KR102554874B1 - 비융화성 촉매 간의 전환 방법 - Google Patents

비융화성 촉매 간의 전환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체상 반응기에서 제1 촉매의 존재하에 수행되는 제1 연속 중합 반응을 기체상 반응기에서 제2 촉매의 존재하에 수행되는 제2 중합 반응으로 전환시키는 방법으로서, 제1 및 제2 촉매가 비융화성이고, (a) 기체상 반응기에 제1 촉매의 도입을 중단시키는 단계; (b) 이 반응기에 유효량의 사이클로헥실아민을 도입시켜 제1 촉매를 적어도 부분적으로 불활성화시키는 단계; (c) 반응기에 유기금속 화합물을 도입시키고, 이 유기금속 화합물을 사이클로헥실아민과 반응시키는 단계; (d) 제2 중합 반응을 위해 반응기에 기체 조성물을 도입시키는 단계; 및 (e) 반응기에 제2 촉매를 도입시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

비융화성 촉매 간의 전환 방법
본 발명은 비융화성 중합 촉매 시스템 간의 전환 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종래의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 이용하는 올레핀 중합 반응의 벌키 리간드 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템을 이용하는 올레핀 중합 반응으로의 전환 방법 및 그 역으로의 전환 방법에 관한 것이다.
메탈로센은 종래의 지글러-나타 촉매 기반 제품에 비해 향상된 특성을 가진 제품을 발달시켜 지난 10년 동안 혁명을 일으켰다. 메탈로센 및 단일 부위 촉매 기반 제품은 통상적인 Z-N계 제품에 비해 (1) 더 좁은 분자량 분포, (2) 더 우수한 공단량체 혼입 및 (3) 더 낮은 밀도를 제공했다. 이러한 특성은 (1) 충격 강도, (2) 투명도, (3) 관능적 특성, (4) 열밀봉 특성 및 가장 중요한 것은 다운게이지(downgage) 기회를 포함하여 최종 사용자 수준에서 여러 장점을 제공했다.
메탈로센-LLDPE는 단층 및 다층 블로운 필름 및 포장 분야를 목표로 하고 있다. LLDPE의 상업적 용도는 특히 스트레치 필름과 같은 블로운 및 주조 필름 용도뿐만 아니라 캔 라이너 및 중포장용 자루에 사용된다. 그것은 최종 사용자에게 다음과 같은 많은 이점을 제공한다: (1) 더 낮은 밀봉 개시 온도, 더 높은 고온 점착성 및 감소된 차단성으로 인한 포장 속도 증가; (2) 더 큰 인성 및 남용에 대한 우수한 저항으로 인한 포장 실패 감소; (3) 더 낮은 헤이즈 및 더 높은 광택으로 인한 개선된 포장 예술성; (4) 포장 - 제품 상호작용의 감소, 냄새 및 추출 용이성의 감소 등으로 인한 포장 제품 품질의 향상. 필름을 제조하기 위한 LLDPE는 LLDPE 제조 중에 겔이 형성되지 않아야 함을 요구한다.
일정한 성질 및 특성을 갖는 중합체를 생성하는 촉매 시스템의 한 종류로부터 상이한 화학적 및/또는 물리적 속성의 중합체를 생산할 수 있는 다른 촉매 시스템으로 전환이 종종 필요하다. 유사한 지글러-나타 촉매 시스템 또는 융화성 촉매 시스템 사이의 전환은 일반적으로 쉽게 일어난다. 융화성 촉매는 단량체 및 공단량체(들)의 종결 및 삽입의 유사한 동역학을 갖고(또는) 서로 유해한 상호 작용을 일으키지 않는 촉매이다.
그러나, 이 공정은 촉매 시스템이 비융화성이거나 상이한 종류일 경우에는 일반적으로 복잡하다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매 시스템 및 메탈로센 촉매 시스템과 같이 비융화성인 두 촉매 시스템이 서로 전환할 때, 지글러-나타 촉매 시스템의 성분 중 일부가 메탈로센 촉매 시스템에 독으로 작용하는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 지글러-나타 촉매 시스템의 성분은 메탈로센 촉매 시스템이 중합을 촉진하는 것을 방해한다.
또한, 특히 연속 전환 공정에서, 두 비융화성 촉매 간의 상호작용은 "미분 (fines)"이라 불리는 약 120 미크론 미만의 작은 입자의 생성을 높은 수준으로 유도할 수 있다. 미분은 반응기의 작동성 문제 및/또는 오염 및 시트화(sheeting) 사건을 유도할 수 있다.
과거, 비융화성 촉매 간에 효과적인 전환을 달성하기 위해 제1 촉진된 올레핀 중합 공정은 당업계에 공지된 다양한 기술에 의해 정지되었다. 이어서, 반응기를 비우고, 재충전하고, 제2 촉매 시스템이 반응기에 도입되었다. 이러한 촉매 전환은 전환 동안 장시간의 반응기 작동정지(shut-down)의 요구 및 등외의 물질 때문에 시간 소모적이고 비용이 많이 든다.
이에, 비융화성 촉매 간 전환 방법을 향상시키기 위해 많은 시도들이 이루어졌다.
물론 제1 비융화성 촉매의 중합을 억제하기 위해서는 반응기에 촉매 주입을 중단해야 한다. 반응기에 제1 촉매 공급물의 중단은 유동 층이 장시간 동안 중합을 유지할 수 있는 촉매 입자를 함유하기 때문에 반응기 내에서 일어나는 중합 반응을 즉시 중단하지는 못한다. 특히, 반응기 내의 중합 반응이 일정 시간동안 지속되도록 하려고 해도, 반응기 내의 촉매는 상당한 기간동안 완전하게 불활성화되지는 않을 것이다.
따라서, 이러한 반응기 내의 중합 반응을 실질적으로 종결시키기 위해, 중합 억제제 또는 "촉매 킬러(catalyst killers)"가 사용된다. 중합 억제제에는 일반적으로 가역성 촉매 킬러(reversible catalyst killer)와 비가역성 촉매 킬러(irreversible catalyst killer)의 두 가지 유형이 있다. 가역성 촉매 킬러는 전형적으로 초기에 촉매 활성 및 중합을 일정 시간동안 억제하지만, 촉매를 비가역적으로 불활성화시키지 않는다. 실제로, 정상 중합 조건하에서 일정 시간 후에 촉매는 재활성화되고 중합은 계속될 것이다. 이러한 가역성 촉매 킬러는 공정에 임의의 조합 또는 도입 순서로 사용될 수 있다. 비가역성 촉매 킬러는 올레핀을 중합시키는 촉매의 능력을 비가역적으로 불활성화시킨다. 촉매 킬링 및/또는 불활성화 제제의 사용은 미국 특허 5,442,019, 5,753,786 및 6,949,612 B2 (Apapiou et al.), 미국 특허 5,672,666(Muhle et al.) 및 미국 특허 6,858,684 B2(Burdett et al.)에 개시되어 있다.
US 5442019는 반응기에 비가역성 촉매 킬러를 반응기 중의 제1 촉매의 금속 원자 총 그램 기준 약 1 몰 당량 초과의 양으로 도입시키고, c) 이 반응기에 제2 촉매를 도입시켜 지글러 나타 촉매로부터 메탈로센 촉매로 전환시키는 방법을 기술한다. 물은 바람직한 비가역성 촉매 킬러라고 언급되어 있다. 이 반응기에 유기금속 화합물을 도입시켜 반응기에 비가역성 촉매 킬러가 거의 없게 한다. 유기금속 화합물은 일부 비가역성 촉매 킬러와 반응하여 킬러를 반응기로부터 쉽게 정화(purge) 또는 제거될 수 있는 화합물로 변환시킨다.
중합 반응을 중지하고 초기 촉매 시스템을 제거하기 위해 반응기를 비우고 다른 촉매 시스템으로 중합 반응을 재개시할 필요가 없는 촉매 전환 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한, 전환 공정이 이 전환 공정동안 생산된 등외(off-grade) 물질을 감소시킬 수 있고 전환 시간을 감소시킬 수 있으며, 전환 공정의 확실성과 안정성을 증가시킬 수 있고 씨드 층(seed bed)을 충전하기 위해 반응기를 열 필요가 없다면 유익할 것이다.
또한, 반응기의 오염이 방지된 촉매 전환 공정을 제공하는 것이 유익할 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 문제들 및/또는 여타 문제들이 해소된 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 기체상 반응기에서 제1 촉매의 존재하에 수행되는 제1 연속 중합 반응을 기체상 반응기에서 제2 촉매의 존재하에 수행되는 제2 중합 반응으로 전환시키는 방법으로서, 상기 제1 촉매와 제2 촉매가 비융화성이고,
(a) 기체상 반응기에 제1 촉매의 도입을 중단시키는 단계;
(b) 이 반응기에 유효량의 사이클로헥실아민을 도입시켜 제1 촉매를 적어도 부분적으로 불활성화시키는 단계;
(c) 반응기에 유기금속 화합물을 도입시키고, 이 유기금속 화합물을 사이클로헥실아민과 반응시키는 단계;
(d) 제2 중합 반응을 위해 반응기에 기체 조성물을 도입시키는 단계; 및
(e) 반응기에 제2 촉매를 도입시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 최소의 반응기 정지시간(down-time) 하에 산물의 한 종류의 생산으로부터 다른 종류의 산물의 생산으로 반응기를 변환시키기 위한 비융화성 촉매 및/또는 촉매 시스템 간의 전환 방법에 관한 것이다.
도 1은 다중구역 유동층 반응기(FBR) 시스템의 한 예를 도시한 것이다.
본 명세서와 후속 청구범위를 위해, "비융화성 촉매"란 용어는 다음 중 하나 이상을 만족시키는 촉매로 이해한다: 서로의 존재가 적어도 하나의 촉매의 생산성을 50% 넘게 감소시키는 촉매들; 2) 동일한 반응 조건하에 하나의 촉매가 시스템에 존재하는 임의의 다른 촉매보다 2배가 넘는 분자량(Mw)을 가진 중합체를 생산하는 촉매들; 및 3) 공단량체 혼입 또는 반응성 비가 동일한 조건하에서 약 30% 넘게 다른 촉매들.
생산성은 여기서 특정 시간 동안 촉매 kg당 생산된 산물의 kg으로서 이해한다. Mw는 여기서 용출제로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정하고 선형 폴리에틸렌 기준물질을 사용하여 조정한 중량평균분자량으로 이해한다. 공단량체 혼입은 전문이 본원에 참고 인용된 문헌[미국 특허 4,798,081 및 Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, LR.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym.ScL, 20, 441-455(1982)]에 기술된 방법에 따라 수행되는 분석적 온도 상승 용출 분별(aTREF)로 측정한다. 분석될 조성물은 0.2㎛ 필터를 통해 여과된 분석 등급의 1,2-디클로로벤젠에 용해하고, 불활성 지지체를 포함한 컬럼(150㎛ 스테인리스 스틸 빈(bean)이 충전된 컬럼, 부피 2500㎕)에서 온도를 0.1℃/min의 냉각 속도로 20℃로 서서히 감소시켜 결정화시킨다. 이 컬럼에 적외선 검출기를 장착한다. 이 컬럼으로부터 결정화된 중합체 시료를 용출 용매(1,2-디클로로벤젠)의 온도를 20℃에서 130℃로 1℃/min의 속도로 서서히 증가시켜 용출시킴으로써 ATREF 크로마토그램 곡선을 수득한다.
사용된 기구는 Polymer Char Crystaf-TREF 300일 수 있다.
안정화제: 1 g/L 토파놀 + 1 g/L Irgafos 168
시료: 20ml 중의 약 70mg
시료 부피: 0.3ml
펌프 흐름: 0.50ml/min
스펙트럼의 생산에 Polymer Char Crystaf-TREF-300의 소프트웨어가 사용될 수 있다.
사이클로헥실아민은 제1 촉매의 비가역성 촉매 킬러로서 작용한다. 그 다음, 반응기에 남아 있는 사이클로헥실아민과 반응하는 유기금속 화합물이 첨가된다. 사이클로헥실아민과 유기금속 화합물의 반응은 유리하게는 반응기 벽 및/또는 반응기 구성부재에 오염 및/또는 시트화가 감소하도록 도움을 주는 연속성 보조제로서 작용하는 산물을 형성한다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 연속성 보조제의 동일계내 형성이 유리하게 제공된다.
