CN107207649A - 不相容催化剂之间的转换方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由在第一催化剂存在下在气相反应器中实施的第一连续聚合反应转换为在第二催化剂存在下在气相反应器中实施的第二聚合反应的方法，其中第一催化剂和第二催化剂不相容，所述方法包括：(a)停止向气相反应器中引入第一催化剂；(b)向所述反应器中引入有效量环己胺以至少部分使第一催化剂失活；(c)向所述反应器中引入有机金属化合物和使所述有机金属化合物与环己胺反应；(d)向所述反应器中引入用于第二聚合反应的气体组合物；和(e)向所述反应器中引入第二催化剂。

Description

不相容催化剂之间的转换方法
本发明涉及不相容聚合催化剂体系之间的转换方法。特别地，本发明涉及应用传统Ziegler-Natta催化剂体系的烯烃聚合反应与应用大体积配体过渡金属茂金属催化剂体系的烯烃聚合反应之间转换或者反之的转换方法。
相比于传统的Ziegler-Natta催化剂基产品，金属茂通过开发具有改进性能的产品而在近十年带来了革新。相比于传统的Z-N基产品，茂金属和单位点催化剂基产品提供(1)更窄的分子量分布、(2)更好的共聚单体结合和(3)更低的密度。这些特征在最终用户处提供了若干优点，包括：(1)冲击强度、(2)透明性、(3)感官性能、(4)热密封特征和最重要的是有可能减低薄膜厚度。
茂金属-LLDPE已经主要用于单层或多层吹塑膜和包装用途。LLDPE的商业用途主要在吹塑和流延膜用途如拉伸膜以及罐内衬和重载包。它为最终用户提供多个优点，例如：(1)由于较低的密封引发温度、较高的热粘着性和减少的堵塞而加快了包装速度；(2)由于较强的韧性和极耐用而减少了包装故障；(3)由于较低的浊度和较高的光泽性而改进了包装的艺术性；和(4)由于减少了包装-产品之间的相互作用、较弱的气味和提取性而改进了包装产品的质量等。用于生产膜的LLDPE要求在生产LLDPE的过程中不形成凝胶。
经常需要从生产具有某些性能和特征的聚合物的一类催化剂体系转换到能够生产具有不同化学和/或物理属性的聚合物的另一类催化剂体系。类似的Ziegler-Natta催化剂体系与相容催化剂体系之间的转换通常很容易地进行。相容催化剂指具有类似的单体和共聚单体插入和终止动力学和/或不相互负面影响的那些催化剂。
但当催化剂体系不相容或为不同类型时，所述方法通常很复杂。例如，当两个不相容催化剂体系如Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂体系之间转换时，已经发现Ziegler-Natta催化剂体系的一些组分成为茂金属催化剂体系的毒物。因此，Ziegler-Natta催化剂体系的组分不利于茂金属催化剂体系促进聚合反应。
另外，特别是在连续转换过程中，两种不相容催化剂之间的相互作用可能导致产生大量小于约120微米的小颗粒(也称为"细粉")。细粉可能会在反应器中引发操作问题和/或引起结垢和板结。
过去，为实现不相容催化剂之间的有效转换，通过本领域已知的各种技术终止第一烯烃催化聚合过程，然后清空反应器，再进料和将第二催化剂体系引入所述反应器。这种催化剂转换是耗时和高成本的，因为在转换过程中需要反应器停车较长时间和产生不合格物料。
已有多种尝试来改进不相容催化剂之间的转换方法。
自然地，为了抑制第一不相容催化剂的聚合反应，必须中断向反应器中注入催化剂。停止向反应器中进料第一催化剂并不能立即停止反应器内发生的聚合反应，因为流化床内包含的催化剂颗粒仍可聚合一段时间。即使允许反应器内的聚合反应持续一段时间，反应器内的催化剂在相当长的时间段内也不会完全失活。
因此，为基本终止反应器内的这些聚合反应，使用聚合反应抑制剂或"催化剂失活剂"。有两种通用类型的聚合反应抑制剂：可逆的催化剂失活剂和不可逆的催化剂失活剂。可逆的催化剂失活剂通常开始抑制催化剂活性和聚合一段时间，但不会使催化剂不可逆地失活。事实上，在正常聚合条件下经过一段时间后，催化剂再次活化和继续聚合。这些可逆的催化剂失活剂可以以任何组合或引入顺序在过程中应用。不可逆的催化剂失活剂不可逆地使催化剂聚合烯烃的能力失活。催化剂失活剂和/或减活剂的应用在Agapiou等的US 5,442,019、5,753,786和6,949,612B2、Muhle等的US 5,672,666和Burdett等的US 6,858,684B2中公开。
