의해, 제조되는 폴리올레핀을 미반응 단량체로부터 분리하는 단계를 포함하며,

상기 방법은 하나 이상의 항산화제 화합물이 상기 중합체성 용액에 탈휘발 단계 (c) 의 상류에서 또는 대안적으로는 단계 (c) 의 제 1 탈휘발 체임버 내부에서 첨가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법은 상기 규정된 단계 c) 의 휘발 체임버 내부에서 산소의 존재로 인한 해로운 효과를 중화시키는 것을 목표로 한다.

첫번째 구현예에 따르면 하나 이상의 항산화제 화합물은 단계 c) 의 제 1 휘발 체임버 내부에 직접 폴리올레핀에 첨가된다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 휘발 체임버는 중합체가 "중합체 용융물" 로서 아래로 강하하고, 한편 단량체 및 임의의 중합 용매가 휘발 체임버의 상부으로 위로 흐르는 방식으로 작동된다. 용어 "중합체 용융물" 은 용융 상태의 올레핀 중합체를 의미한다: 상기 중합체 용융물은 매우 높은 점도 (약 20 × 10⁶ cP) 에도 불구하고 여전히 기어 펌프에 의해 펌핑될 수 있다. 특히, 중합체 용융물은 휘발기의 더 낮은 부분에서 수집되고, 한편 미반응 단량체는 중합체 용융물의 위쪽 표면으로부터 유리되어, 중합체 용융물 내부에서 고 난류 레짐 (high turbulence regime) 이 정립된다. 이러한 고 난류는 항산화제 화합물과 폴리올레핀을 균일하게 혼합하는데 기여하여, 항산화제 화합물과 폴리올레핀의 밀접한 접촉을 지지한다.

본 발명의 두번째 구현예에 따르면, 하나 이상의 항산화제 화합물이 중합체성 용액에 탈휘발 단계 (c) 의 상류에서 첨가된다.

본 발명의 첫번째 및 두번째 구현예에서, 본 발명의 양성 효과는 이들 항산화제 화합물과 단계 c) 의 휘발 체임버 내부에 침투하는 산소의 결과적인 반응으로서: 상기 반응은, 산소와는 다르게, 제조되는 폴리올레핀의 중합체 사슬을 간섭하지 않고 이의 물리적 특성을 변경하지 않는 부산물의 형성을 야기한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 항산화제 화합물이 중합체 용액에 탈활성화 단계 (b) 의 하류에서 및 탈휘발 단계 (c) 의 상류에서 첨가된다.

본 발명의 용액 중합에서 바람직하게 사용되는 항산화제 화합물은 입체 장애 페놀, 포스파이트, 티오에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

입체 장애 페놀의 부류에 속하는 적합한 화합물은 하기이다:

- 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 메탄, 상표 IRGANOX® 1010 하에 판매됨,

- 옥타데실 3-(3',5'-디-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 (IRGANOX® 1076),

- 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠 (IRGANOX® 1030),

- 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 (IRGANOX® 3114),

- 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀 (Naugard® 431),

- 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (CYANOX® 1790),

- 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) (CYANOX® 425),

- 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (CYANOX® 2246).

포스파이트의 부류에 속하는 적합한 화합물은 하기이다:

- 트리스 (2,4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트 (Irgafos 168),

- 비스 (2,4-디tert부틸페놀) 펜타에리트리톨 디포스파이트 (Ultranox® 626),

- 트리스(노닐페닐) 포스파이트 (Alkanox TNPP),

- 2,4,6-트리-t-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판-디올포스파이트 (ULTRANOX® 641),

- 비스 (2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 (Doverphos® S-9228).

티오에스테르의 부류에 속하는 적합한 화합물은 하기이다:

- 티오디프로피온산의 디알킬 에스테르 (Irganox® PS 802),

- 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트 (Irganox® PS 800).

본 발명에 사용되는 특히 바람직한 항산화제 화합물은 IRGANOX® 1010 및 IRGANOX® 1076 이다.

상기 화합물은 일반적으로는 항산화제 화합물이 액체 상태에 있는 온도에서 중합체에 첨가된다. 대다수의 이들 화합물에 적합한 공급 온도는 50 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 90 ℃ 이다.

항산화제 화합물의 적합한 양은 중합 단계 a) 에서 제조되는 폴리올레핀에 대해 300 내지 2000 중량 ppm, 바람직하게는 500 내지 1200 중량 ppm 이다.

중합 단계 a) 와 관련하여, 화학식 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄화수소 라디칼 C_1-8 임) 의 하나 이상의 α-올레핀이 용액 상에서 중합에 적용된다. 중합 반응은 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기 또는 고정식 혼합기 반응기 (SMR) 에서 수행될 수 있다. 반응 매질 중 폴리올레핀의 용액이 중합 반응기로부터 수득된다. 반응 매질은 액체 단량체 및 임의로, 중합되는 α-올레핀에 따라, 액체 매질 내 수득되는 중합체의 용해도를 지지하도록 사용될 수 있는, 비활성 탄화수소 용매를 포함한다. 중합 단계에서 사용되는 촉매 시스템은 알룸옥산 화합물을 조촉매로서 포함하는 단일-활성점 촉매 시스템 및/또는 지글러-나타 촉매 시스템일 수 있다.