이것은 특히 비가역성 촉매 킬러가 단지 정화되기 위해 유기금속 화합물과 반응하고 반응 산물에 임의의 유리한 기능도 갖지 않는 종래 기술의 시스템에 비해 유익한 것이다. 예를 들어, US 5442019의 방법에서와 같이 비가역성 촉매 킬러로서 물의 사용 및 트리메틸알루미늄(TMAL)의 후속 첨가는 메틸알루목산(MAO)을 형성시킨다. MAO는 반응기 오염의 공지된 원인이다. 알루목산, 예컨대 메틸 알루목산(MAO)이 약 40℃ 이상의 온도에서 중합에 공촉매로서 사용될 때, 알루목산 MAO는 지지체로부터 메탈로센 촉매를 용해하고 추출시켜 중합 매질 중의 용해성 촉매를 형성시킨다. 이 용해성 촉매는 반응기 벽 위에 중합체를 쉽게 침전시키고(또는) 상업적 반응기에 바람직하지 않은 낮은 부피 밀도의 초소형 입자를 생성시킨다.
단계 (c)에서 형성된 연속성 보조제로서 작용하는 산물은 정화되기 전에 반응기에서 0.2 내지 2시간 동안 순환되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유기금속 화합물은 사이클로헥실아민과 동일한 공급라인을 통해 도입된다.
본 발명의 방법에 따르면, 첨가되는 유기금속 화합물과 사이클로헥실아민의 양은 반응기의 정전압(static)을 측정하여 변환 과정의 기간을 최소화하도록 최적화할 수 있다. 반응기에 사이클로헥실아민의 첨가는 정전압을 양수 측(positive side)으로 증가시킨다. 정전압이 높은 수준에 이르기 전에, 사이클로헥실아민의 도입을 중단할 수 있다. 이어서, 정전압이 0 또는 음수 측으로 감소할 때까지 유기금속 화합물을 도입한다. 공정 동안 정전압을 측정하면, 제2 촉매를 불활성화시킬 수 있는 사이클로헥실아민과 반응하기 위한 과량의 유기금속 화합물의 첨가를 피할 수 있다.
이어서, 단계 (d)에서는 제2 중합 반응용 기체 조성물이 반응기 내로 도입된다.
본 발명에 따른 방법은 추가로 단계 (d) 이후와 단계 (e) 이전에 아민 화합물과 알루미늄 화합물의 반응 산물을 도입시키는 단계 (d2)를 포함한다. 이것은 연속성 보조제로서 작용한다.
이어서, 단계 (e)에서 반응기에 제2 촉매가 도입된다.
본 발명에 따른 방법은 추가로 단계 (a)와 (b) 사이에 가역성 촉매 킬러를 도입시키는 단계를 포함할 수 있다.
제1 촉매는 통상의 지글러-나타형 촉매이고 제2 촉매는 메탈로센형 촉매인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 연속성인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은
(a) 기체상 반응기로 제1 촉매의 도입을 중단시키는 단계;
(b) 제1 촉매를 적어도 부분적으로 불활성화시키기 위해 반응기에 유효량의 사이클로헥실아민을 도입시키는 단계;
(c) 반응기에 트리이소부틸알루미늄을 도입시키고, 이 트리이소부틸알루미늄과 사이클로헥실아민을 반응시키는 단계;
(d) 제2 중합 반응을 위한 반응기에 기체 조성물을 도입시키는 단계;
(d2) 트리이소부틸알루미늄 및 옥타데실아민 및/또는 사이클로헥실아민의 반응 산물을 도입시키는 단계, 및
(e) 반응기에 제2 촉매를 도입시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 사용된 중합 촉매는 고체 촉매이다. 이 고체 중합 촉매는 탄화수소 용매 등과 같은 용매에, 또는 질소와 같은 불활성 기체에 현탁액으로서 반응기에 공급될 수 있다. 또한, 고체 중합 촉매는 무수 촉매로서 반응기에 주입될 수도 있다.
제1 촉매는 무수 촉매로서 공급될 수 있고 제2 촉매도 무수 촉매로서 공급될 수 있다.
제1 촉매는 무수 촉매로서 공급될 수 있고 제2 촉매는 용매 중의 현탁액으로서 공급될 수 있다.
제1 촉매는 용매 중의 현탁액으로서 공급될 수 있고, 제2 촉매는 무수 촉매로서 공급될 수 있다.
제1 촉매는 용매 중의 현탁액으로서 공급될 수 있고 제2 촉매는 용매 중의 현탁액으로서 공급될 수 있다.
특히, 제1 촉매는 지글러-나타 촉매일 수 있고, 용매 중의 현탁액으로서 공급될 수 있으며, 제2 촉매는 메탈로센 촉매일 수 있고 무수 촉매로서 공급될 수 있다.
특히, 제1 촉매는 지글러-나타 촉매일 수 있고 무수 촉매로서 공급될 수 있고, 제2 촉매는 메탈로센 촉매일 수 있고 무수 촉매로서 공급될 수 있다.
본 특허 명세서와 후속 청구범위의 의도 상, "촉매" 및 "촉매 시스템"이란 용어들은 호환해서 사용된다.
중합
제1 중합 반응 및 제2 중합 반응은 적어도 하나가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 연속 중합일 수 있다. 바람직한 α-올레핀 단량체는 예컨대 탄소 원자가 4 내지 8개인 α-올레핀을 포함한다. 하지만, 필요하다면 탄소 원자가 8개 초과, 예컨대 9 내지 18개인 α-올레핀 단량체, 예컨대 공액 디엔도 소량 사용될 수 있다. 따라서, 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체, 또는 에틸렌 및/또는 프로필렌과 4 내지 8개의 α-올레핀 단량체를 가진 하나 이상의 α-올레핀 단량체와의 공중합체를 생산하는 것이 가능하다. 바람직한 α-올레핀 단량체로는 비제한적으로 부트-1-엔, 이소부텐, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헥사디엔, 이소프렌, 스티렌, 4-메틸펜트-1-엔, 옥트-1-엔 및 부타디엔을 포함한다. 에틸렌 및/는 프로필렌 단량체와 공중합될 수 있거나, 또는 4 내지 8개의 α-올레핀 단량체를 가진 α-올레핀 단량체의 부분 대체물로서 사용될 수 있는 탄소 원자가 8개 초과인 α-올레핀 단량체의 예로는 비제한적으로 데크-1-엔 및 에틸리덴 노르보르넨을 포함한다.
본 발명의 방법이 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α-올레핀 단량체의 공중합에 사용될 때, 에틸렌 및/또는 프로필렌은 공중합체의 주성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공중합체에 존재하는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 양은 총 공중합체를 기준으로 적어도 65 중량%, 예컨대 적어도 70 중량%, 예컨대 적어도 80 중량%이다.
'하나 이상의 α-올레핀의 연속 중합' 또는 '폴리올레핀의 연속 제조'란, 적어도 하나가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들이 반응기에 공급되고, 이와 같이 생산된 폴리올레핀이 이 반응기에 연결된 중합체 배출 시스템을 통해 (반)연속으로 회수된다는 것을 의미한다.
하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 연속 중합은 입자 형태의 폴리올레핀들을 생산할 것이다(본원에서 '폴리올레핀'으로 지칭되기도 함). 생산될 수 있는 폴리올레핀들의 예로는 매우 다양한 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 예를 들어 에틸렌과 부트-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔 또는 헥스-1-엔으로부터 제조될 수 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 예컨대 에틸렌으로부터 제조되거나 또는 에틸렌과 탄소 원자가 4 내지 8개인 소량의 α-올레핀 단량체, 예컨대 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔으로부터 제조될 수 있는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다. 다른 예로는 비제한적으로 플라스토머, 엘라스토머, 중간 밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 단독중합체 및 폴리프로필렌 공중합체, 예를 들어 랜덤 공중합체, 및 블록 또는 다중블록 공중합체 및 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 생산된 폴리올레핀은 폴리에틸렌이고, 더욱 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
유동층
본 발명의 방법은 기체상 반응기에서 임의의 중합 방법에 사용될 수 있다. 기체상 반응기는 기체상 중합에 적합한 임의의 반응기일 수 있고, 예컨대 수직, 수평의 기계 교반식 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서의 기체상 중합 방법이 바람직하다. 단량체로부터 중합체를 생산하기 위한 일반적인 연속 기체 유동층 중합 방법에서 단량체를 포함하는 기체성 스트림은 촉매가 존재하는 유동층 반응기를 통해 반응 조건하에서 통과한다.
기체 유동층 중합 플랜트는 일반적으로 연속 기체 사이클을 이용한다. 이 사이클의 한 부분에서, 반응기 중의 순환 기체 스트림은 중합 열에 의해 가열된다. 이 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 다른 부분에서 제거된다. 한 양태에 따르면, 사이클 기체 스트림은 냉각되어 반응기로 다시 도입되는 기체 및 액체상 혼합물을 형성한다. 이 반응기로부터 중합체 산물이 회수된다. 기체상 공정에 대한 상세한 설명은 본원에 전문이 참고인용된 미국 특허 4,543,399 및 4,588,790을 참조한다.
유동층 중합 공정의 사용은 다른 중합 공정들에 비해 에너지 요구량을 실질적으로 감소시키고, 가장 중요하게는 이러한 중합 공정을 운영하는데 필요한 자본비용을 감소시킨다. 바람직한 양태들에 따르면, 유동층은 본 발명의 공정 동안 유동 조건에서 유지된다.
유동층 반응기는 많은 종류가 있으며, 그 중에 발포형 유동층 반응기, 순환형 유동층 반응기, 환형 유동층 반응기, 다중구역 유동층 반응기 및 플래시 반응기가 있다.
본 발명에 따른 방법은 다중구역 유동층 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 '유동층"이란, 고체/유체 혼합물에 존재하는 일정량의 고체 입자(이 경우, 바람직하게는 고체 촉매 및/또는 단량체가 부착된 고체 촉매)가 유체로서 작용한다는 것을 의미한다. 이는 일정량의 고체 입자를 적당한 조건하에 두어 달성할 수 있으며, 예컨대 고체 입자를 현탁시키고 고체 입자가 유체처럼 행동하도록 하기에 충분히 높은 속도로 유체를 고체 입자를 통해 도입시킴으로써 달성할 수 있다.
폴리올레핀 생산에 유동층을 사용하는 방법의 일 예는 미국 특허 4,882,400에 개시되어 있다. 폴리올레핀 생산에 유동층을 사용하는 다른 방법들의 예들은 예컨대 미국 특허 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; 7,122,607 및 7,300,987에 기술되어 있다. 유동층 반응기(FBR)의 바닥은 예컨대 에틸렌, 질소(N2), 수소(H2), 공단량체, 트리이소부틸아민(TIBAL)-아민 및 트리에틸알루미늄(TEAL)과 같은 반응 조성물에 대한 공급기와 연결된 입구를 포함할 수 있다. 분배판 위 반응기의 중간 구역은 질소(N2)와 함께 반응기로 공급될 수 있는 중합 촉매에 대한 입구를 포함한다. 또한, 반응기의 중간 구역은 산물 배출 탱크로 향하는 출구도 포함한다. 반응기의 상단 구역은 압축기의 입구와 연결되는 상단 재순환 스트림에 대한 출구를 포함한다. 압축기는 압축된 유체에 대한 출구를 포함하고, 압축기의 출구는 냉각 단위의 압축된 유체에 대한 입구에 연결된다. 냉각 단위는 바닥 재순환 스트림을 제공하기 위한 출구를 포함하고, 이 냉각 단위의 출구는 반응기의 바닥에 있는 입구에 연결된다.
다중구역 유동층 반응기(FBR) 시스템의 한 예는 도 1에 도시된다. 이러한 예의 다중구역 반응기는 응축식으로 작동할 수 있는 다중구역 반응기로서, 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역, 제4 구역과 분배판을 포함하며,
상기 제1 구역은 상기 제2 구역과 상기 분배판에 의해 분리되고,
상기 다중구역 반응기는 수직 방향으로 확장되어 있고,
상기 다중구역 반응기의 제2 구역은 상기 제1 구역 위에 위치하고,
상기 다중구역 반응기의 제3 구역은 상기 제2 구역 위에 위치하며,
상기 다중구역 반응기의 제4 구역은 상기 제3 구역 위에 위치하고,
상기 제2 구역은 내벽을 포함하고, 이 제2 구역의 내벽의 적어도 일부는 내부 직경이 점차 증가하는 형태이거나, 연속 개방 원추형(continuously opening cone)이고, 이때 직경 또는 개방부(opening)는 수직 방향으로 다중구역 반응기의 상단쪽으로 갈수록 증가하고,
상기 제3 구역은 내벽을 포함하며, 이 제3 구역의 내벽의 적어도 일부는 내부 직경이 점차 증가하는 형태이거나, 연속 개방 원추형이고, 이때 직경 또는 개방부는 수직 방향으로 다중구역 반응기의 상단쪽으로 갈수록 증가하며,
상기 제3 구역의 내벽의 최대 직경은 상기 제2 구역의 내벽의 최대 직경보다 크다.