US 5442019描述了由Ziegler-Natta催化剂转换为茂金属催化剂的方法，其中基于反应器中第一催化剂的总克原子金属，通过向所述反应器中引入大于约1摩尔当量的不可逆催化剂失活剂和向所述反应器中引入第二催化剂。水作为优选的不可逆催化剂失活剂而被提及。通过向所述反应器中引入有机金属化合物而使反应器基本上不含不可逆的催化剂失活剂。所述有机金属化合物与一些不可逆的催化剂失活剂反应，将所述失活剂转化为易于从反应器吹扫或移除的化合物。
有利的是提供一种不需要停止聚合反应、清空反应器以移除原有催化剂体系并用另一个催化剂体系重新开始聚合反应的催化剂转换方法。另外，有利的是如果所述转换方法能够减少转换过程中产生的不合格物料的量、缩短转换时间、增加转换过程的可靠性和稳定性并且不需要打开反应器加入种子床。
进一步有利的是提供一种防止反应器内结垢的催化剂转换方法。
本发明的目的是提供一种方法，其中解决了上述和/或其它问题。
因此，本发明提供一种由在第一催化剂存在下在气相反应器中实施的第一连续聚合反应转换为在第二催化剂存在下在气相反应器中实施的第二聚合反应的方法，其中第一催化剂和第二催化剂不相容，所述方法包括：
(a)停止向气相反应器中引入第一催化剂；
(b)向所述反应器中引入有效量环己胺以至少部分使第一催化剂失活；
(c)向所述反应器中引入有机金属化合物和使所述有机金属化合物与环己胺反应；
(d)向所述反应器中引入用于第二聚合反应的气体组合物；和
(e)向所述反应器中引入第二催化剂。
本发明涉及不相容催化剂和/或催化剂体系之间的转换方法，以在最小反应器停车时间下将反应器由生产一种类型的产品转化为生产另一种类型的产品。
为了本专利说明书和所附权利要求的目的，术语"不相容催化剂"被理解为满足如下一个或多个条件：1)共同存在时降低至少一种催化剂的产率大于50％的那些催化剂；2)在相同反应条件下一种催化剂产生的聚合物的分子量(Mw)比体系中任何其它催化剂高两倍以上的那些催化剂；和3)在相同条件下共聚单体的并入比或反应性比的不同超过约30％的那些催化剂。
生产率在这里被理解为经过一段时间每kg催化剂生产的产品kg数。Mw在这里被理解为应用SEC(尺寸排阻色谱应用1,2,4-三氯代苯作洗脱液并用标准线型聚乙烯标定)测量的重均分子量。所述共聚单体并入通过按照US 4,798,081和Wilde,L.RyIe,T.R.；Knobeloch,D.C；Peat,L.R.的Determination of Branching Distributions inPolyethylene and Ethylene Copolymers,J.Polym.ScL,20,441-455(1982)中描述的方法实施温升洗脱分级分析(aTREF)测量，这些文献在这里作为参考全文引入。将待分析的组合物溶解于经0.2μm过滤器过滤的分析级1,2-二氯苯中，通过以0.1℃/min的冷却速率慢慢降温至20℃而在包含惰性载体的柱子(填充有150μm不锈钢球(2500μL的体积)的柱子)内结晶。所述柱子配备有红外探测器。然后通过以1℃/min的速度慢慢使洗脱溶剂(1,2-二氯代苯)的温度从20℃升高至130℃洗脱塔中的结晶聚合物样品而产生ATREF色谱曲线。
所应用的仪器可以为Polymer Char Crystaf-TREF 300。
稳定剂：1g/L Topanol+1g/L Irgafos 168
样品：20mL中约70mg
样品体积：0.3mL
泵流量：0.50mL/min
可以应用来自The Polymer Char-TREF-300的软件来产生光谱。
环己胺用作第一催化剂的不可逆催化剂失活剂。随后加入有机金属化合物，其与反应器内剩余的环己胺反应。环己胺和有机金属的反应有利地形成用作连续性助剂的产物，其有助于减少反应器壁和/或反应器组件性上的结垢和/或板结。因此，按照本发明方法，有利地原位形成连续性助剂。