단계 a) 에서 중합되는 알파-올레핀은 바람직하게는 부텐-1 또는 프로필렌이다. 부텐-1 이 중합되는 경우, 임의의 비활성 탄화수소 용매를 사용하지 않는, 액체 단량체에서의 벌크 중합이 바람직하다. 벌크 중합은 실현가능한데, 이는 폴리부텐-1 이 부텐-1 에 비교적 낮은 온도에서 용해되기 때문이다. 게다가, 용액의 2 개의 성분이 지글러-나타 또는 단일-활성점 촉매 시스템의 최적 작업 온도에서 완전히 함께 혼합된다. 중합 촉매의 최고 성능과 함께 부텐-1 및 폴리부텐-1 의 완전한 혼화성을 수득하기 위해, 단계 a) 에서의 중합 온도는 일반적으로는 65 내지 85 ℃ 범위의 값에서 유지되고, 한편 압력은 일반적으로는 8 내지 40 bar 이다. 반응기 내부에서의 액체의 체류 시간은 일반적으로는 30 분 내지 4 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간이다.

프로필렌이 중합되는 경우, 단계 (a) 는 액체 단량체에서, 바람직하게는, 중합 매질 내 수득되는 폴리프로필렌의 용해도를 조성하는 기능을 하는, 파라핀성, 이소파라핀성, 나프텐성, 또는 방향족 탄화수소 용매로부터 선택되는 중합 용매와 함께 수행된다. 적합한 중합 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 이소옥탄, 에틸벤젠, 이소펜탄 및, C₈-C₁₀ 탄화수소 혼합물인 Isopar™ 이다. 선택되는 용매 및 촉매 시스템에 따라, 프로필렌의 중합은 일반적으로는 고온, 일반적으로는 80 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 130 ℃ 범위에서, 고압, 일반적으로는 20 내지 80 bar, 바람직하게는 25 내지 60 bar 범위에서 수행된다. 반응기 내부에서의 액체의 체류 시간은 일반적으로는 10 분 내지 90 분, 바람직하게는 20 분 내지 60 분이다.

고점성 중합체성 용액이 단계 a) 의 중합 반응기로부터 방출되고: 중합체성 용액의 점도는 일반적으로는 1000 내지 100000 센티푸아즈이다.

수득되는 중합체성 용액은 중합체 용액에 함유된 촉매 성분의 탈활성화를 목표로 하는 본 발명의 단계 b) 로 전달된다. 촉매 탈활성화는 연속적으로 배치된 하나 이상의 혼합 탱크에서, 대안적으로는, 일련의 더 많은 혼합 단이 구비된 단일 탈활성화 장치에서 수행될 수 있다. 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행되는 중합의 경우, 당업계에 알려진 임의의 탈활성화 화합물이 이용될 수 있다. 적합한 탈활성화 화합물은 물 또는 비등점이 150 ℃ 초과이며 하나 이상의 히드록시기를 갖는 유기 화합물이다. 바람직한 탈활성화 화합물의 예는 물, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤이고; 더욱 바람직하게는 물이 탈활성제로서 사용된다.

탈활성화된 중합체 용액이 탈활성화 탱크로부터 방출되고, 용적측정 (volumetric) 펌프에 의해 연속적 분리 단계 c) 로 전달되고, 여기서 미반응 단량체 및 중합 용매가, 존재하는 경우, 회수되고 단계 a) 의 중합 반응기로 재순환된다.

단계 b) 의 탈활성화 탱크로부터 방출되는 중합체성 용액은 용적측정 펌프, 바람직하게는 나사 펌프에 의해, 분리 단계 c) 로 전달된다. 단계 c) 의 용융물 탈휘발 기술은 높은 값의 온도에서의 중합체 용액의 가열을 요한다. 그러므로, 중합체성 용액은 먼저 상기 나사 펌프에 의해 압력 범위 40 내지 100 bar 로 가압된 후, 하나 이상의 열 교환기에서 가열되어 온도가 150 내지 300 ℃ 의 값으로 상승되는데, 이 온도 값은 회수되는 구체적 단량체 및 용매의 휘발성에 따라 다르다. 본 출원인의 특허 출원 WO 04/000891 에 기술된 바와 같이, 각각의 관 내부에 고정식 혼합 요소를 임의로 포함하는, 하나 이상의 다중관 열 교환기가 이 목적에 사용될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 항산화제 화합물은 중합체 용액에 상기 나사 펌프를 단계 c) 의 상기 제 1 휘발 체임버에 연결하는 선을 따라 첨가된다. 바람직하게는, 감소하는 압력에서 작동하는 일련의 제 1 및 제 2 휘발기가 단계 c) 에서 사용된다. 제 1 휘발기는 대기압 초과의 압력에서 작동되고, 제 2 휘발기는 진공 하에 작동되고: 이러한 기술에 의해 단량체 및 중합 용매가 실질적으로 없는 중합체 용융물이 제 2 휘발기의 출구에서 수득된다.

본 발명은 이하에서 본 발명의 범주를 설명하고 이를 제한하지 않으며 특히 부텐-1 을 주 단량체로서 중합하는 용액 방법을 나타내는 첨부된 도 1-2 을 참조하여 더 상세히 기술될 것이다.

도 1 은 본 발명의 첫번째 구현예를 나타내며, 단계 c) 의 제 1 휘발 체임버에 상응하여 항산화제 화합물이 폴리올레핀에 첨가된다.
도 2 는 본 발명의 방법의 두번째 구현예를 나타내며, 여기서 항산화제 화합물이 폴리올레핀에 촉매 탈활성화 탱크를 제 1 휘발 체임버에 연결하는 선을 따라 첨가된다.