이러한 예의 다중구역 반응기는 발열 중합 동안 생산된 열을 제거하는데 효과적인 소위 "응축형 방식(condensing mode)" 또는 "응축 방식(condensed mode)"으로 작동할 수 있다. 이러한 방식에서, 열 제거는 기체성 재순환 스트림을 이의 이슬점 아래의 온도로 냉각하여, 재순환 스트림의 적어도 일부를 응축하여 액체와 기체를 함유하는 바닥 재순환 스트림을 형성시킴으로써 달성된다. 이와 같이 형성된 바닥 재순환 스트림은 유동층 중합 반응기 내로 도입되고, 여기서 액체 부분은 반응기의 열에 노출 시에 기화할 것이고, 이 기화는 반응기로부터 열을 제거하고 하나 이상의 매우 높은 활성 촉매의 공급을 가능하게 한다. 응축형 방식으로 작동하는 FBR의 상세한 설명은 본원에 참고 인용되는 출원 번호 EP 13195141.0에 추가로 설명되어 있다.
도 1은 다중구역 반응기(8), 압축기(400) 및 냉각 단위(5)를 포함하는 FBR 시스템을 예시한다.
이러한 예의 다중구역 반응기(8)는 수직 방향으로 확장되어 있고, 4개의 반응 구역 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함한다. 구역 (4)는 구역 (3) 위에 위치하고, 구역 (3)이 구역 (2) 위에 위치하며, 구역 (2)가 구역 (1) 위에 반응기의 상단쪽으로 수직 방향으로 위치하는 것이 바람직하다.
제1 구역(1)은 바닥 재순환 스트림(10)을 수용하기 위한 제1 입구를 포함하고, 제1 구역(1)은 제2 구역(2)과 분배판(6)에 의해 분리된다. 제2 구역(2)은 고체 중합 촉매(20)를 수용하기 위한 제1 입구를 포함한다. 제3 구역(3)은 폴리올레핀(30)을 제공하기 위한 제1 출구를 포함한다. 이 출구는 또한 제2 구역(2)에 위치할 수도 있다. 제2 구역(2) 또는 제3 구역(3) 중 적어도 하나는 반응기의 내벽이 내부 직경이 점증하는 형태이거나 반응기의 상단쪽으로 수직 방향으로 연속 개방 원추형인 적어도 하나의 섹션(section)을 포함할 수 있다. 여기서, 제2 구역(2) 및 제3 구역(3)은 둘 다 각각 (2A) 및 (3A)로 표시되는 상기 섹션들을 포함한다. 제2 구역(2)에서 반응기의 내벽이 점증하는 내부 직경 형태이거나 반응기(2A)의 상단쪽 수직 방향으로 연속 개방 원추형인 적어도 하나의 섹션은 바람직하게는 분배판(6) 바로 위에 위치할 수 있다. 분배판(6) 바로 위에서란, 바람직하게는 액체의 저류(pooling)를 감소시키거나 피하도록 한다는 것을 의미할 수 있다. 더욱이, 제2 구역(2) 또는 제3 구역(3) 중 적어도 하나는 반응기의 내벽이 실린더 형태인 적어도 하나의 섹션을 포함할 수 있다. 여기서, 제2 구역(2) 및 제3 구역(3)은 둘 다 각각 (2B) 및 (3B)로 표시되는 상기 섹션들을 포함한다. 제4 구역(4)은 제1 연결 수단(AA)을 통해 압축기의 제1 입구에 연결되는 상단 재순환 스트림(40)을 위한 제1 출구를 포함한다. 제4 구역은 중합체 입자가 바람직하게는 이 구역에 도달하지 않도록 하거나, 또는 이 구역에 가능한 한 적게 체류하지 않게 하고 오히려 제3 구역(3) 또는 제2 구역(2)으로 다시 돌아가서, 특히 예컨대 압축기(400)의 막힘을 피할 수 있도록 설계될 수 있는 이탈 구역(disengagement zone)이다. 연결 수단(AA)은 공급물(60)을 수용하기 위한 제1 입구를 포함한다.
압축기(400)는 냉각 단위(5)의 압축 유체를 위한 제1 입구에 제2 연결 수단(BB)을 통해 연결되는 압축 유체(50)의 제1 출구를 포함한다. 제2 연결 수단(BB)은 공급물(70)을 수용하기 위한 입구를 포함한다. 냉각 단위(5)는 제1 구역(1)의 제1 입구에 연결되는, 바닥 재순환 스트림(10)을 제공하기 위한 제1 출구를 포함한다.
FBR 시스템은 또한 중합체 배출 시스템, 중합체 탈기 시스템 및 배기(vent) 기체 회수 시스템을 포함할 수 있다(도 1에 도시되지 않음). 배기 기체 회수 시스템으로부터 회수된 성분들(액체 형태)(80)에 대한 출구는 펌프(7)에 의하여 제2 연결 수단(BB)의 제1 입구(70)로 수송될 수 있다.
이 시스템은
- 고체 중합 촉매(20)를 수용하기 위한 제1 입구를 사용하여 제2 구역(2)에 고체 중합 촉매를 공급하는 단계;
- α-올레핀 단량체를 함유하는 공급물(60)을 제1 연결 수단(AA)으로 공급하는 단계;
- 경우에 따라 응축성 불활성 성분들을 함유하는 공급물(70)을 제2 연결 수단(BB)으로 공급하는 단계;
- 제2 구역(2) 및/또는 제3 구역(3)의 제1 출구를 사용하여 폴리올레핀(30)을 회수하는 단계; 및
- 제4 구역(4)의 제1 출구로부터 제1 구역의 제1 입구로 유체를 순환시키는 단계를 포함하며,
상기 유체는
- 공급물(60) 및 상단 재순환 스트림(40)을 압축기(400)를 사용하여 압축하여 압축된 유체(50)를 형성시키고,
- 이어서 압축된 유체(50)를 냉각 단위(5)를 사용하여 압축된 유체의 이슬점 이하로 냉각시켜 바닥 재순환 스트림(10)을 형성시키고,
- 바닥 재순환 스트림(10)을 다중구역 반응기(8)의 제1 구역으로, 이 제1 구역의 바닥 재순환 스트림을 수용하기 위한 입구를 통해 공급함으로써 순환되고,
- 이 공정에서 표면 기체 속도는 0.5 내지 5m/s 범위인, 연속 중합 방법에 적당하게 사용될 수 있다.
공급물(60)은 사슬 전이제, 예컨대 수소를 함유하고, 추가로 기체성 α-올레핀 단량체 및 불활성 기체 성분, 예컨대 질소를 함유할 수 있다.
공급물(70)은 응축성 불활성 성분들, 예컨대 탄소 원자가 4 내지 20개인 알칸, 바람직하게는 4 내지 8개인 알칸, 및 이의 혼합물, 예컨대 프로판, n-부탄, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산 또는 C 원자가 6개인 다른 포화 탄화수소, n-헵탄, n-옥탄 및 C 원자가 7개 또는 8개인 다른 포화 탄화수소 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 응축성 불활성 성분을 함유하고; 또한 응축성 α-올레핀 단량체, α-올레핀 공단량체 및/또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다.
상기 FBR 시스템은 유동 층의 불안정화를 유발함이 없이 더 많은 양의 액체의 도입을 허용한다는 장점이 있다.
촉매
바람직한 양태에서 본 발명의 방법은 특히 통상의 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매 간에 전환을 다루지만, 본 발명의 방법이 비융화성 촉매들간의 임의의 전환에도 적용할 수 있다는 것은 본 발명의 범위 내이다. 예를 들어, 통상의 지글러-나타 촉매와 크롬 촉매간의 전환, 또는 크롬 촉매와 메탈로센 촉매간의 전환, 또는 심지어 통상의 지글러-나타 티탄 촉매와 지글러-나타 바나듐 촉매간의 전환에도 적용될 수 있다. 본 발명은 비융화성 촉매간의 전환 방향이 제한적이지 않은 것으로 생각하지만, 본 발명의 방법은 메탈로센 촉매와 비융화성인 임의의 다른 촉매로부터의 전환인 것이 바람직하다.
일반적으로 당업계에서 통상적인 지글러-나타 촉매는 전이 금속 할라이드, 예컨대 티탄 또는 바나듐 할라이드, 및 이 전이 금속 할라이드에 대한 활성화제로서 작용하는 1족, 2족 또는 3족 금속의 유기금속 화합물, 일반적으로 트리알킬알루미늄 화합물을 함유한다. 몇몇 지글러-나타 촉매 시스템은 알킬 알루미늄 또는 전이 금속에 착물화되는 내부 전자 공여체를 포함한다. 전이 금속 할라이드는 마그네슘 할라이드 위에 담지되거나 또는 착물화될 수 있다. 이러한 활성 지글러-나타 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 지지체 위에 함침될 수도 있다. 본 특허 명세서의 목적 상, 본원에 참고인용되는 미국 특허 4,460,755에 기술된 바와 같은 크로모센 촉매는 또한 통상의 촉매 및/또는 통상의 지글러-나타 촉매인 것으로 생각될 수도 있다. 통상의 지글러-나타 촉매에 대한 더 상세한 설명은 본원에 참고인용되는 미국 특허 3,687,920, 4,086,408, 4,376,191, 5,019,633, 4,482,687, 4,101,445, 4,560,671, 4,719,193, 4,755,495, 5,070,055를 참고한다.
메탈로센 촉매는 하기 화학식 I의 메탈로센 촉매인 것이 바람직하다.
화학식 I
Figure 112017069355044-pct00001
여기서,
M은 란탄족 및 원소주기율표의 3, 4, 5 또는 6족의 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전이 금속이고; M은 바람직하게는 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, Zr이 가장 바람직하다.
Q는 M에 대한 음이온성 리간드이고,
k는 음이온성 리간드 Q의 수를 나타내고 M의 원자가 - 2를 음이온성 Q 리간드의 원자가로 나눈 값과 같다.
R은 탄화수소 가교 기, 예컨대 알킬이다. R은 바람직하게는 2번 위치에서 인데닐 기에 결합된 적어도 하나의 sp2-혼성 탄소 원자를 함유한다.
Z 및 X는 치환체들이다.
다른 바람직한 양태에 따르면, 메탈로센 촉매는 이하 화학식 II로 표시되는 것이다.
화학식 II
Figure 112017069355044-pct00002
여기서,
M은 란탄족 및 원소주기율표의 3, 4, 5 또는 6족의 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전이 금속이고; M은 바람직하게는 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, Zr이 가장 바람직하다.
Q는 M에 대한 음이온성 리간드이고,
k는 음이온성 리간드 Q의 수를 나타내고 M의 원자가 - 2를 음이온성 Q 리간드의 원자가로 나눈 값과 같다.
R은 탄화수소 가교 기, 예컨대 알킬이다. R은 바람직하게는 2번 위치에서 인데닐 기에 결합된 적어도 하나의 sp2-혼성 탄소 원자를 함유한다.
Z 및 X는 치환체들이다.
상기 화학식 I 및 II의 메탈로센 촉매들에서 가교 기 R은 적어도 하나의 아릴 기를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아릴 기는 모노아릴 기, 예컨대 페닐렌 또는 나프탈렌 또는 비아릴 기, 예컨대 비페닐리덴 또는 비나프틸일 수 있다. 바람직하게는, 가교 기 R은 아릴 기를 나타내고, 바람직하게는 R은 페닐렌 또는 비페닐리덴 기를 나타낸다. 가교 기 R은 sp2 혼성 탄소 원자를 통해 인데닐 기에 연결되고, 예를 들어 페닐렌 기는 1번 및 2번 위치를 통해 연결될 수 있고, 비페닐렌 기는 2번 위치 및 2' 위치를 통해 연결될 수 있으며, 나프탈렌 기는 2번 및 3번 위치를 통해 연결될 수 있고, 비나프틸 기는 2번 및 2' 위치를 통해 연결될 수 있다. 바람직하게는, R은 1번 및 2번 위치를 통해 인데닐 기에 연결된 페닐렌 기를 나타낸다. R은 2,2'-비페닐렌일 수 있다.