相比于现有技术的体系，这是特别有利的，因为在现有技术中，不可逆的催化剂失活剂与有机金属化合物反应后只是被清除，不会产生具有任何有利功能的反应产物。例如，如在US5442019的方法中，应用水作不可逆催化剂失活剂和随后加入三甲基铝(TMAL)导致形成甲基铝氧烷(MAO)。MAO是反应器结垢的已知原因。当在温度为约或大于40℃下将铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)用作聚合反应中的助催化剂时，铝氧烷MAO可以从载体中溶解和提取茂金属催化剂而在聚合介质中形成可溶性催化剂。这种可溶性催化剂容易在反应器壁上沉积聚合物和/或产生工业反应器中不希望的具有低堆密度的极小颗粒。
在步骤(c)中形成的用作连续性助剂的产物优选在被清除前在反应器中循环0.2-2小时。优选地，通过与环己胺相同的进料管线引入有机金属化合物。
按照本发明方法，可以优化所加入的环己胺和有机金属化合物的量，以通过测量反应器的静电而最小化转换方法的时间。向反应器中加入环己胺导致静电向正值侧增加。在静电达到高水平前，可以停止环己胺的引入。随后引入有机金属化合物，直到静电降低为零或负值。通过测量过程中的静电，可以避免加入过量的与环己胺反应的有机金属化合物，所述有机金属化合物可能使第二催化剂失活。
随后，在步骤(d)中，向所述反应器中引入用于第二聚合反应的气体组合物。
优选地，本发明方法还包括在步骤(d)之后和步骤(e)之前引入铝化合物和胺化合物的反应产物的步骤(d2)，该反应产物用作连续性助剂。
随后，在步骤(e)中向所述反应器中引入第二催化剂。
本发明方法还可以包括在步骤(a)和(b)之间引入可逆催化剂失活剂的步骤。
优选地，第一催化剂为传统的Ziegler-Natta类催化剂和第二催化剂为茂金属类催化剂。本发明方法优选为连续方法。
在特别优选的实施方案中，本发明方法包括：
(a)停止向气相反应器中引入第一催化剂；
(b)向所述反应器中引入有效量环己胺以至少部分使第一催化剂失活；
(c)向所述反应器中引入三-异丁基铝和使三-异丁基铝与环己胺反应；
(d)向所述反应器中引入用于进行第二聚合反应的气体组合物；
(d2)引入三-异丁基铝和十八烷基胺和/或环己胺的反应产物；和
(e)向所述反应器中引入第二催化剂。
在本发明中应用的聚合催化剂为固体催化剂。可以将固体聚合催化剂作为在溶剂如烃熔剂等或在惰性气体如氮中的悬浮体进料至所述反应器中。也可将所述固体聚合催化剂作为干催化剂注入所述反应器中。
第一催化剂可以作为干催化剂进料和第二催化剂可以作为干催化剂进料。
第一催化剂可以作为干催化剂进料，和第二催化剂可以作为溶剂中的悬浮体进料。
第一催化剂可以作为溶剂中的悬浮体进料，和第二催化剂可以作为干催化剂进料。
第一催化剂可以作为溶剂中的悬浮体进料，和第二催化剂可以作为溶剂中的悬浮体进料。
特别地，第一催化剂可以为Ziegler-Natta催化剂和作为溶剂中的悬浮体进料，和第二催化剂可以是茂金属催化剂和作为干催化剂进料。
特别地，第一催化剂可以为Ziegler-Natta催化剂和作为干催化剂进料，和第二催化剂可以是茂金属催化剂和作为干催化剂进料。
针对本专利说明书和所附权利要求的目的，术语“催化剂”和“催化剂体系”可以互换应用。
聚合
第一聚合反应和第二聚合反应可以为一种或多种α-烯烃的连续聚合反应，所述α-烯烃单体中至少一种为乙烯或丙烯。优选的α-烯烃单体包括例如具有4-8个碳原子的α-烯烃。但如果需要，可以使用少量的具有多于8个碳原子、例如9-18个碳原子的α-烯烃单体例如共轭二烯。因此，可能产生乙烯或丙烯的均聚物或乙烯和/或丙烯与一种或多种具有4-8个碳的α-烯烃单体的共聚物。优选的α-烯烃单体包括但不限于丁-1-烯、异丁烯、戊-1-烯、己-1-烯、己二烯、异戊二烯、苯乙烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可以与乙烯和/或丙烯单体共聚或者可以用来部分替代具有4-8个碳的α-烯烃单体的具有大于8个碳原子的α-烯烃单体的例子包括但不限于癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。
当将本发明方法用于乙烯和/或丙烯与α-烯烃单体共聚时，乙烯和/或丙烯优选用作共聚物的主要组分。例如，共聚物中存在的乙烯和/或丙烯的量以总共聚物计为至少65wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％。