도 1 에 제시된 공정 구성에 따르면, 본 발명의 단계 a) 의 용액 중합은 연속 교반 탱크 반응기 (1) 에서 수행된다. 임의로 운반체 상에서 지지되는, 전이 금속 화합물, 알루미늄 알킬 화합물 및 임의로 전자 공여 화합물은 먼저 하나 이상의 예비접촉 폿트 (pot) (제시되지 않음) 에서 예비접촉된 후, 선 (2) 를 통해 연속 교반 탱크 반응기 (1) 로 공급된다.

액체 부텐-1, 및 임의로 올레핀 공단량체를 함유하는 액체 스트림이 중합 반응기 (1) 로 선 (3) 을 통해 도입된다. 단량체 회수 구역에서 나오는 올레핀 단량체가 반응기 (1) 로 선 (4) 를 통해 재순환된다.

부텐-1 중 폴리부텐-1 의 고점성 용액이 선 (5) 를 통해 반응기 (1) 로부터 방출된다. 중합체성 용액의 일부가 펌프 (6) 에 의해 반응기 (1) 로 연속적으로 재순환되는데, 폄프 (6) 은 중합체성 용액을 열 교환기 (7) 로 전달한 뒤, 적절한 냉각 후 중합 반응기 (10) 으로 선 (8) 을 통해 재순환시킨다.

반응기 (1) 로부터 방출된 중합체성 용액의 나머지 부분은 탈활성화 탱크 (9) 로 전달되고, 여기서 적절한 양으로 탱크 (9) 에 선 (10) 을 통해 공급되는 물과 같은 촉매 탈활성제와 접촉된다. 촉매 탈활성화 후, 연속적 가열단에 따른 수두 손실을 대비시키기 위해, 부텐-1 중 폴리부텐-1 의 용액이 가압된다. 중합체 용액은 가압되고 나사 펌프 (11) 에 의해 일련의 2 개의 다중관 열 교환기 (12, 13) 으로 전달되고, 여기서 중합체 용액이 탈휘발 단계 c) 를 수행하는데 요구되는 고온으로 가열된다.

중합체성 용액은 나사 펌프 (11) 에 의해 제 1 열 교환기 (12) 의 입구로 펌핑된다. 열 교환기 (12) 는 각각의 관 내부에 고정식 혼합 요소가 삽입되어 있는 다중관 열 교환기이고: 가열 유체는 바람직하게는 증기이다. 중합체 용액의 점도를 상당히 감소시키려는 목적으로 열 교환기 (12) 에 의해 중합체성 용액의 온도가 액체 단량체를 실질적으로 증발시키지 않으면서 서서히 증가된다.

부텐-1 중 폴리부텐-1 의 용액이 열 교환기 (12) 에서 나가고, 투열 오일을 가열 유체로서 사용하는 다중관 열 교환기인 제 2 열 교환기 (13) 에 진입한다. 열 교환기 (13) 의 관을 따라 통과하는 동안 중합체 용액은 가열되어 열 교환기 (13) 의 출구에서 실질적으로 하기로 이루어지는 2상 혼합물이 수득된다: (1) 포착된 부텐-1 을 함유하는 폴리부텐 용융물 및 (2) 초임계 기체성 부텐-1.

열 교환기 (13) 으로부터 나오는 2상 혼합물은 그 후 감소하는 압력에서 작동하는 일련의 2 개의 휘발기에서 수행되는 본 발명의 탈휘발 단계 c) 로 이동된다.

열 교환기 (13) 으로부터 나가는 중합체성 스트림은 선 (14) 를 통해 온도 170-220 ℃ 및 압력 2 내지 12 bar 에서 작동되는 제 1 휘발기 (15) 의 상부에 도입된다.

상기 제 1 휘발기 (15) 에서 증발된 단량체는 중합체성 성분으로부터 분리된다: 중합체 용융물은 휘발기 (15) 의 바닥 부분에서 아래로 강하하고, 한편 증발된 단량체는 중합체로부터 실현되어, 기체성 스트림으로서 위로 흐른다. 휘발기 (15) 의 상부에서 나가는 기체 상은 선 (16) 을 통해 중합 시설의 단량체 회수 구역으로 전달된다. 단량체 회수 구역은 무거운 성분을 가벼운 성분으로부터 분리하는 하나 이상의 증류 칼럼, 건조 유닛, 및 액체 단량체의 중합 반응기로의 재순환 선을 포함한다.

도 1 의 구현예에 따르면, 하나 이상의 항산화제 화합물이 액체 형태로 선 (17A) 를 통해 제 1 휘발기 (15) 의 상부로 공급되고, 휘발기 (15) 의 바닥 부분을 차지하는 중합체 융융물의 표면에 떨어진다. 휘발기 내부에 존재하는 고 난류로 인해, 상기 항산화제 화합물은 중합체 용융물과 밀접하게 혼합된다. 본 발명의 항산화제 화합물이 첨가된 중합체 용융물은 제 1 휘발기 (15) 의 바닥으로부터 기어 펌프 (18) 에 의해 철수되어, 선 (19) 를 통해 열 교환기 (20) 으로 전달되며, 열 교환기 (20) 은 중합체 용융물의 온도를 제 2 휘발기에서 요구되는 값으로 조정한다. 열 교환기 (20) 에서 나가는 중합체 용융물은 선 (21) 을 통해 온도 170-220 ℃ 및 압력 5 내지 100 mbar 에서 작동되는 제 2 휘발기 (22) 의 상부로 도입된다. 상기 압력 값은 진공 펌프 (23) 에 의해 유지된다.