상기 화학식 I 및 II에서 치환체 X는 각각 별도로 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 20개인 탄화수소 기(예, 알킬, 아릴, 아릴 알킬)일 수 있다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 데실이다. 아릴 기의 예는 페닐, 메시틸, 톨릴 및 쿠메닐이다. 아릴 알킬 기의 예는 벤질, 펜타메틸벤질, 자일릴, 스티릴 및 트리틸이다. 다른 치환체들의 예는 할라이드, 예컨대 염화물, 브롬화물, 플루오르화물 및 요오드화물, 메톡시, 에톡시 및 페녹시이다. 또한, 인접한 두 탄화수소 라디칼은 고리 시스템으로 서로 연결될 수 있다. X는 또한 탄소 및/또는 수소 대신에 또는 추가로 원소주기율표의 14, 15 또는 16족 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 치환체일 수 있다. 이러한 헤테로원자 함유 치환체의 예는 알킬설파이드(예, MeS-, PhS-, n-부틸-S-), 아민(예, Me2N-, n-부틸-N-), Si 또는 B 함유 기(예, Me3Si- 또는 Et2B-) 또는 P-함유 기(예, Me2P-, 또는 Ph2P-)이다. 바람직하게는, X 치환체는 수소이다.
상기 화학식 I 및 II에서 치환체 Z는 각각 별도로 상기 치환체 X에서 정의된 바와 같은 치환체일 수 있다. Z1 및 Z2 치환체는 X1 및 X4 치환체와 함께 인데닐 화합물 중의 사이클로펜타디에닐 기와 인데닐 기를 연결하는 제2 가교를 형성할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 메탈로센 촉매의 예는 [오르토-비스(4-페닐-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(5-페닐-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(2-인데닐)벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(2-인데닐)벤젠]하프늄디클로라이드, [오르토-비스(1-메틸-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-디메틸실릴-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-디페닐실릴-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-비스(2-인데닐)비페닐]지르코늄디클로라이드 및 [2,2'-비스(2-인데닐)비페닐]하프늄디클로라이드이다.
메탈로센 촉매는 바람직하게는 금속 기 M으로서 지르코늄을 함유한다. 촉매 조성물에 존재하는 지르코늄 양은 촉매 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 1 wt% 범위이고, 바람직하게는 0.15 내지 0.30 wt%이다.
메탈로센 촉매는 경우에 따라 촉매 활성화제 및 경우에 따라 개질제(modifier)와 함께 지지체 위에 담지될 수 있다. 제2 촉매는 바람직하게는 본원에 참고 인용된 EP 2610269에 기술된 메탈로센 촉매, 촉매 활성화제 및 개질제를 보유하는 지지체를 함유한 메탈로센 촉매 조성물이다. 이러한 촉매 조성물은 반응기 오염을 감소시키는 장점이 있다.
본원에 사용된 "촉매 활성화제"란 용어는 단량체, 특히 올레핀을 중합시킬 수 있도록 단일 부위 촉매를 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 촉매 활성화제는 알루목산, 퍼플루오로페닐보란 및/또는 퍼플루오로페닐보레이트, 바람직하게는 알루목산이고, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산 및/또는 변형된 메틸알루미녹산이다.
본 발명의 촉매 조성물에 존재하는 지지체는 유기 또는 무기 물질일 수 있고, 다공성인 것이 바람직하다. 유기 물질의 예는 가교된 또는 작용기화된 폴리스티렌, PVC, 가교된 폴리에틸렌이다. 무기 물질의 예는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 무기 염화물, 예컨대 MgCl2, 탈크 및 제올라이트이다. 이러한 지지체들은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 지지체의 바람직한 입자 크기는 1 내지 120 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 80 마이크로미터이며, 바람직한 평균 입자 크기는 40 내지 50 마이크로미터이다. 바람직한 지지체는 실리카이다. 지지체의 소공 부피는 0.5 내지 3㎤/g인 것이 바람직하다. 지지체 물질의 바람직한 표면적은 50 내지 500㎡/g 범위이다. 본 발명에 사용된 실리카는 촉매 조성물을 제조하는데 사용되기 전에 탈수되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 개질제는 하기 화학식 (1)로 표시되는 알루미늄 화합물과 하기 화학식 (2)로 표시되는 아민 화합물의 반응 산물이다:
화학식 (1)
Figure 112017069355044-pct00003
화학식 (2)
Figure 112017069355044-pct00004
여기서,
R1은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형 또는 선형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고,
R2 및 R3은 동일하거나 상이한 것으로, 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형 또는 선형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기 중에서 선택되며;
R4는 수소 또는 적어도 하나의 활성 수소를 가진 작용 기이고,
R5는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형, 선형 또는 환형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고,
R6은 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형, 선형 또는 환형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 알루미늄 화합물과 아민 화합물의 양은 개질제에서 Al 대 N의 몰비가 1:3 내지 5:1의 범위, 바람직하게는 1:2 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 범위이도록 선택한다. 이러한 범위 내에서, 본 발명의 기술적 효과들의 양호한 조합이 수득될 수 있다. Al 대 N의 몰비가 1:3 이하이면, 오염 및/또는 시트화가 일어날 수 있는 반면, Al 대 N의 몰비가 5:1 이상이면, 촉매 생산성이 감소하고, 즉 촉매g 당 생산된 중합체의 양이 감소한다. 가장 바람직한 몰비는 1:1이다.
화학식 (2)의 화합물에서, R4는 수소 또는 적어도 하나의 활성 수소를 가진 작용기이고, R5는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 30개의 분지형, 선형 또는 환형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이며, R6은 탄소 원자 1 내지 30개의 분지형, 선형 또는 환형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기(치환체들의 탄소 원자들이 포함됨). 탄소 원자 1 내지 30개를 가진 분지형, 선형 또는 환형의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 30개인 알킬 기, 예컨대 탄소 원자 1 내지 30개인 알킬 기, 예를 들어 탄소 원자 1 내지 30개인 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 아르알킬 기, 또는 탄소 원자 1 내지 30개인 알카릴 기이다.
개질제를 제조하는 반응에 사용된 아민 화합물은 단일 아민 화합물 또는 2종 이상의 다른 아민 화합물들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 개질제를 제조하는데 사용된 아민 화합물은 바람직하게는 탄소 원자 8개 이상, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 12개 이상인 탄화수소 기, 예를 들어, 1 내지 15개 탄소 원자의 알킬 기인 것이 바람직하다. 아민 화합물은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 아민 화합물은 1차 아민인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 아민 화합물은 옥타데실아민, 에틸헥실아민, 사이클로헥실아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 1,3-벤젠디메탄아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 및 6-아미노-1,3-디메틸우라실로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
개질제를 제조하는 반응에 사용된 알루미늄 화합물은 단일 알루미늄 화합물 또는 2종 이상의 다른 알루미늄 화합물의 혼합물일 수 있다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형 또는 선형의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기를 나타낼 수 있고, 예를 들어 각각 독립적으로 알킬을 나타내고, 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 모두 알킬을 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1, R2 및 R3이 동일한 것이 좋다.
본 발명의 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄(R1=R2=R3= 알킬 또는 디알킬알루미늄하이드라이드(R1=수소, R2=R3= 알킬)인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에서, 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드, 디이소프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이 물질은 쉽게 입수할 수 있고 아민과 양호한 반응성을 갖고 있다. 본원에 사용된 알킬은 당업자라면 탄소 원자와 수소 원자만을 함유하고 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등과 같은 알칸에서 유래되는 탄화수소 기를 의미하는 것으로 이해할 것이다. 알킬은 분지형, 선형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬을 나타낼 수 있다.
바람직한 양태에 따르면, 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄이고 아민 화합물은 1차 아민이며, 바람직하게는 아민 화합물은 옥타데실아민, 에틸헥실아민, 사이클로헥실아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 1,3-벤젠디메탄아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 및 6-아미노-1,3-디메틸우라실로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
바람직하게는, 개질제는 사이클로헥실아민과 트리이소부틸알루미늄의 반응 산물이다.
몇몇 양태들에서, 개질제는 화학식 (3)의 아민 화합물이다:
화학식 (3)
Figure 112017069355044-pct00005
여기서, R7은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 50개의 선형 또는 분지형 알킬 기이고; R8은 (CH2)x 라디칼의 하이드록시 기이며, x는 1 내지 50의 정수이다. 이러한 표면 개질제의 한 예는 시판 Atmer 163을 포함한다.
표면 개질제는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 그룹 중 적어도 하나로부터 선택할 수 있다: C18H37N(CH2CH2OH)2, C12H25N(CH2CH2OH)2 및 (CH3(CH2)7(CH)2(CH2)7OCOCH2(CHOH)4CH2OH. 표면 개질제는 소르비탈 모노올리에이트 화합물 또는 3차 에톡시화된 아민일 수 있다.
단계 (a)
단계 (a)는 제1 촉매와 이 제1 촉매의 공촉매 간의 비가 유지되는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 단계 (a)는 일반적으로 제1 촉매와 이의 공촉매의 양을 1 내지 4시간의 기간 동안, 바람직하게는 예컨대 0.5 내지 2시간 또는 0.5 내지 4시간의 기간 동안 감소시키면서 수행할 수 있다.
제1 촉매와 이의 공촉매의 도입이 끝난 후, 제1 중합의 반응기 기체 조성물은 일정 시간 동안, 예컨대 1 내지 4시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다. 이는 공촉매의 소비와 생산률의 점차적인 감소를 허용한다.
통상적으로, 기체상 중합 공정들은 일반적으로 연속적으로 진행되고, 따라서 유동층 반응기의 온도는 유동층으로부터 반응기 외부에 있는 응축기/열교환기로 배출되는 기체를 순환시키고 냉각된 기체 스트림을 다시 반응기 내로 재순환시킴으로써 중합 열의 연속 제거를 통해 본질적으로 등온 수준으로 조절된다. 유동층 중합 반응기 내로 도입되거나 재순환된 재순환 스트림의 온도가 이슬점 온도 이상일 때에는 액체가 거의 전혀 존재하지 않는다. 이 공정은 "건식" 공정이라고 알려져 있다. 열제거 능력을 최대화하는 1가지 방법은 조작을 통해 반응기 내로 흐르는 기체성 공급 스트림의 온도를 가능한 최저 값으로 감소시키는 것이다.
"응축식" 공정에 따르면, 액체 및 기체를 함유하는 2상 혼합물은 유동화 매질로서 유동층 내에 사용되고, 이의 액체 부분은 반응기의 열에 노출될 때 기화한다. 반응기로부터 회수된 재순환 스트림은 이슬점 온도 이하로 냉각시켜 기체의 일부를 액체로 변환시킴으로써 유체를 제조할 수 있고, 냉각된 재순환 스트림은 유동층 중합 반응기 내로 재도입될 수 있다. 여기서 목적은 기화에 의해 초래된, 즉 유동층의 온도를, 중합체와 촉매의 분해를 피할 수 있고 중합체의 응집과 청킹(chunking)이 방지될 수 있는 온도로 저하시켜 초래된 냉각 효과를 이용하는 것이다. 액체 상/부분은 중합 및 응축에 필요한 반응 조건에 불활성인 저비등 액체 탄화수소 및 단량체를 포함하는 재순환 기체의 일부에 의해 제공된다. 응축식 유동층 반응기 중합 공정은 예컨대 US 4543399 및 US 4588790에 개시되어 있다. 이 공보들은 재순환 스트림 내로 불활성 액체를 도입시켜 재순환 스트림의 이슬점 온도를 증가시켜, 공정이 냉각된 재순환 스트림의 총 중량을 기준으로 최대 17.4 중량% 액체의 수준으로 작동하도록 한다는 것을 기술한다. 응축식 공정은 중합에 의해 발생된 더 많은 양의 열을 제거하는 능력이 유동층 중합 반응기의 중합체 생산 능력을 증가시키기 때문에 유리하다. 액체 상/부분에 사용된 일반적인 액체 탄화수소는 약 27℃에서 비등하는 이소펜탄이고, 결과적으로 재순환 기체에 존재하는 열을 감안할 때 재순환 라인에서 증기가 된다. 재순환 기체는 반응기를 떠나서 냉각된 후 증기 상/부분 및 액체 상/부분이 형성될 정도로 응축된다. 재순환된 기체/액체 혼합물의 속도는 유동층을 지지하기에 충분하지만, 미분(fines)의 과도한 탑재를 피하기에 충분한 저속이어야 한다. 냉각 용량은 공간/시간/수율에 의거하여 생산율을 향상시키기에 충분해야 한다.
"초응축식" 유동층 반응기 중합 공정은 예컨대 US 5352749에 기술된 바와 같이 냉각된 재순환 스트림이 17.4 중량% 이상의 액체 하에 작동하는 것이다. 이 공정은 유동층을 불안정화시켜 공정의 중단을 피하기 위해 제한되고 공지된 작동 조건의 범위 내에서 특정한 더욱 특이적이고 제한적인 조건 하에 국한되어야 한다.