‘一种或多种α-烯烃连续聚合’或‘连续制备聚烯烃’在这里指将一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种为乙烯或丙烯)进料至反应器，和将如此产生的聚烯烃(半)连续地通过连接至反应器的聚合物排放系统中抽出。
一种或多种α-烯烃单体连续聚合将会产生颗粒形式的聚烯烃，在这里也被称作‘聚烯烃’。可以产生的聚烯烃的例子包括很多种聚合物，例如聚乙烯，例如可由乙烯和丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、可由乙烯或由乙烯与小部分具有4-8个碳原子的α-烯烃单体(例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯)制备的高密度聚乙烯(HDPE)。其它例子包括但不限于塑性体、弹性体、中密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括无规共聚物和嵌段或多嵌段共聚物和乙丙橡胶(EPR)。
在本发明的方法中，所产生的聚烯烃优选为聚乙烯，更优选为线性低密度聚乙烯。
流化床
本发明方法可以用于气相反应器中的任何聚合过程。所述气相反应器可以为适合于气相聚合的任何反应器，和例如可以为立式、卧式机械搅拌反应器或流化床反应器。优选流化床反应器中的气相聚合过程。在用于由单体生产聚合物的典型连续气态流化床聚合过程中，使含单体的气态物流在催化剂存在下在反应条件下通过流化床反应器。
气态流化床聚合装置通常采用连续气体循环。在循环的一部分中，在反应器中循环的气体物流被聚合反应热加热。通过反应器外部的冷却系统在循环的另一部分中脱除该热量。在一个实施方案中，使循环的气体物流冷却以形成随后引入反应器的气体和液相混合物。从反应器中抽出聚合物产品。对于气相方法的详细说明，参见US 4,543,399和4,588,790，这些文献在这里作为参考全文引入。
相比于其它聚合方法，应用流化床聚合方法明显减少了所需能量，和最重要地减小了运行这种聚合过程所需要的资本投资。在优选的实施方案中，在本发明方法中保持流化床处于流化条件。
有许多类型的流化床反应器，其中包括鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、环形流化床反应器、多区流化床反应器和闪蒸反应器。
本发明方法优选在多区流化床反应器中实施。
正如这里所应用，‘流化床’指在固体/流体混合物中用作流体的固体颗粒(在这种情况中，优选为固体催化剂和/或与单体连接的固体催化剂)的量。这可以通过在合适条件下放置所述量的固体颗粒来实现，例如通过在足够高速度下引入流体经过固体颗粒以使固体颗粒悬浮和使它们发生流化。
应用流化床生产聚烯烃的方法的一个例子在US 4,882,400中进行了公开。应用流化床生产聚烯烃的方法的其它例子例如在US 3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、7,122,607和7,300,987中有述。流化床反应器(FBR)的底部例如可以包括入口，所述入口连接到用于反应组合物如乙烯、氮气(N2)、氢气(H2)、共聚单体、三-异丁胺(TIBAL)-胺和三乙基铝(TEAL)的给料器。反应器中分布板上方的中间区包括用于聚合催化剂的入口，所述催化剂可以组合氮气(N2)进料至反应器。反应器的中间区还包括至产品排料罐的出口。反应器的顶部区域包括用于顶部循环物流的出口，其中所述顶部循环物流的出口与压缩机的入口相连。所述压缩机包括用于压缩流体的出口和所述压缩机的出口与冷却单元的压缩流体入口相连。所述冷却单元包括提供底部循环物流的出口，所述冷却单元的出口与反应器底部的入口相连。
多区流化床反应器(FBR)系统的一个例子在图1中给出。该例子的多区反应器为以冷凝模式操作的多区反应器，所述多区反应器包括第一区、第二区、第三区、第四区和分布板，其中第一区与第二区通过分布板分隔，其中所述多区反应器沿垂直方向延伸，其中多区反应器的第二区位于第一区上方，其中多区反应器的第三区位于第二区上方，其中多区反应器的第四区位于第三区上方，其中第二区包括内壁，其中第二区的至少部分内壁为内径逐渐增加的形式或者为连续的开口圆锥，其中所述直径或开口沿朝向多区反应器顶部的垂直方向增大，其中第三区包括内壁，其中第三区的至少部分内壁为内径逐渐增加的形式或者为连续的开口圆锥，其中所述直径或开口沿朝向多区反应器顶部的垂直方向增大，其中第三区内壁的最大直径大于第二区内壁的最大直径。