제 2 휘발기 (22) 에서 잔류 단량체는 휘발기 (22) 의 바닥에서 아래로 강하하는 중합체 용융물로부터 실현된다. 미반응 단량체는 휘발기 (22) 를 따라 위로 흐르고: 이 기체성 스트림은 휘발기 (22) 의 상부에서 수집되고, 진공 펌프 (23) 에 의해 철수되고, 선 (16) 을 통해 단량체 회수 구역으로 전달된다.

미반응 단량체로부터 추가로 정제된 중합체 용융물은 기어 펌프 (24) 에 의해 제 2 휘발기 (22) 의 바닥으로부터 철수되고, 선 (25) 를 통해 고정식 혼합기 (26) 으로 전달되어 압출에 적용된다. 고정식 혼합기 (26) 은 중합체 용융물을 핵제, 색소 등과 같은 적절한 첨가제와 혼합하는 기능을 한다. 사이드-암 (side-arm) 압출기 (제시되지 않음) 가 폴리올레핀 배합에 사용되는 첨가제를 용융 및 서로 혼합하는데 사용될 수 있다. 고정식 혼합기 (26) 에서 나가는 배합된 부텐-1 (공)중합체는 그 후 선 (27) 을 통해 수중 펠리타이저 (28) 로 이동되고, 여기서 회전 칼날의 작동에 의해 펠렛으로 절단되고: 그 후 펠렛은 냉각수에 의해 냉각된다.

도 2 는 도 1 에 나타난 바와 같은 부텐-1 의 용액 중합을 항상 참조하는 본 발명의 방법의 두번째 및 대안적 구현예를 나타낸다. 도 2 의 공정 구성에서 유일한 차이는 촉매 탈활성화 탱크 (9) 를 제 1 휘발 체임버 (15) 에 연결하는 선에 합쳐지는 공급 선 (17B) 를 통해 항산화제 화합물이 폴리올레핀 용액에 첨가되는 사실로 인한 것이다.

본 발명의 방법에 의해 중합되는 올레핀 단량체는 화학식 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수가 1-12 인 탄화수소 라디칼임) 을 갖는다. 본 발명의 방법은, 특히 수득된 폴리올레핀이 이원 양상이 특징인 경우, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐에 기초하는 동종중합체 및 공중합체의 제조에 이용하기에 특히 적합하여, 파이프의 제조에 성공적으로 이용된다.

본원에서 기술되는 올레핀의 용액 중합은 임의의 특정 부류의 중합 촉매의 사용에 제한되지 않는다. 본 발명은 그것이 예비중합된 형태인지 여부와 상관없이, 지지되거나 지지되지 않는, 임의의 촉매를 이용하는 임의의 발열성 중합 반응에서 유용하다.

중합 반응은 고활성 촉매 시스템, 예컨대 지글러-나타 촉매, 단일 활성점 촉매, 크로뮴-기재 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.

지글러-나타 촉매 시스템은 원소의 주기율표 (새로운 표기) 의 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물과 원소의 주기율표의 1, 2, 또는 13 족의 유기금속 화합물의 반응에 의해 수득되는 촉매를 포함한다.

특히, 전이 금속 화합물이 Ti, V, Zr, Cr, 및 Hf 의 화합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 화학식 Ti(OR)_nX_y-n (식 중, n 은 0 내지 y 이고; y 는 티타늄의 원자가이고; X 는 할로겐이고, R 은 탄소수가 1-10 인 탄화수소기 또는 COR 기임) 의 화합물이다. 그중에서도, 특히 바람직한 것은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 예컨대 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알코올레이트이다. 바람직한 구체적 티타늄 화합물은 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 이다.

바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물, 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물 예컨대 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드리드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 을 임의로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물로 사용하는 것이 또한 가능하다.

특히 적합한 고수율 ZN 촉매는 그안의 티타늄 화합물이 활성 형태의 마그네슘 할라이드, 바람직하게는 활성 형태의 MgCl₂ 상에서 지지되는 것이다. 특히 CH₂CHR 올레핀 (식 중, R 은 C1-C1O 탄화수소기임) 의 결정질 중합체의 제조를 위해, 내부 전자 공여체 화합물이 MgCl₂ 상에 지지될 수 있다. 전형적으로는, 그들은 에스테르, 에테르, 아민, 및 케톤 중에서 선택될 수 있다. 특히, 1,3-디에테르, 시클릭 에테르, 프탈레이트, 벤조에이트, 아세테이트 및 숙시네이트에 속하는 화합물의 사용이 바람직하다.

고체 촉매 성분에 존재하는 전자-공여체 외에도, 외부 전자-공여체 (ED) 를 알루미늄 알킬 조촉매 성분 또는 중합 반응기에 첨가하여 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 외부 전자 공여체는 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르 중에서 선택될 수 있다. 전자 공여체 화합물 (ED) 은 단독으로 또는 상호간의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 ED 화합물은 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택된다. 바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르, 특히 바람직하게는 탄소수가 3-5 인 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산이다.

바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 예컨대 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다.

바람직한 알콕시실란은 화학식이 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합계 (a+b+c) 는 4 이고; R¹, R², 및 R³ 은 탄소수가 1-18 인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 이다. 특히 바람직한 것은 규소 화합물 (식 중, a 는 1 이고, b 는 1 이고, c 는 2 이고, R¹ 및 R² 중 적어도 하나가 탄소수가 3-10 인 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고, R³ 은 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸임) 이다.