제1 중합 공정이 응축식 또는 초응축식으로 작동하는 경우, 그 다음 공정 전환은 응축식 또는 초응축식으로부터 '건식'으로 수행될 수 있다. 이 공정은 또한 단계 (a)에서 수행될 수 있고, 따라서 예컨대 단계 (b) 이전에 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 유동층 반응기는 예컨대 단계 (a)에서 가역성 촉매 킬러, 바람직하게는 CO가 도입되어 제1 촉매를 불활성화시키는, 환언하면 중합을 수행할 수 없도록 하는(비록 일시적일지라도) "미니킬(mini-kill)" 또는 "부분킬(partial-kill)"로 처리될 수 있다. 따라서, 가역성 촉매 킬러는 이 가역성 촉매 킬러의 부재 및/또는 극소량의 농도(예컨대, 0.1ppm 이하 또는 10ppm 이하)에서 및/또는 특정 시간 후에 촉매의 활성이 복원될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 이는 응축식에서 건식으로 빠른 공정 변환을 가능하게 할 수 있다. 일반적으로, 가역성 촉매 킬러, 특히 CO는 반응기에 주입될 수 있고, 이때 반응기 내 이의 농도는 예컨대 순환 기체류 조성물의 20ppm을 초과하지 않아야 한다. 반응기 내에 존재하는 가역성 촉매 킬러의 농도는 바람직하게는 예컨대 0.1 내지 10ppm, 바람직하게는 0.1 내지 5ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3ppm일 수 있다.
바람직한 양의 가역성 촉매 킬러, 특히 예컨대 CO가 반응기로 도입된 후, 반응기는 "부분 킬"을 보장하기 위해 단기간 동안 보류 상태로 유지되어야 한다. 따라서, 적어도 하나의 가역성 촉매 킬러는 예컨대 적어도 하나의 비가역성 촉매 킬러 전에, 후에 또는 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 가역성 촉매 킬러는 비가역성 촉매 킬러, 예컨대 특히 사이클로헥실아민이 사용(예컨대, 단계 (b)에서)되기 전에, 사용될 수 있다(예컨대, 단계 (a)에서).
이어서, 산물 회수는 중단되고 및/또는 중합체 배출 시스템은 산물 정화통과 배기 회수 시스템으로부터, 바람직하게는 단계 (a)에서, 따라서 예컨대 바람직하게는 단계 (b) 전에 분리된다.
중합체로부터 휘발성 탄화수소를 제거하는 기술과 시스템에는 다양한 것이 있다. 예컨대 미국 특허 4,197,399, 3,594,356 및 3,450,183을 참조하고, 여기서 컬럼형(또는 곧은 원통형) 용기는 중합체 정화 통 또는 산물 정화 통이라고도 지칭되는 정화기(purger)로서 사용된다. 미국 특허 4,372,758은 고체 올레핀 중합체로부터 알켄과 같은 탄화수소를 제거하는 탈기 또는 정화 공정을 개시한다. 이 기술 및 시스템은 중합체로부터 휘발성 탄화수소를 제거하는 산물 정화 통을 위해/통으로서 사용될 수 있다. 이 정화 공정은 일반적으로 중합체 정화 통에 고체 중합체(예, 과립형)를 전달하는 단계 및 정화통 내의 중합체를 향류식 기체 정화 스트림과 접촉시켜 중합체로부터 발생되는 탄화수소 기체를 제거하는 단계를 포함한다. 가장 일반적으로, 질소와 같은 불활성 기체를 이용하여 전체 정화를 수행한다. 하지만, 제1 단계로, 중질 탄화수소를 제거하기 위해 경질 탄화수소 풍부 기체를 이용하고, 그 다음 제1 단계 이후 수지 내 및 수지 주위에 남아 있는 경질 탄화수소를 제거하는 비교적 용이한 임무를 수행하기 위한 제2 단계로 불활성 기체를 이용하는 것이 가능하다.
배기 회수 시스템은 일반적으로 정화 용기에서 나오는 혼합 탄화수소/불활성 정화 기체 스트림으로부터 탄화수소를 회수하는데 이용된다. 중합 단위 배기 스트림으로부터 탄화수소를 회수하는 기존 방법들은 예컨대, a) 물 및/또는 기계적 냉각(예컨대 -10℃로의 냉각)을 이용한 압축 및 응축; 및 b) 압력차 흡착법(PSA) 또는 막을 통한 분리를 포함한다. 기존의 기체상 폴리에틸렌 플랜트에서는 옵션 (a)가 가장 일반적으로 적용되지만, (a) 및 (b)의 조합이 사용되기도 한다.
미국 특허 5,391,656에 기술된 바와 같은 압축 및 응축 시스템에서, 질소와 같은 불활성 기체, 및 다양한 단량체를 함유하는 중합체 정화 통 배기 스트림은 다음을 포함하는 일련의 단계들로 처리된다: 반응기 기체 스트림의 일부를 응축시키는 냉각; 응축된 액체와 나머지 비응축성 기체의 분리; 비응축성 기체의 압축; 압축된 스트림을 추가 응축을 조장하는 냉각, 추가 액체/기체 분리 및 응축된 단량체의 추가 재순환. 압축 및 냉각 배기 회수 시스템은 응축 공정을 통해, 부텐, 이소펜탄, 헥센, 헥산 및 다른 중질 알켄 및 알칸과 같은 중질 함유 탄화수소의 높은 비율의 회수를 제공한다.
당업계에서 고찰되는 다른 회수 방법은 극저온 배기 회수를 수반하며, 여기서 질소를 함유하는 배기 스트림으로부터 단량체의 응축이 액체 질소의 기화에 의해 달성된다. 극저온 배기 회수에 사용되는 시중에서 입수할 수 있는 극저온 배기 회수 시스템은 일반적으로 현장에 있는 다른 시설로부터 유입되는 액체 질소, 현장외 시설로부터 유입되는 액체 질소 또는 응축성 탄화수소를 폐기 스트림으로서 회수하기 위해 현장외 시설로 이송되는 배기인지에 따라 달라진다.
탄화수소 회수를 위해 배기 가스의 비-극저온 냉각과 함께 압축/응축만을 이용하는 중합 공정들은 대부분의 C4 및 그 이상의 중질 탄화수소를 회수할 수 있지만, 일반적으로 배기된 에틸렌의 약 0 내지 50%만을 회수할 것이다. 또한, 미응축된 질소는 이를 수지 건조 또는 정화 기체로서 사용하는 것을 배제시킬 수 있는 유의적인 양의 중질 탄화수소를 함유한다. 더 많은 에틸렌 회수를 달성하고 회수된 기체의 더 고품질을 달성하기 위해, 추가 배기 회수 처리가 필요하다.
미국 특허 6,576,043은 중합체 산물의 고체 입자의 정화에 질소가 사용되는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 생산 플랜트로부터 질소와 적어도 하나의 탄화수소를 함유하는 기체 혼합물을 분리하는 방법을 기술한다. 기체 혼합물은 압력차 흡착법(PSA)에 의해 흡착 층에서 분리된다.
미국 특허 6,706,857은 올레핀 단량체가 중합되고 단량체와 질소를 함유하는 기체 스트림으로부터 잔류 단량체가 회수되는 폴리올레핀 생산 방법을 기술한다. 이 방법도 역시 단량체가 주기적으로 재생되는 실리카겔 또는 알루미나 흡착제 위에 흡착되어 질소 풍부 스트림 및 올레핀을 함유하는 정제된 기체 스트림을 회수하는 PSA 공정을 이용한다.
미국 특허 5769927은 중합체 제조 작업 유래의 정화 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 스트림은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀 및 질소와 같은 정화 기체를 함유하는, 방법을 기술한다. 이 발명은 응축, 플래시 증발 및 막 분리를 수반한다. 상기 방법은 정화 배기 스트림을 압축하고 냉각하며; 응축된 부분을 플래시하여 정화 기체의 양을 부분적으로 제거하고; 미응축된 부분을 막 분리 단위에서 처리하고; 플래시 스트림과 혼합 스트림을 막으로부터 응축 단계로 재순환시키는 것을 수반한다.
미국 특허 5,741,350은 중합 공정으로 재순환된 알켄 단량체를 생산하는 폴리알켄 산물 정화 기체 및 증기-풍부한 불활성 기체로부터 탄화수소를 회수하는 방법 및 장치를 개시한다. 알켄 단량체는 불활성 기체로부터 저온에서 응축 및 분리되고, 응축 단계를 위한 냉각을 제공하기 위해 플래시(flash) 및 기화되고, 중합 공정으로 재순환된다.
이와 관련된 기타 배경 문헌들은 미국 특허 4,188,793, 4,727,723, 5,035,732, 5,421,167, 5,497,626, 5,626,034, 5,979,177, 6,560,989, 6,576,805, 6,712,880 및 7,128,827 및 미국 특허출원 공개 번호 2005/0229634 및 2005/0159122를 포함한다.
단계 (b)
단계 (b)에서, 반응기 내에서 제1 촉매를 적어도 부분적으로 불활성화시키고 및/또는 상기 중합 반응들을 실질적으로 종결시키기 위해, 중합 억제제 또는 "촉매 킬러", 바람직하게는 적어도 하나의 비가역성 촉매 킬러를 함유하는 것이 이용된다. 본 특허 명세서의 목적을 위해, 촉매 킬러는 정상 중합 조건 동안 단량체 또는 공단량체 공급 스트림에 함유될 수 있는 소량의 촉매 킬러를 포함하지 않는다(예컨대, 내부 올레핀). 사이클로헥실아민은 비가역성 촉매 킬러로서 사용될 수 있다. 사이클로헥실아민은 제1 촉매를 적어도 부분적으로 불활성화시키기 위해 도입될 수 있다. 여기서, '적어도 부분적으로 불활성화시키는'이란 용어는 촉매 생산성이 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90% 감소하는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 촉매 생산성은 약 100% 감소하고, 즉 촉매가 불활성화되는 것이 바람직하다.
중합 억제제 또는 촉매 킬러는 2가지 일반적인 종류가 있다. 첫째, 본 발명에 사용될 수 있는 가역성 촉매 킬러는 예컨대, 비제한적으로 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 내부 올레핀, 2-부텐 및 이의 유사물, 내부 디엔, 2,4-헥사디엔 및 이의 유사물, 알켄 및 부타디엔을 포함한다. 가역성 촉매 킬러는 일반적으로 먼저 촉매 활성 및 중합을 일정 기간 동안 억제하지만, 촉매를 비가역적으로 불활성화시키지는 않는다. 사실상, 정상 중합 조건하에서 일정 시간 후 촉매는 재활성화하고 중합을 계속할 것이다. 또한, 2종 이상의 비가역성 촉매 킬러가 함께 사용될 수 있다. 이러한 가역성 촉매 킬러는 본 발명의 방법에 임의의 조합 또는 도입 순서로 사용될 수 있다.
둘째, 올레핀을 중합시키는 촉매의 능력을 비가역적으로 불활성화시키는 킬러인 비가역성 촉매 킬러가 있다. 본 발명에 따르면, 비가역성 촉매 킬러로서 사이클로헥실아민이 사용된다.
본 발명의 몇몇 양태들에 따르면, 사이클로헥실아민만이 비가역성 촉매 킬러로서 사용된다.
본 발명의 몇몇 양태들에 따르면, 하나 이상의 공지된 추가 비가역성 촉매 킬러, 예컨대 산소, 물(H2O), 알코올, 글리콜, 페놀, 에테르, 카르보닐 화합물, 예컨대 케톤, 알데하이드, 카르복시산, 에스테르, 지방산, 알킨, 예컨대 아세틸렌, 니트릴, 질소성 화합물, 피리딘, 피롤, 카르보닐설파이드(COS) 및 머캅탄이 사용될 수 있다. 사이클로헥실아민 외에 다른 아민도 추가 비가역성 촉매 킬러로서 사용될 수 있다. 본 발명에 비가역성 촉매 킬러로서 사용되는 아민 화합물은 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 기를 함유하는 아민일 수 있다. 따라서, 비가역성 촉매 킬러로서 사용된 아민 화합물은 1차 아민일 수 있다. 또한, 2 이상의 비가역성 촉매 킬러도 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 비가역성 촉매 킬러로서 사용되는 아민 화합물은 옥타데실아민, 에틸헥실아민, 2-에틸헥실아민, 사이클로헥실아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 1,3-벤젠디메탄아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 및 6-아미노-1,3-디메틸우라실로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
이러한 비가역성 촉매 킬러는 본 발명의 방법에 임의의 조합 또는 도입 순서로 사용될 수 있다.