本例中的多区反应器可以以所谓的"冷凝模式"或"凝结模式"操作，该模式对于脱除放热聚合过程中产生的热来说是有效的。在这种模式中，通过将气态循环物流冷却至低于其露点的温度而实现热量脱除，结果使至少部分循环物流冷凝形成含液和气的底部循环物流。然后将如此形成的底部循环物流引入流化床聚合反应器，在其中当暴露于反应器的热量下液体部分蒸发，蒸发将从反应器中移除热量和能够进料一种或多种极高活性的催化剂。以冷凝模式操作的FBR的细节在EP 13195141.0中进一步描述，该文献在这里作为参考引入。
图1描述了包括多区反应器(8)、压缩机(400)和冷却单元(5)的FBR系统。
这个例子的多区反应器(8)沿垂直方向延伸和包括四个反应区(1)、(2)、(3)和(4)。在朝向反应器顶部的垂直方向上，区(4)优选可放置在区(3)上方，区(3)可放置在区(2)上方和区(2)可放置在区(1)上方。
第一区(1)包括用于接收底部循环物流(10)的第一入口，和第一区(1)与第二区(2)通过分布板(6)分隔。第二区(2)包括用于接收固体聚合催化剂(20)的第一入口。第三区(3)包括用于提供聚烯烃(30)的第一出口。该出口也可以位于第二区(2)中。第二区(2)和/或第三区(3)可以包括至少一段，其中反应器的内壁为沿朝向反应器顶部的垂直方向内径逐渐增加的形式或者为连续的开口圆锥。此处，第二区(2)和第三区(3)均包括这样一段，分别由2A和3A表示。在第二区(2)中，反应器内壁的至少一段(2A)为沿朝向反应器顶部的垂直方向内径逐渐增加的形式或者为由连续开口的圆锥，该段可以优选刚好位于分布板(6)的上方。刚好位于分布板(6)上方可能优选指这样可以减少或避免液体聚集。另外，第二区(2)和/或第三区(3)可以包括其中反应器内壁为圆筒形式的至少一段。此处，第二区(2)和第三区(3)均包括这样一段，分别由2B和3B表示。第四区(4)包括用于顶部循环物流(40)的第一出口，该第一出口通过第一连接设施(AA)与压缩机(400)的第一入口相连。因此第四区为分离区，可以进行设计优选使聚合物颗粒不能到达该区，或者尽可能少地停留在该区，而是返回第三区(3)或第二区(2)，尤其例如避免压缩机(400)堵塞。连接设施(AA)包括用于接收原料(60)的第一入口。
压缩机(400)包括用于压缩流体(50)的第一出口，该第一出口通过第二连接设施(BB)与用于冷却单元(5)的压缩流体的第一入口相连。第二连接设施(BB)包括用于接收原料(70)的入口。冷却单元(5)包括用于提供底部循环物流(10)的第一出口，该第一出口与第一区(1)的第一入口相连。
FBR系统还可以包括聚合物抽出系统、聚合物脱气系统和排放气回收系统(图1中未示出)。排放气回收系统回收的组分(液态)(80)的出口可以通过泵(7)输送至第二连接设施(BB)的第一入口(70)。
该系统可以合适地用于连续聚合方法，包括：
-应用接收固体聚合催化剂(20)的第一入口向第二区(2)提供固体聚合催化剂；
-向第一连接设施(AA)提供包含α-烯烃单体的原料(60)；
-任选向第二连接设施(BB)提供包含可冷凝惰性组分的原料(70)；
-应用第二区(2)和/或第三区(3)的第一出口抽出聚烯烃(30)；和
-从第四区(4)的第一出口向第一区的第一入口循环流体；
其中所述流体通过如下步骤循环：
-应用压缩机(400)压缩原料(60)和顶部循环物流(40)以形成压缩流体(50)；
-随后应用冷却单元(5)冷却压缩流体(50)至低于压缩流体的露点，以形成底部循环物流(10)；和
-通过用于接收第一区底部循环物流的入口向多区反应器(8)的第一区进料底部循环物流(10)；和
-在该方法中表观气速为0.5-5m/s。
原料(60)包含链转移剂例如氢，和还可以包含气态α-烯烃单体和惰性气体组分例如氮。
原料(70)包含可冷凝惰性组分，例如选自如下的可冷凝惰性组分：具有4-20个碳原子、优选4-8个碳原子的烷烃和它们的混合物，例如丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷或具有6个碳原子的其它饱和烃、正庚烷、正辛烷和具有7或8个碳原子的其它饱和烃和它们的任意混合物；和还可以包含可冷凝的α-烯烃单体、α-烯烃共聚单体和/或它们的混合物。