기타 유용한 촉매는 크로뮴 화합물에 기초한 촉매, 예컨대 필립스 촉매로서도 알려져 있는, 실리카 상의 크로뮴 옥시드이다.

기타 적합한 촉매는 단일 활성점 촉매, 예를 들어 하기를 포함하는 메탈로센-기재 촉매 시스템이다:

하나 이상 π 결합을 함유하는 하나 이상의 전이 금속 화합물;

하나 이상의 알룸옥산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및

임의로 유기-알루미늄 화합물.

하나 이상 π 결합을 함유하는 바람직한 부류의 금속 화합물은 하기 화학식 (I) 을 갖는 메탈로센 화합물이다:

Cp(L)_qAMX_p (I)

[식 중, M 은 원소의 주기율표의 4, 5 족 또는 란탄 또는 악티니드 족에 속하는 전이 금속이고; 바람직하게는 M 은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;

치환기 X 는, 서로 동등 또는 상이하고, 수소, 할로겐, R⁶, OR⁶, OCOR⁶, SR⁶, NR⁶ ₂ 및 PR⁶ ₂ 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노음이온성 시그마 리간드이고, 이 경우 R⁶ 은 탄소수가 1 내지 40 인 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는, 치환기 X 는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe₂ 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

p 는 금속 M 의 산화 상태에서 2 를 뺀 것과 동등한 정수이고;

n 은 0 또는 1 이고; n 이 0 인 경우 다리 L 은 존재하지 않고;

L 은 임의로 5 개 이하의 규소 원자, 가교 Cp 및 A 를 함유하는, 탄소수가 1 내지 40 인 2가 탄화수소 부분이고, 바람직하게는 L 은 2 가 기 (ZR⁷ ₂)_n 이고; Z 는 C, Si 이고, R⁷ 기는 서로 동등 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수가 1 내지 40 인 탄화수소 라디칼이고;

더욱 바람직하게는 L 은 Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ 또는 C(CH₃)₂ 로부터 선택되고;

Cp 는 임의로 하나 이상의 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 고리로 축합되는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기이고;

A 는 Cp 와 동일한 의미를 갖거나 NR⁷, -O, S, 부분이고, 이 경우 R⁷ 은 탄소수가 1 내지 40 인 탄화수소 라디칼임].

성분 b) 로서 사용되는 알룸옥산은 하나 이상의 하기 유형의 기를 함유하는 선형, 분지형 또는 시클릭 화합물로 여겨진다:

(식 중, 치환기 U 는 동일 또는 상이하고, 상기 정의되어 있음).

특히, 하기 화학식의 알룸옥산이 선형 화합물의 경우에 사용될 수 있거나:

(식 중, n¹ 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, U 치환기는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 U 가 할로겐과 상이하다는 전제 하에 임의로 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하는 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이고, j 는 0 내지 1 이며, 또한 비정수임),

또는 하기 화학식의 알룸옥산이 시클릭 화합물의 경우에 사용될 수 있다:

(식 중, n² 는 2 내지 40 의 정수이고, U 치환기는 상기 정의되어 있음).

하기 실시예는 본 발명의 예시이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다고 여겨져야 한다.

실시예

특성화

용융 지수 E (MIE): ASTM-D 1238 방법 E

다분산도 지수 (P.I.): 이 특성은 연구 중인 중합체의 분자량 분포와 엄격히 연결된다. 특히 이는 용융 상태의 중합체의 크리프 내성에 반비례한다. 낮은 모듈러스 값, 즉 500 Pa 에서의 모듈러스 분리로 언급되는 상기 내성은 0.1 rad/s 에서 100 rad/s 로 증가하는 진동 빈도에서 작동하는 RHEOMETRICS (USA) 에 의해 판매되는 평행 플레이트 유량계 모델 RMS-800 을 사용하여 온도 200 ℃ 에서 측정했다.

모듈러스 분리 값으로부터 PI 는 하기 방정식에 의해 유도가능하다:

P.I. = 54.6* (모듈러스 분리)^-1.76

[식 중, 모듈러스 분리는 하기와 같이 정의됨:

모듈러스 분리 = (G'=500Pa 에서의 빈도)/(G"=500Pa 에서의 빈도)

(식 중, G' 는 저장 모듈러스이고, G" 는 낮은 모듈러스 값임)].

고체 촉매 성분의 제조

질소로 퍼지된 (purged), 500 ㎖ 4-목 둥근 플라스크 내로, 225 ㎖ 의 TiCl₄ 를 0 ℃ 에서 도입했다. 교반하면서, 6.8 g 의 미세구형 MgCl₂2.7C₂H₅OH (USP 4,399,054 의 Ex. 2 에 기술된 바와 같이, 그러나 10,000 rpm 대신 3,000 rpm 에서 작업하여 제조함) 를 첨가했다. 플라스크를 40 ℃ 로 가열하고, 4.4 mmole 의 디이소부틸프탈레이트를 거기에 첨가했다. 온도를 100 ℃ 로 상승시켜, 2 시간 동안 유지한 후, 교반을 중단하여, 고체 생성물이 침강하도록 놔두고, 상청액을 사이펀으로 제거했다.

200 ㎖ 의 신선한 TiCl₄ 를 첨가하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 상청액을 사이펀으로 제거하고, 수득된 고체를 60 ℃ 에서 무수 헥산 (6 × 100 ㎖) 으로 6 회 세척한 후, 진공 하에서 건조시켰다. 촉매 성분은 2.8 중량% 의 Ti 및 12.3 중량% 의 프탈레이트를 함유했다.