또한, 적어도 하나의 비가역성 촉매 킬러, 특히 예컨대 사이클로헥실아민은 하나 이상의 다른 비가역성 촉매 킬러 및/또는 하나 이상의 가역성 촉매 킬러와 함께, 특히 예컨대 본 발명에 따른 단계 (b)에 사용될 수 있다.
따라서, 반응기에 도입 전에 상기 가역성 및 비가역성 촉매 킬러들의 하나 이상의 혼합물이 조합될 수 있다는 것은 본 발명의 범위에서 벗어나는 것은 아니지만, 당업자라면 이러한 킬러들 중 몇몇이 서로 반응할 수 있어서, 별도로 도입되는 것이 낫다는 것을 알고 있을 것이다.
바람직하게는, 제1 비융화성 촉매 공급물이 중단된 즉시, 가역성 촉매 킬러는 반응기 내의 촉매를 실질적으로 불활성화시키고, 이에 따라 추가 중합이 일어나지 않도록 실질적으로 방해하기에 충분한 시간 동안 반응기 내에 도입된다. 이것은 예컨대 단계 (a) 또는 단계 (b)에서 수행될 수 있다. 가역성 촉매 킬러의 사용은 제1 촉매에 의해 중합이 일어났던 반응기 내에서 본 발명의 공정이 이루어지는 반응기에서 시트화 및/또는 오염의 발생 가능성을 감소시킨다. 본 발명의 양태에 따르면, 비가역성 촉매 킬러의 도입 전에, 제1 촉매는 실질적으로 불활성화될 수 있고, 또는 환언하면 가역성 촉매 킬러의 도입/사용에 의해 중합이 거의 이루어질 수 없다. 본 발명의 바람직한 가역성 촉매 킬러는 CO 및/또는 CO2이다. 사용된 가역성 촉매 킬러의 양은 반응기의 크기 및 반응기에 존재하는 촉매 및 공촉매의 양과 종류에 따라 달라진다. 바람직하게는, 본 발명의 가역성 촉매 킬러는 예컨대 촉매 전이 금속 성분의 원자들의 총 그램을 기준으로 한 양으로 사용될 수 있다. 하지만, 제1 촉매와 함께 임의의 활성화제 또는 공촉매가 사용되는 경우, 그리고 이러한 활성화제 또는 공촉매가 제2 촉매와 반응할 수 있다면, 가역성 촉매 킬러는 예컨대 촉매 전이 금속 성분 및 임의의 활성화제의 원자들의 총 그램을 기준으로 한 양으로 사용될 수 있다.
몇몇 양태들에서, 가역성 킬러는 반응기에 존재하는 촉매의 전이 금속의 원자들의 총 그램을 기준으로 1 몰당량 초과, 바람직하게는 2 몰당량 초과의 양으로 사용된다. 대안적으로, 가역성 킬러는 제1 촉매의 금속 M 또는 제1 촉매에 존재하는 금속 성분들의 총량 및 임의의 활성화제 및/또는 공촉매 및/또는 연속성 보조제 대비, 예컨대 1:1 내지 40:1, 바람직하게는 2:1 내지 40:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 15:1의 중량비로 사용될 수 있다.
몇몇 양태들에 따르면, 가역성 촉매 킬러가 반응기에 도입된 직후, 비가역성 촉매 킬러가 도입되기 전까지의 경과 시간은 예컨대 5분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6시간, 가장 바람직하게는 1 내지 2시간이다. 대안적으로, 가역성 촉매 킬러가 반응기에 도입된 직후, 비가역성 촉매 킬러를 도입하기 전까지의 경과 시간은 예컨대 약 1분 내지 4시간, 바람직하게는 2분 내지 2시간, 대안적으로 4분 내지 60분, 또는 바람직하게는 5분 내지 30분일 수 있다. 이 시간을 경과시킨다는 것은, 반응기를 "보류 상태"로 둔다는 것을 의미한다. 이 기간은 촉매의 성질 및 양과 반응기의 부피에 따라 달라진다. 기체상 반응기에는 일반적으로 중합체의 크기와 양이 매우 큰 씨드 층(seed bed)이 있다. 즉, 반응기를 통해, 특히 반응기 내에 있는 임의의 중합체 산물을 통해 가역성 촉매 킬러가 분산하도록 하기 위해서는 충분한 시간이 필요하다.
가역성 촉매 킬러가 반응기에 도입된 직후, 바람직한 양태에 따르면, 비가역성 촉매 킬러가 반응기 내로 도입된다. 전술한 바와 같이 비가역성 촉매 킬러로는 사이클로헥실아민이 사용된다.
바람직한 양태에 따르면, 반응기 내로 도입된 비가역성 촉매 킬러의 양은 반응기에 존재하는 임의의 활성화제와 촉매의 총 금속에 대해 0.1 내지 1000 몰 비의 비가역성 촉매 킬러의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 100, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 특히 더 바람직하게는 약 1 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 1 초과 내지 약 2 미만의 범위이다. 하지만, 임의의 활성화제 또는 공촉매가 제1 촉매와 함께 사용되는 경우, 그리고 이러한 활성화제 또는 공촉매가 제2 촉매와 반응할 수 있는 경우에는, 비가역성 촉매 킬러가 임의의 활성화제 및 촉매 전이 금속 성분의 원자의 총 그램을 기준으로 한 양으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 비가역성 촉매 킬러는 반응기에, 예컨대 제1 촉매의 금속 M 대비 또는 제1 촉매의 금속 성분 및 임의의 활성화제 및/또는 공촉매 및/또는 연속성 보조제의 총량 대비, 0.1:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 5:1, 특히 더 바람직하게는 약 0.7:1 내지 약 3:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 초과 내지 약 2:1 미만 범위의 중량비 또는 몰비로 도입될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 비가역성 촉매 킬러는 활성 제1 촉매 전부를 완전 불활성화시키는데 필요한 양의 100% 내지 125% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 이것은 제2 비융화성 촉매가 도입되기 전에 제1 촉매를 실질적으로 불활성화시킨다(또한, 바람직하게는 스스로 반응하지 않을 수 있다). 또한, 이것은 반응기에 남아 있을 수 있고, 제2 비융화성 촉매가 반응기에 주입되자마자 부분적으로 또는 완전히 불활성화하도록 할 수 있는 과량의 비가역성 킬러를 피하기 위한 것이다.
전술한 바와 같이, 첨가될 비가역성 촉매 킬러의 양은 반응기의 정전압의 측정을 기반으로 하여 결정할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 비가역성 촉매 킬러가 반응기 내로 도입된 즉시, 전환 과정을 지속하기 전에 약 5분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 12시간, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 6시간, 가장 바람직하게는 약 1 내지 2시간의 기간이 경과한다. 대안적으로, 비가역성 촉매 킬러가 반응기에 도입되자마자, 전환 과정을 지속하기 전에, 예컨대 약 1분 내지 4시간, 바람직하게는 2분 내지 2시간, 대안적으로 4분 내지 60분, 또는 바람직하게는 5분 내지 30분의 기간이 경과한다. 이것은 또한 반응기 내에서 충분한 순환이 이루어지게 할 수 있다.
또한, 노출 기간은 가역성 촉매 킬러에 대해 전술한 바와 같은 이유인 것이다.
단계 (c)
일반적으로, 본 발명의 방법에서는 불순물의 양을 줄이고(또는) 반응기에 불순물이 실질적으로 없도록, 특히 반응기에 도입 시 제2 촉매를 불활성화시킬 수 있는 비가역성 촉매 킬러가 없도록 하는 것이 중요하다. 따라서, 단계 (c)에서는 반응기에 사이클로헥실아민과 반응할 수 있는 유기금속 화합물이 도입된다. 본 발명의 관점에서, 유기금속 화합물은 지글러-나타 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 불순물, 특히 양성자성 화합물, 예컨대 알코올 또는 산, 또는 적어도 하나의 알코올 및/또는 산 기능을 함유하는 화합물, 및/또는 아민과 반응할 수 있다. 유기금속 화합물은 특히 촉매 킬러, 특히 단계 (b)에 사용된 비가역성 촉매 킬러(들)와 반응할 수 있다.
유기금속 화합물은 비가역성 촉매 킬러, 사이클로헥실아민과 반응한다. 이러한 유기금속 화합물은 예컨대 BX3(X는 할로겐), R1R2Mg, 에틸 마그네슘, R4CORMg, RCNR, ZnR2, CdR2, LiR, SnR4, SiR4 또는 AlR3을 포함할 수 있고, 이때 R은 탄화수소, 알콕시 기 또는 할로겐이고, 이들은 바람직하게는 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있다.
유용한 유기금속 화합물은 1족, 2족, 3족 및 4족 유기금속성 알킬, 알콕사이드 및 할라이드의 화합물이다. 바람직한 유기금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕사이드 및 실리콘 알킬 할라이드이다. 더욱 바람직한 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬 및/또는 마그네슘 알킬이다.
가장 바람직한 유기금속 화합물은 전술한 바와 같은 화학식 (1)의 알루미늄 화합물이다. 단계 c)에 사용된 유기금속 화합물은 전술한 바와 같은 표면 개질제의 제조에 사용된 화학식 (1)의 알루미늄 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다.
유기금속 화합물은 남아 있는 사이클로헥실아민과 반응하고, 이 반응물은 제2 촉매가 도입되기 전에 일정 시간 동안 반응기에서 순환한다. 반응물은 연속성 보조제로서 작용할 수 있어, 반응기 벽 및/또는 반응기 구성부재들에 시트화 및/또는 오염을 감소시키는데 도움을 줄 수 있다.
유기금속 화합물이 반응기에 도입되자마자, 단계 (d)로 진행하기 전에 일정 시간, 예컨대 약 2분 내지 2시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 바람직하게는 5분 내지 45분, 대안적으로 10분 내지 30분이 경과할 수 있다.
단계 (d)
제1 비융화성 촉매에 의한 중합 동안, 기체는 반응기 내에 축적할 수 있고, 이는 예컨대 제1 촉매가 특히 지글러-나타 촉매일 때 전자 공여체로부터 발생할 수 있다. 이러한 기체는 제1 촉매, 특히 제2 비융화성 촉매에 유독성일 수 있다. 통상의 지글러-나타 촉매에 대한 상기 기체로는 예컨대 테트라하이드로푸란(THF), 에탄올, 에틸 벤조에이트 및 이의 유사물을 포함한다. 또한, 가역성 및 비가역성 촉매 킬러의 도입은 또한 임의의 중합 공정에 유해할 수 있는 부산물을 생산한다.
따라서, 제2 비융화성 촉매를 도입하기 전에 반응기 함유물은 당업계에 압력 정화(purging)라 알려진 것으로 처리한다. 일반적으로, 이 절차는 본 발명의 방법에서, 예컨대 촉매 킬러 및 이의 부산물 및 반응물을 더 낮은 수준으로 제거, 정화 또는 감소시키기 위해 임의의 공기/수분 민감성 물질을 처리하는데 사용된다.
이 절차가 완료되는 즉시, 반응기 시스템 내의 기체 조성물은 제2 촉매를 위해 조정된다. 이로써, 제2 중합 반응을 위한 기체 조성물은 단계 (d)에서 반응기에 도입된다. 일반적으로, 촉매가 공단량체를 얼마나 잘 혼입시키는지에 따라 달라지는, 제시된 특정 밀도 및 용융 지수의 산물을 제시된 촉매가 생산하도록 하기 위해서는 특정 기체 조성물이 반응기 내에 존재해야 한다.
일반적으로, 기체는 탄소 원자가 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 15개인 적어도 하나의 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1의 알파 올레핀 및 스티렌과 같은 환형 올레핀을 함유한다. 다른 단량체들로는 극성 비닐, 디엔, 노르보렌, 아세틸렌 및 알데하이드 단량체들을 포함할 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 기체 조성물은 에틸렌 및 탄소 원자가 3 내지 15개인 적어도 하나의 알파 올레핀을 함유한다.
일반적으로, 기체 조성물은 생산되는 중합체의 용융 지수를 조절하는 수소의 양을 함유한다. 일반적인 상황에서, 기체는 추가로 일정량의 이슬점 증가 성분을 함유하고, 기체 조성물의 나머지는 비응축성 불활성물질, 예컨대 질소로 이루어진다.
반응기에 도입되는 제2 촉매에 따라서, 기체 조성물, 예컨대 공단량체 및 수소 기체 농도는 증가 또는 감소할 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 기체 조성물은 감소하고, 특히 메탈로센 촉매가 본 발명의 방법에서 제2 촉매로서 이용될 때, 기체 조성물은 감소한다.