上述FBR系统的优点是可以在不造成流化床不稳定的情况下引入大量液体。
催化剂
虽然本发明方法的优选实施方案具体涉及传统的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之间的转换，但在本发明范围内本发明方法适用于不相容催化剂之间的任何转换。例如，传统的Ziegler-Natta催化剂与铬催化剂之间的转换，或者铬催化剂与茂金属催化剂之间的转换，或者甚至是传统的Ziegler-Natta钛催化剂与Ziegler-Natta钒催化剂之间的转换。本发明设想的是不相容催化剂之间的转换方向不受限，但优选的是本发明方法从与茂金属催化剂不相容的任何其它催化剂转换。
现有技术中传统的Ziegler-Natta催化剂通常包含过渡金属卤化物如钛或钒的卤化物和第1、2或3族金属的有机金属化合物，后者通常为三烷基铝化合物和用作过渡金属卤化物的活化剂。一些Ziegler-Natta催化剂体系结合了内部电子供体，其与烷基铝或过渡金属复合，所述过渡金属卤化物可以在卤化镁上载带或与其复合。这种活性的Ziegler-Natta催化剂也可以浸渍到无机载体如二氧化硅或氧化铝上。为了本专利说明书的目的，例如按US 4,460,755中所述(该文献在这里作为参考引入)，二茂铬催化剂也被当成传统的催化剂和/或传统的Ziegler-Natta催化剂。对于传统Ziegler-Natta催化剂的更多细节，例如参见US 3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687。4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495、5,070,055，所有这些在这里均作为参考引用。
茂金属催化剂优选为如下通式I的茂金属催化剂：
其中：
M为选自元素周期表的镧系元素和第3、4、5或6族金属的过渡金属；M优选选自Ti、Zr和Hf，其中Zr是最优选的；
Q为M的阴离子配位体；
K代表阴离子配位体Q的数量和等于M的价态减2除以阴离子配位体Q的价态；
R为烃桥连基团如烷基，R优选包含至少一个sp2-杂化的碳原子，其在2-位上与茚基连接；
Z和X为取代基。
在另一个优选的方案中，茂金属催化剂具有如下通式II
其中：
M为选自元素周期表的镧系元素和第3、4、5或6族金属的过渡金属；M优选选自Ti、Zr和Hf，其中Zr是最优选的；
Q为M的阴离子配位体；
K代表阴离子配位体Q的数量和等于M的价态减2除以阴离子配位体Q的价态；
R为烃桥连基团如烷基，R优选包含至少一个sp2-杂化的碳原子，其在2-位上与茚基链接；
Z和X为取代基。
上述通式I和II的茂金属催化剂中的桥连基团R优选包含至少一个芳基。例如，所述芳基可能为单芳基如亚苯基或萘或联芳基如联亚苯基(biphenylidene)或联萘。桥连基团R优选代表芳基，R优选代表亚苯基或联亚苯基。桥连基团R通过sp2杂化碳原子与茚基连，例如亚苯基可以通过1和2位相连，联亚苯基可以通过2和2'-位相连，萘基可通过2和3-位相连，联萘基可以通过2和2'-位相连。R优选代表通过1和2位连接到茚基的亚苯基。R可以为2,2'-联亚苯基。
上述通式I和II中的取代基X可以独立地为氢或具有1-20个碳原子的烃基(例如烷基、芳基、芳烷基)。烷基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的例子有苯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基和异丙苯基。芳烷基的例子有苯甲基、五甲基苄基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。其它取代基的例子有卤素如氯、溴、氟和碘、甲氧基、乙氧基和苯氧基。同样，两个相邻的烃基团可以在环系统中相连。X也可以为替代或附加到碳和/或氢上的取代基，可以包含元素周期表第14、15或16族的一个或多个杂原子。这种含杂原子的取代基的例子有烷基硫化物(如MeS-、PhS-、正丁基-S-)、胺(如Me2N-、正丁基-N-)、含Si或B的基团(如Me3Si-或Et2B-)或含P的基团(如Me2P-或Ph2P-)。X取代基优选为氢。