실시예 1

중합 - 단계 a)

부텐-1 의 액상 중합을 연속적으로 배치된 2 개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 에서 하기를 포함하는 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에 수행했다:

- 티타늄 화합물에 기초한 고체 촉매 성분, 상기 나타낸 바와 같이 제조함;

- 촉매 활성제로서의 트리이소부틸알루미늄 (TIBA);

- 입체규칙성 제어에 대한 공여체 화합물로서의 텍실트리메톡시실란.

촉매를 연속적인 2 개의 CSTR 유형 반응기들 중 제 1 반응기에 배타적으로 공급했다. 분자량 조절제로서의 H₂ 와 함께 액체 부텐-1 을 중합 반응기에 연속적으로 공급했다. 제 1 및 제 2 반응기에서의 중합 조건 및 공급 비율 H₂/C₄H₈ 이 표 A 에 나타나 있다.

표 A

중합체 농도가 25 중량% 인 부텐-1 중 폴리부텐의 용액 26 t/h 이 제 2 중합 반응기로부터 방출되었다. 중합체성 용액의 샘플을 제 2 반응기의 출구에서 취하여, 수득된 폴리부텐-1 의 용융 흐름 지수 (MIE) 및 다분산도 지수 (PI) 를 평가했다: MIE=0.35 및 PI=7.0 을 측정했다.

탈활성화 - 단계 b)

촉매 잔기의 탈활성화를 위해 PB-1 용액을 탈활성화 장치로 전달했다: 2.0 kg/h 의 H₂O 를 촉매 탈활성제로서, 26 t/h 의 중합체성 용액과 함께 탈활성화 장치의 상부에 연속적으로 공급했다.

분리 및 단량체 회수 - 단계 c)

탈활성화되면, 중합체성 용액을 나사 펌프에 의해 연속적으로 가압하고, 그 후 일련의 2 개의 다중관 열 교환기에서 가열에 적용했다. 제 1 열 교환기는 각각의 관 내부에 혼합 막대기 (rod) 가 제공되고, 온도 135 ℃ 의 스팀을 가열 유체로서 사용했다. 제 2 열 교환기는 260 ℃ 의 투열 오일 (MARLOTHERM N) 을 가열 유체로서 사용했다.

제 2 열 교환기의 출구에서 폴리부텐-1 용융물 및 기체성 부텐-1 의 혼합물을 수득했다. 상기 혼합물을 온도 210 ℃ 및 압력 7 bar 에서 작동되는 제 1 탈휘발 체임버의 입구에 공급했다. 폴리부텐-1 용융물이 중력에 의해 체임버의 바닥으로 강하했고, 한편 기체성 부텐-1 은 위로 흘렀다.

본 명세서의 도 1 에 나타낸 구현예에 따라, 항산화제 화합물을 제 1 휘발기에 도입했다. 특히, IRGANOX® 1010 (70 중량%) 및 IRGANOX® 1076 (30 중량%) 의 혼합물을 제 1 휘발기의 바닥 부분에 공급했다. 상기 혼합물을 온도 75 ℃ 및 흐름 속도 3.25 kg/h (중합체에 대해 500 중량 ppm 에 상응함) 에서 공급했다.

PB-1 용융물은 그러므로 제 1 휘발기의 바닥으로부터 방출되고, 열 교환기 내로 도입되어 그의 온도를 제 2 탈휘발 체임버에서 요구되는 값으로 상승시켰다.

제 2 탈휘발 체임버는 진공 하에 210 ℃ 및 25 mbar 에서 작동했다. 제 2 휘발기의 출구에서 폴리부텐-1 용융물 중 부텐-1 의 함량을 측정하여 오직 40 중량 ppm 의 값을 수득했다.

폴리부텐-1 용융물을 압출기에서 배합하고, 마지막으로, 배합된 폴리부텐-1 용융물을 수중 펠리타이저로 전달하여 펠렛으로 절단했다.

수득된 PB-1 펠렛의 MIE 및 PI 값이 표 C 에 나타나 있고, 여기서 MIE^(A) 및 PI^(A) 는 중합 단계 a) 의 출구에서의 중합체를 나타내고, 한편 MIE^(B) 및 PI^(B) 는 중합체 펠렛을 나타낸다. 본 발명의 방법이 제한적이고 무시가능한 MIE 이동 및 PI 이동을 보장함을 관찰할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1 의 중합 조건에 의해 수득된 것과 동일한 부텐-1 중 PB-1 의 용액을 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 촉매 탈활성화에 적용했다.

탈활성화되면, 중합체성 용액을 나사 펌프에 의해 가압하고, 그 후 2 개의 다중관 열 교환기에서 가열에 적용했다.

본 명세서의 도 2 에 나타난 구현예에 따라, 항산화제 화합물을 중합체 용액에 탈활성화 탱크를 제 1 휘발 체임버로 연결하는 선을 따라 공급했다. 특히, IRGANOX® 1010 (70 중량%) 및 IRGANOX® 1076 (30 중량%) 의 혼합물을 중합체 용액에 나사 펌프의 하류에서 및 제 1 열 교환기의 상류에서 공급했다. 상기 혼합물을 온도 75 ℃ 및 흐름 속도 3.25 kg/h (중합체에 대해 500 중량 ppm) 에서 공급했다.