일반적으로, 반응물 기체 조성물은 전술한 바와 같이, 예컨대 당업계에 공지된 유동 정화 절차 또는 압력 정화 절차에 의해 희석된다. 전술한 바와 같은 이 단계 동안, 촉매 유래의 전자 공여체와 같은 불순물도 제거된다.
단계 (d2)
바람직하게는, 단계 (d)이후, 단계 (e) 이전에, 연속성 보조제가 도입된다. 연속성 보조제는 전술한 바와 같은 개질제와 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 알루미늄 화합물과 하기 화학식 (2)로 표시되는 아민 화합물의 반응 산물이다.
화학식 (1)
Figure 112017069355044-pct00006
화학식 (2)
Figure 112017069355044-pct00007
여기서,
R1은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형 또는 선형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고,
R2 및 R3은 동일하거나 상이한 것으로, 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형 또는 선형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기 중에서 선택되며;
R4는 수소 또는 적어도 하나의 활성 수소를 가진 작용 기이고,
R5는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형, 선형 또는 환형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고,
R6은 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형, 선형 또는 환형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이다.
연속성 보조제는 오염 및/또는 시트화를 감소시키는 추가 공정 보조제로서 반응기에 첨가된다. 그 양은 일반적으로 촉매 조성물 1g당 0.01 내지 0.1 mmol 정도이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 알루미늄 화합물 및 아민 화합물의 양은 연속성 보조제에서 Al 대 N의 몰 비가 1:3 내지 5:1, 바람직하게는 1:2 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 3.5:1 사이, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 3:1 사이이도록 선택한다.
연속성 보조제로서 특히 바람직한 것은 트리이소부틸알루미늄과 옥타데실아민의 반응 산물이다.
단계 (e)
이어서, 제2 촉매는 반응성 조건 하에 반응기 내로 도입된다. 제2 중합 반응이 개시된다.
촉매 공급 시스템
몇몇 양태들에서, 제1 촉매는 동일한 촉매 공급 시스템으로부터 도입되고, 제2 촉매는 동일한 촉매 공급 시스템으로부터 도입된다. 이 경우에, 촉매 공급 시스템은 제2 촉매가 촉매 공급 시스템으로부터 도입되기 전에 물리적으로 세정되는 것이 바람직하다. 이것은 허용되지 않는 양의 겔의 형성을 초래하는, 촉매 공급 시스템에 남아 있는 미량의 제1 촉매의 위험을 방지한다.
더욱 바람직한 양태에 따르면, 제1 촉매는 제1 촉매 공급 시스템으로부터 도입되고, 제2 촉매는 제1 촉매 공급 시스템과 별도의 제2 촉매 공급 시스템으로부터 도입된다. 이것은 허용되지 않는 양의 겔의 형성을 초래하는 촉매 공급 시스템에 미량의 제1 촉매가 남아 있을 수 있는 위험을 방지하여, 촉매 공급 시스템의 시간 소모적인 물리적 세정을 없앤다. 이러한 촉매 공급 시스템의 물리적 세정은 일반적으로 6 내지 8시간이 걸린다.
이상, 본 발명을 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 이러한 세부사항은 단지 예시 목적일뿐이며, 변형이 청구범위에 정의된 본 발명의 취지와 영역에서 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명은 본 명세서에서 설명된 특징들의 가능한 모든 조합에 관한 것이고, 특히 청구범위에 존재하는 특징들의 조합이 바람직한다는 것을 유의한다.
또한, '함유(포함)하는'이란 용어는 다른 요소들의 존재를 배제하지 않는다는 점을 유의한다. 하지만, 특정 성분들을 함유하는 산물에 대한 설명은 이 성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 또한 특정 단계들을 포함하는 방법에 대한 설명은 이 단계들로 이루어진 방법도 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
이제, 본 발명은 이하의 비제한적인 실시예들에 의해 상세하게 설명된다.
실시예
도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 기체상 반응기 시스템은 전환 방법에 사용되었다. 기체성 공급 스트림들은 혼합 티(tee) 장치에서 함께 혼합되고, 바닥으로부터 반응기로 유입되며, 천공된 분배판을 통해 통과한다. 미반응된 기체 스트림은 탑재된 중합체 입자로부터 분리된 다음, 압축되고, 냉각된 후, 반응기 내로 재순환된다. 산물의 성질은 반응 조건(온도, 압력, 유속 등)을 조정하여 조절한다.
중합은 내부 직경이 45cm이고 반응 구역 높이가 140cm인 연속 기체상 유동층 반응기에서 수행했다. 유동층은 중합체 과립으로 구성되었다. 이 반응기에, 고속 기체 스트림에 의해 강력하게 교반되는 약 40kg의 무수 중합체 입자의 층을 충전시켰다. 반응 구역에서 중합체 입자의 층은 반응 구역 내에서 발생한 발열을 흡수하기 위한 열분산제뿐만 아니라 유동화 매질로서 작용하는 재순환 스트림에 의해 유동화된 상태로 유지되었다.
고정된 조성물 표적을 유지하기 위해, 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별 유속을 조절했다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 부분압을 유지하도록 조절했다. 수소/에틸렌 유동비는 최종 수지의 비교적 안정한 용융 지수를 유지하도록 잘 조절했다. 모든 기체의 농도는 재순환 기체 스트림에 비교적 일정한 조성을 확보하기 위해 온라인 기체 크로마토그래프로 측정했다.
고체 촉매는 담체로서 정제된 질소를 사용하여 유동층 내로 직접 주입했다. 그 속도는 약 12kg/hr의 일정한 생산율을 유지하도록 조정했다.
성장하는 중합체 입자의 반응 층은 반응 구역을 통해 재순환 기체와 구성 공급물을 연속 유동시켜 유동화된 상태로 유지시켰다. 이를 위해 0.40 m/sec의 표면 기체 속도를 사용했다. 반응기는 이하 표에 제시된 바와 같은 압력 및 온도에서 작동시켰다. 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해, 재순환 기체의 온도는 중합으로 인해 발생되는 열의 발생 속도의 임의의 변화를 맞추기 위해 연속해서 위아래로 조정한다.
유동층은 미립자 산물의 형성 속도와 동일한 속도로 층의 일부를 제거하여 일정한 높이를 유지시켰다. 산물은 일련의 밸브를 통해 고정 부피의 챔버 내로 반연속적으로 분리했다. 이와 같이 수득한 산물은 탑재된 탄화수소를 제거하기 위해 정화하고, 소량의 가습 질소 증기로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매를 불활성화시켰다.
중합체의 성질은 이하의 시험 방법으로 측정했다:
표 1
Figure 112017069355044-pct00008
지글러-나타 촉매를 이용한 중합으로부터 메탈로센 촉매로의 전환이 이루어졌다.
지글러-나타 촉매는 THF 용액으로부터 실리카 지지체에 염화티탄, 염화마그네슘 및 테트라하이드로푸란(THF) 착물을 함침시켜 제조했다. 먼저 실리카는 600℃에서 탈수시켜 물을 제거하고, 트리에틸 알루미늄으로 화학적으로 처리하여 남은 물을 추가로 제거했다. 촉매는 이소펜탄 용액 중의 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL) 및 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 첨가하여 처리하고 건조하여 최종 지글러-나타 촉매를 얻었다. 최종 촉매는 티탄 함량이 1%였고, DEAC/THF 몰비가 0.42이고 TNHAL/THF 비가 0.28이었다.
메탈로센 촉매는 EP2610269의 실시예 9에 따라 제조한 촉매였다:
실온에서, 0.595kg의 디페닐(2-인데닐)2ZrCl2를 30% 메틸알루미녹산 용액(Al 함량 13.58wt%) 36.968kg에 첨가하고 30분 동안 교반하여 활성화된 메탈로센을 형성시켰다. 약 172kg의 무수 톨루엔을 43kg의 실리카 955에 첨가하여 실리카 슬러리를 형성시켰다. 약 30℃에서, 활성화된 메탈로센을 실리카 슬러리에 교반하에 첨가했다. 활성화된 메탈로센이 첨가된 후, 온도는 50℃로 증가시켰다. 50℃에서 2시간 후, 개질제 F(이하에 표시됨)를 전부 첨가했다. 첨가 후, 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 온도는 그 다음 30℃로 감소시켰다. 톨루엔은 여과 제거하고 수득한 촉매 조성물은 온도를 55℃로 상승시키고 따뜻한 질소류를 사용하여 건조했다. 본 실험에 사용된 Al/Zr 비는 약 150이었다.
Figure 112017069355044-pct00009
지글러-나타(ZN) 촉매는 밀도가 918kg/㎥이고 용융 지수가 1.0인 1-부텐-공중합된 LLDPE를 생산하는데 사용했다. 이러한 제1 중합의 조건은 표 2에 제시했다.
표 2
Figure 112017069355044-pct00010
LLDPE의 생산을 위해 반응기를 안정 상태에서 12시간 동안 작동시킨 후, 촉매의 공급을 1시간 동안 서서히 정지시켰다. 또한, 트리에틸알루미늄(TEAL) 공급물(공촉매)도 1시간 동안 서서히 정지시켜, ZN 촉매/TEAL 비를 일정하게 유지시켰다.
공급기는 물리적으로 세정한 뒤, 질소로 정화시키고, 메탈로센 촉매로 프라이밍했다. 촉매 공급기의 주입관은 교체했다. 물리적 세정은 6 내지 8시간 소요되었다. 반응기 조성물은 촉매 공급기 세정 동안 일정하게 유지시켜, 공촉매를 소비시키고 생산율을 점차 감소시켰다.
반응기 조성물은 촉매 공급기 준비 시간 동안 일정하게 유지되었기 때문에, 수지 밀도 또는 용융 지수에 변화는 전혀 없었다. 하지만, 평균 입자 크기는 연속 중합으로 인해 750에서 980 미크론으로 증가했고, 회분 함량은 260 ppm에서 170 ppm으로 감소했다. 이때, 층 온도와 입구 재순환 기체 온도 간의 차이는 현저한 중합이 전혀 일어나지 않았음을 시사했다.
사이클로헥실아민은 이소펜탄으로 완전히 플러싱한 TEAL 공급관을 통해 반응기에 도입시켰다. 반응기에 남은 촉매를 완전히 불활성화시키기 위해 이소펜탄 중의 2wt% 사이클로헥실아민 용액을 사용했다. 이소펜탄 중의 2wt% 사이클로헥실아민 용액은 0.08kg/h의 공급 속도로 반응기에 약 18분 동안 공급했다. 유동층의 상부에 배치된 정지 프로브에 의해 측정된 반응기 층의 정지 전압은 사이클로헥실아민 도입 13분 후 양의 값 측으로 증가하기 시작했고, 이는 사이클로헥실아민이 반응기에 축적되기 시작했음을 보여준다. 사이클로헥실아민의 도입이 멈춘 후, 촉매를 실질적으로 불활성화시키기 위해 추가 30분 동안 층을 순환 하에 유지시켰다.
이 단계가 끝나자마자, 스캐빈징 제제, 구체적으로 TiBAL을 반응기에 남아 있는 아민과 반응하기에 충분한 양으로 도입시켜 TIBAL-사이클로헥실아민을 연속성 보조제로서 형성시키고 이를 반응기에서 추가 30분 동안 계속 순환시켰다. 사이클로헥실아민에 사용된 동일한 라인을 이소펜탄으로 여러번 플러싱한 후 TiBAL을 위해 사용했다. 0.05wt% TiBAL 유량은 거의 40분 동안 0.08kg/h로 유지시켰고, 이는 55ppm/층 중량을 나타낸다. 거의 15분 후, 정지 시그널은 0.10에서 0.05kV로 감소하기 시작했다. 마지막 5분 동안 -0.05kV의 음의 값으로의 변환은 과량의 TiBAL을 나타낸다.
그 다음, 반응기를 7 barg로 감압시킨 후, 임의의 미량의 H2 및 C4를 제거하기 위해 몇번 가압 및 감압시켰다. 그 다음, 이하 표 3에 나열된 바와 같은 메탈로센 촉매에 대한 조성물을 제조했다.
표 3
Figure 112017069355044-pct00011
조성물이 형성되자마자, 연속성 보조제로서 사용된 TIBAL 및 옥타데실아민(C18H37NH2)(몰 비 2.8:1)의 반응 산물을 메탈로센 촉매의 공급 전에 약 1시간 동안 0.12kg/h 공급 속도로 공급했다.
반응기는 즉시 수집했고, 중합 2시간 내에 용융 지수가 전혀 감소됨이 없이 약 10kg/h의 생산율에 도달했다. 겔화는 전혀 관찰되지 않았다.