제 2 열 교환기의 출구에서의 온도는 210 ℃ 이었고, 폴리부텐-1 용융물 및 기체성 부텐-1 의 혼합물을 수득했다. 상기 혼합물을 온도 210 ℃ 및 압력 7 bar 에서 작동되는 제 1 탈휘발 체임버의 입구에 공급했다. 폴리부텐-1 용융물이 중력에 의해 체임버의 바닥으로 강하했고, 한편 기체성 부텐-1 은 위로 흘렀다.

제 2 탈휘발 체임버는 진공 하에서 210 ℃ 및 25 mbar 에서 작동했다. 제 2 휘발기의 출구에서 폴리부텐-1 용융물 중 부텐-1 의 함량을 측정하여 오직 40 중량 ppm 의 값을 수득했다.

수득된 PB-1 펠렛의 MIE 및 PI 값이 표 C 에 나타나 있다. 본 발명의 방법이 제한적이고 무시가능한 MIE 이동 및 PI 이동을 보장함을 관찰할 수 있었다.

실시예 3 (비교)

탈활성화되면, 중합체성 용액을 나사 펌프에 의해 가압하고, 그 후 실시예 1 의 동일한 다중관 열 교환기에서 가열에 적용했다.

제 2 탈휘발 체임버는 진공 하에 210 ℃ 및 25 mbar 에서 작동했다. 제 2 휘발기의 출구에서 폴리부텐-1 용융물을 압출기로 보내고, 여기에 IRGANOX® 1010 (70 중량%) 및 IRGANOX® 1076 (30 중량%) 의 혼합물을 첨가했다. 상기 혼합물을 흐름 속도 3.25 kg/h 로 공급했다.

마지막으로, 배합된 폴리부텐-1 용융물을 수중 펠리타이저로 전달하여 펠렛으로 절단했다. 수득된 PB-1 펠렛의 MIE 및 PI 값이 표 C 에 나타나 있다.

최종 펠렛이 상당한 MIE 이동 및 PI 이동을 나타냄을 관찰할 수 있었다.

실시예 4

중합 - 단계 a)

부텐-1 및 에틸렌의 액상 중합을 연속적으로 배치된 2 개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 에서 실시예 1 과 동일한 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행했다.

촉매를 연속적인 2 개의 CSTR 유형 반응기들 중 제 1 반응기에 배타적으로 공급했다. H₂ 를 분자량 조절제로서 사용했다.

제 1 및 제 2 반응기에서의 중합 조건 및 공급 비율 에틸렌/부텐-1 및 수소/부텐-1 이 표 B 에 나타나 있다.

표 B

부텐-1 에 용해된 랜덤 공중합체 용액을 제 2 반응기로부터 흐름 속도 26 t/h 로 연속적으로 철수시켰다. 중합체 농도는 21.5 중량% 였다.

중합체성 용액의 샘플을 제 2 반응기의 출구에서 취하여, 수득된 랜덤 공중합체의 용융 흐름 지수 (MIE) 및 다분산도 지수 (PI) 를 평가했다. 그 값이 표 C 에 나타나 있다.

탈활성화 - 단계 b)

촉매 잔기의 탈활성화를 위해 폴리올레핀 용액을 탈활성화 장치로 전달했다: 2.0 kg/h 의 양의 H₂O 를 탈활성화 장치의 상부에 연속적으로 공급했다.

분리 및 단량체 회수 - 단계 c)

탈활성화되면, 중합체성 용액을 나사 펌프에 의해 연속적으로 가압하고, 그 후 일련의 2 개의 다중관 열 교환기에서 가열에 적용했다. 제 2 열 교환기의 출구에서의 온도는 210 ℃ 였고, 폴리올레핀 용융물 및 기체성 단량체의 혼합물을 수득했다. 상기 혼합물을 온도 210 ℃ 및 압력 7 bar 에서 작동되는 제 1 탈휘발 체임버의 입구에 공급했다. 폴리부텐-1 용융물이 중력에 의해 체임버의 바닥으로 강하했고, 한편 기체성 단량체는 위로 흘렀다. 본 발명의 첫번째 구현예 (도 1 에 나타나 있음) 에 따라, IRGANOX® 1010 (50 중량%) 및 IRGANOX® 1076 (50 중량%) 의 혼합물을 제 1 휘발기에 도입했다. 상기 혼합물을 T = 75 ℃ 및 흐름 속도 4.47 kg/h (중합체에 대해 800 중량 ppm 에 상응함) 에서 공급했다.

제 2 탈휘발 체임버는 진공 하에서 210 ℃ 및 25 mbar 에서 작동했다. 제 2 휘발기의 출구에서 폴리부텐-1 용융물 중 부텐-1 의 함량을 측정하여 오직 60 중량 ppm 의 값을 수득했다.

폴리부텐- 1 용융물을 압출기에서 배합하고, 마지막으로, 배합된 폴리부텐-1 용융물을 수중 펠리타이저로 전달하여 펠렛으로 절단했다.

수득된 PB-1 펠렛의 MIE 및 PI 값이 표 C 에 나타나 있다.

실시예 5

실시예 4 에 의해 수득된 것과 동일한 부텐-1 랜덤 공중합체의 용액을 실시예 4 에서 기술한 것과 동일한 방식에 따라 촉매 탈활성화에 적용했다.

탈활성화되면, 폴리올레핀 용액을 나사 펌프에 의해 가압하고, 그 후 2 개의 다중관 열 교환기에서 가열에 적용했다.

본 발명의 두번째 구현예 (도 2 에 나타나 있음) 에 따라, IRGANOX® 1010 (50 중량%) 및 IRGANOX® 1076 (50 중량%) 의 혼합물을 중합체 용액에 나사 펌프의 하류에서 및 제 1 열 교환기의 상류에서 공급했다. 상기 혼합물을 T = 75 ℃ 및 흐름 속도 4.47 kg/h (중합체에 대해 800 중량 ppm) 에서 공급했다.

제 2 열 교환기의 출구에서의 온도는 210 ℃ 이었고, 폴리올레핀 용융물 및 기체성 부텐-1 의 혼합물을 수득했다. 상기 혼합물을 온도 210 ℃ 및 압력 7 bar 에서 작동되는 제 1 탈휘발 체임버의 입구에 공급했다. 폴리부텐-1 용융물이 중력에 의해 체임버의 바닥으로 강하했고, 한편 기체성 부텐-1 은 위로 흘렀다.

제 2 탈휘발 체임버는 진공 하에서 210 ℃ 및 25 mbar 에서 작동했다. 폴리부텐-1 용융물을 압출기에서 배합하고, 마지막으로, 배합된 폴리부텐-1 용융물을 수중 펠리타이저로 전달하여 펠렛으로 절단했다.

수득된 PB-1 펠렛의 MIE 및 PI 값이 표 C 에 나타나 있다.

실시예 6 (비교)

탈활성화되면, 중합체성 용액을 나사 펌프에 의해 가압하고, 그 후 상기 실시예들과 동일한 다중관 열 교환기에서 가열에 적용했다.

제 2 탈휘발 체임버는 진공 하에서 210 ℃ 및 25 mbar 에서 작동했다. 제 2 휘발기의 출구에서 폴리부텐-1 용융물을 압출기로 보내고, 여기에 IRGANOX® 1010 (50 중량%) 및 IRGANOX® 1076 (50 중량%) 의 혼합물을 첨가했다.

상기 혼합물을 T = 165 ℃ 및 흐름 속도 4.47 kg/h 로 공급했다.

마지막으로, 배합된 폴리부텐-1 용융물을 수중 펠리타이저로 전달하여 펠렛으로 절단했다.

수득된 PB-1 펠렛의 MIE 및 PI 값이 표 C 에 나타나 있다. 최종 펠렛이 상당한 MIE 이동 및 PI 이동을 나타냄을 관찰할 수 있었다.

표 C

MIE^(A) 는 중합 단계의 하류에서 측정함

PI^(A) 는 중합 단계의 하류에서 측정함

MIE^(B) 는 펠렛화의 하류에서 측정함

PI^(B) 는 펠렛화의 하류에서 측정함

Claims

하기의 단계를 포함하는, 용액 중합 조건 하에서 하나 이상의 α-올레핀을 중합하는 방법:
(a) 하나 이상의 α-올레핀을 용액 상에서 중합 촉매의 존재 하에 중합하여 중합체성 용액을 제조하고;
(b) 중합체성 용액을 탈활성화 탱크에 전달하여, 여기서 촉매 탈활성제가 중합체성 용액과 혼합되는 것에 의해 중합체성 용액을 탈활성화하여 촉매 탈활성화제, 제조되는 폴리올레핀, 및 미반응 단량체를 포함하는 탈활성화된 중합체성 용액을 제조하고; 및
(c) 제 1 탈휘발 체임버 및 제 2 탈휘발 체임버에서, 제조되는 폴리올레핀을 미반응 단량체로부터 분리하는 것에 의해 탈활성화된 중합체성 용액을 탈휘발화하고;
중합 단계 (a) 에서 제조되는 폴리올레핀에 대해 300 내지 2000 중량 ppm의 항산화제 화합물을 상기 중합체성 용액에, 탈휘발 단계 (c) 의 상류에서 또는 단계 (c) 의 제 1 탈휘발 체임버 내부에서 첨가함.
제 1 항에 있어서, 단계 (c) 에서 상기 제 1 탈휘발 체임버가 대기압 초과의 압력에서 작동되고, 한편 제 2 탈휘발 체임버가 진공 하에서 작동되는 방법.
제 1 항에 있어서, 중합체 용액이 상기 탈활성화 탱크로부터 방출되고, 나사 펌프에 의해 분리 단계 (c) 로 전달되는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 나사 펌프를 단계 (c) 의 상기 제 1 휘발 체임버에 연결하는 선을 따라 상기 적어도 하나의 항산화제 화합물이 중합체에 첨가되는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 항산화제 화합물이 상기 중합 단계 (a) 에서 제조되는 폴리올레핀에 대해 500 내지 1200 중량 ppm 의 양으로 공급되는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 항산화제 화합물이 액체 상태에서 공급 온도 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위에서 중합체에 첨가되는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 항산화제 화합물이 입체 장애 페놀, 포스파이트, 또는 티오에스테르의 군으로부터 선택되는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 입체 장애 페놀이 하기로부터 선택되는 방법:
- 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 메탄,
- 옥타데실 3-(3',5'-디-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트,
- 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠,
- 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트,
- 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀,
- 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온,
- 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 또는
- 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀).
제 7 항에 있어서, 상기 포스파이트가 하기로부터 선택되는 방법:
- 트리스 (2,4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트,
- 비스 (2,4-디tert부틸페놀) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
- 트리스(노닐페닐) 포스파이트,
- 2,4,6-트리-t-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판-디올포스파이트, 또는
- 비스 (2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트.
제 7 항에 있어서, 상기 티오에스테르가 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트 및 티오디프로피온산의 디알킬 에스테르인 방법.
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