메탈로센 촉매를 이용하여 수득한 중합체로부터 제조된 주조 필름의 결함 면적(겔 수)은 이하 방법 1 및 방법 2에 따라 측정했다. 결함 면적은 보통 크기가 100 내지 1000㎛ 정도인 작은 불균일/표면 결함의 면적이다. 결함 면적은 크기에 따라 분류하고, 각 결함 면적의 수를 계수했다.
방법 1
필름은 압출기로 제조하고 필름은 Optical Control Systems GmbH(OCS)의 검출기로 조사했다. OCS 장치는 결함을 측정한다.
사용된 장치는 Optical Control Systems GmbH(OCS) 모델 ME-20 압출기, 및 OCS 모델 CR-8 주조 필름 시스템, 및 OCS 모델 FSA-100 겔 계수기로 구성되었다. ME-20 압출기는 3/4" 표준 스크류, 3/1 압축비, 및 25/1 L/D로 구성된다. 이것은 공급 구역, 압출 구역 및 계량 구역을 포함한다. 압출기는 모든 고체 상태 대조군, 스크류를 위한 가변 주파수 AC 드라이브, 배럴에 3개, 용융 온도 및 압력 측정 구역에 1개, 및 다이에 1개를 포함한 5개의 가열 구역을 이용한다. 다이는 다이 갭이 약 5mm인 "피시테일(fishtail)" 디자인의 150mm 고정된 립 다이(lip die)였다.
필름의 총 결함 면적(TDA)은 다음과 같이 정의한다:
·TDA (ppm) = 총 결함 면적(㎟)/조사 면적(㎡)
겔 크기(㎛)는 다음과 같이 분류된다.
· 0 내지 300
· 300 내지 600
· 600 내지 1000
· 1000 내지 1200
· >1200
측정된 TDA는 20ppm 미만이었다.
방법 2
필름은 압출기로 제조하고, 필름은 Optical Control Systems GmbH(OCS)의 검출기로 조사한다. OCS 장치는 결함을 측정한다.
사용된 장치는 Gottfert 압출기, 모델 015: 30mm, OCS FS3 겔 계수기가 장착된 Gottfert 권선기로 구성되었다. Gottfert 모델 015: 30mm 압출기는 스크류 20L/D, 직경 30mm, 압축비 3:1로 이루어지고, 이것은 공급 구역, 압축 구역 및 전단 파트를 가진 계량 구역을 포함한다. 총 8개의 가열 구역이 있고, 4개는 배럴에, 1개는 어댑터에, 3개는 다이에 있다. 다이 폭은 320mm이고, 굽힘 립, 다이 갭이 0.3mm인 "피시테일" 디자인이다.
계수된 겔 수는 다음과 같다:
·> 300㎛ 겔 수[n/㎡] 26
·> 450㎛ 겔 수[n/㎡] 6.8
·> 600㎛ 겔 수[n/㎡] 2.0
두 방법에 따르면, 전환 공정 후 수득된 중합체로부터 제조된 필름은 매우 낮은 수준의 겔화를 나타냈다.
지글러-나타 촉매로부터 메탈로센 촉매로 성공적인 전환이 달성되었다. 저온 표면 온도 판독값도 발생되거나 인지되지 않았다. 사이클로헥실아민의 도입 시에는 미분 캐리오버도 관찰되지 않았다.
반응기에서 정전압의 저하는 연속성 보조제로서 TiBAL-사이클로헥실아민의 형성을 확인시켜줄 수 있다.
유리하게는, TiBAL의 도입이 비가역성 킬러로서 남은 사이클로헥실아민에 의한 메탈로센 촉매의 불활성화를 방지했다.
1, 2, 3 및 4 : 반응 구역
5: 냉각 단위
6: 분배판
7: 펌프
8: 다중구역 반응기
10: 바닥 재순환 스트림
30: 폴리올레핀
20: 고체 중합 촉매
40: 상단 재순환 스트림
50: 압축 유체
60, 70: 공급물
400: 압축기

Claims (20)

  1. 기체상 반응기에서 제1 촉매의 존재 하에 수행되는 제1 연속 중합 반응을 기체상 반응기에서 제2 촉매의 존재 하에 수행되는 제2 중합 반응으로 전환(transition)시키는 방법으로서,
    상기 제1 촉매와 상기 제2 촉매가 비융화성(incompatible)이고,
    (a) 기체상 반응기에 제1 촉매의 도입을 중단시키는 단계;
    (b) 상기 반응기에 유효량의 사이클로헥실아민을 도입시켜 제1 촉매를 적어도 부분적으로 불활성화시키는 단계;
    (c) 상기 반응기에 유기금속 화합물을 도입시켜 상기 유기금속 화합물을 상기 사이클로헥실아민과 반응시키는 단계;
    (d) 제2 중합 반응을 위해 상기 반응기에 기체 조성물을 도입시키는 단계; 및
    (e) 상기 반응기에 제2 촉매를 도입시키는 단계
    를 포함하며, 상기 유기금속 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물인, 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 단계 (d)후 및 단계 (e) 전에 단계 (d2)를 추가 포함하며, 상기 단계 (d2)는 하기 화학식 (1)의 알루미늄 화합물과 하기 화학식 (2)의 아민 화합물의 반응 산물을 상기 반응기 내로 도입하는 것을 포함하는 것인, 방법:
    화학식 (1)
    Figure 112020136703556-pct00012

    화학식 (2)
    Figure 112020136703556-pct00013

    여기서,
    R1은 수소, 또는 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형 또는 선형의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고,
    R2 및 R3은 동일하거나 상이한 것으로서, 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형 또는 선형의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기 중에서 선택되며;
    R4는 수소, 또는 적어도 하나의 활성 수소를 가진 작용 기이고,
    R5는 수소, 또는 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형, 선형 또는 환형의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고,
    R6은 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형, 선형 또는 환형의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 알루미늄 화합물이 트리이소부틸알루미늄이고, 상기 화학식 (2)의 아민 화합물이 사이클로헥실아민, 옥타데실아민, 2-에틸헥실아민, 에틸헥실아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 1,3-벤젠디메탄아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 6-아미노-1,3-디메틸우라실, 또는 이의 혼합물인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 촉매가 지글러-나타 촉매이고 제2 촉매가 메탈로센 촉매인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2 촉매가 메탈로센 촉매, 촉매 활성화제 및 선택적인 개질제를 보유하는 지지체를 함유하는 메탈로센 촉매 조성물인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 선택적인 개질제가, [A] 하기 화학식 (1)의 알루미늄 화합물과 하기 화학식 (2)의 아민 화합물의 반응 산물, 또는 [B] 하기 화학식 (3)의 아민 화합물인, 방법:
    화학식 (1)
    Figure 112022134965310-pct00018

    화학식 (2)
    Figure 112022134965310-pct00019

    여기서,
    R1은 수소, 또는 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형 또는 선형의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고,
    R2 및 R3은 동일하거나 상이한 것으로, 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형 또는 선형의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기 중에서 선택되며;
    R4는 수소, 또는 적어도 하나의 활성 수소를 가진 작용 기이고,
    R5는 수소, 또는 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형, 선형 또는 환형의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고,
    R6은 탄소 원자 1 내지 30개인 분지형, 선형 또는 환형의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기임;
    화학식 (3)
    Figure 112022134965310-pct00020

    여기서,
    R7은 수소, 또는 탄소 원자가 1 내지 50개인 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    R8은 (CH2)x 라디칼의 하이드록시 기이며, 여기서 x는 1 내지 50의 정수임.
  8. 제6항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가 [오르토-비스(4-페닐-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(5-페닐-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(2-인데닐)벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(2-인데닐)벤젠]하프늄디클로라이드, [오르토-비스(1-메틸-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-디메틸실릴-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-디페닐실릴-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-비스(2-인데닐)비페닐]지르코늄디클로라이드 및 [2,2'-비스(2-인데닐)비페닐]하프늄디클로라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1 촉매가 제1 촉매 공급 시스템으로부터 도입되고, 제2 촉매가 제1 촉매 공급 시스템과 분리된 제2 촉매 공급 시스템으로부터 도입되는 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합이 유동층 반응기에서 수행되는 것인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1 연속 중합 반응이 상기 기체상 반응기로 유입되는 상기 기체 조성물의 5 wt% 내지 17.4 wt%가 액체인 응축 방식으로 작동되거나, 또는 상기 기체상 반응기로 유입되는 상기 기체 조성물의 17.4 wt% 초과가 액체인 초응축 방식으로 작동되는 것인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기체상 반응기가 응축 방식으로 작동할 수 있는 다중구역 반응기이고, 상기 다중구역 반응기가 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역, 제4 구역 및 분배판을 포함하고,
    상기 제1 구역은 제2 구역과 상기 분배판에 의해 분리되고,
    상기 다중구역 반응기는 수직 방향으로 확장되어 있고,
    상기 다중구역 반응기의 제2 구역은 상기 제1 구역 위에 위치하고,
    상기 다중구역 반응기의 제3 구역은 상기 제2 구역 위에 위치하며,
    상기 다중구역 반응기의 제4 구역은 상기 제3 구역 위에 위치하고,
    상기 제2 구역은 내벽을 포함하고, 이 제2 구역의 상기 내벽의 적어도 일부는 내부 직경이 점차 증가하는 형태이거나, 연속 개방 원추형이고, 이때 상기 직경 또는 개방부는 수직 방향으로 상기 다중구역 반응기의 상단쪽으로 갈수록 증가하고,
    상기 제3 구역은 내벽을 포함하며, 이 제3 구역의 내벽의 적어도 일부는 내부 직경이 점차 증가하는 형태이거나 연속 개방 원추형이고, 이때 상기 직경 또는 개방부는 수직 방향으로 상기 다중구역 반응기의 상단쪽으로 갈수록 증가하며,
    상기 제3 구역의 내벽의 최대 직경은 상기 제2 구역의 내벽의 최대 직경보다 큰 것인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 가역성 촉매 킬러가 제1 촉매를 불활성화하기 위해 단계 (a)와 (b) 사이에 도입되는 것인, 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 개질제가 상기 화학식 (1)의 알루미늄 화합물인 트리이소부틸알루미늄과 상기 화학식 (2)의 아민 화합물인 사이클로헥실아민의 반응 산물인, 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가 [오르토-비스(4-페닐-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(5-페닐-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(2-인데닐)벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(2-인데닐)벤젠]하프늄디클로라이드, [오르토-비스(1-메틸-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-디메틸실릴-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-디페닐실릴-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-비스(2-인데닐)비페닐]지르코늄디클로라이드 및 [2,2'-비스(2-인데닐)비페닐]하프늄디클로라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 가역성 촉매 킬러가 CO인, 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    제1 촉매가 제1 촉매 공급 시스템으로부터 도입되고, 제2 촉매가 제1 촉매 공급 시스템과 분리된 제2 촉매 공급 시스템으로부터 도입되고,
    상기 중합이 유동층 반응기에서 수행되고,
    제1 연속 중합 반응이 상기 기체상 반응기로 유입되는 상기 기체 조성물의 5 wt% 내지 17.4 wt%가 액체인 응축 방식으로 작동되거나, 또는 상기 기체상 반응기로 유입되는 상기 기체 조성물의 17.4 wt% 초과가 액체인 초응축 방식으로 작동되는 것인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기체상 반응기가 응축 방식으로 작동할 수 있는 다중구역 반응기이고, 이 다중구역 반응기가 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역, 제4 구역 및 분배판을 포함하고,
    상기 제1 구역은 제2 구역과 분배판에 의해 분리되고,
    상기 다중구역 반응기는 수직 방향으로 확장되어 있고,
    상기 다중구역 반응기의 제2 구역은 상기 제1 구역 위에 위치하고,
    상기 다중구역 반응기의 제3 구역은 상기 제2 구역 위에 위치하며,
    상기 다중구역 반응기의 제4 구역은 상기 제3 구역 위에 위치하고,
    상기 제2 구역은 내벽을 포함하고, 이 제2 구역의 내벽의 적어도 일부는 내부 직경이 점차 증가하는 형태이거나 연속 개방 원추형이고, 이때 상기 직경 또는 개방부는 수직 방향으로 상기 다중구역 반응기의 상단쪽으로 갈수록 증가하고,
    상기 제3 구역은 내벽을 포함하며, 이 제3 구역의 내벽의 적어도 일부는 내부 직경이 점차 증가하는 형태이거나 연속 개방 원추형이고, 이때 상기 직경 또는 개방부는 수직 방향으로 다중구역 반응기의 상단쪽으로 갈수록 증가하며,
    상기 제3 구역의 내벽의 최대 직경은 상기 제2 구역의 내벽의 최대 직경보다 큰 것인, 방법.
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