在上述通式I和II中的取代基Z可以独立地为上文针对取代基X定义的那些取代基。Z1和Z2取代基可以与X1和X4取代基一起形成在茚化合物中连接茚基与环戊二烯基的第二桥。
在本发明中应用的茂金属催化剂的例子有[邻-双(4-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[邻-双(5-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化铪、[邻-双(1-甲基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[2,2'-(1.2-苯基二基)-1,1'-二甲基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-二苯基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-(1.2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-双(2-茚基)联苯]二氯化锆和[2,2'-双(2-茚基)联苯]二氯化铪。
茂金属催化剂优选包含作为金属基M的锆。以催化剂组合物计，催化剂组合物中锆的量优选为0.02-1wt％，优选0.15-0.30wt％。
所述茂金属催化剂可以载带于载体上，任选与催化剂活化剂和任选的调节剂一起。第二催化剂优选为例如在EP2610269中描述的包含含茂金属催化剂、催化剂活化剂和调节剂的载体的茂金属催化剂组合物，所述专利在这里作为参考引入。这种催化剂组合物的优点是减少了反应器的结垢。
在这里应用的术语“催化剂活化剂”被理解为可以活化单位点催化剂以使其能够聚合单体(特别是烯烃)的任何化合物。所述催化剂活化剂优选为铝氧烷、全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸盐，优选为铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷和/或改性的甲基铝氧烷。
在本发明的催化剂组合物中的载体可以为有机或无机材料，和优选为多孔的。有机材料的例子有交联或官能化的聚苯乙烯、PVC、交联的聚乙烯。无机材料的例子有二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、无机氯化物如MgCl2、滑石和沸石。可以应用这些载体中两种或更多种的混合物。载体的优选粒度为1-120微米，优选为20-80微米和优选的平均粒度为40-50微米。优选的载体为二氧化硅。载体的孔体积优选为0.5-3cm3/g。载体材料的表面积优选为50-500m2/g。用于本发明的二氧化硅在用于制备催化剂组合物之前优选干燥脱水。
优选地，所述调节剂为通式(1)的铝化合物与通式(2)的胺化合物的反应产物：
其中：
R1为氢或具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基；
R2和R3相同或不同和选自具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基；和
R4为氢或带有至少一个活性氢的官能团；
R5为氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基；
R6为具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基。
在本发明的一个优选的实施方案中，选择铝化合物与胺化合物的量，从而在所述调节剂中Al与N的摩尔比为1:3-5:1、优选为1:2-3:1、更优选为1:1.5-1.5:1。在这个范围内，可以获得本发明技术效果的良好组合。如果Al与N的摩尔比小于1:3，则可能会发生结垢和/或板结，而如果Al与N的摩尔比大于5:1，则催化剂生产率降低，即每克催化剂产生的聚合物量减少。最优选的摩尔比为1:1。
在通式(2)的化合物中，R4为氢或带有至少一个活性氢的官能团，R5为氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基、R6为具有1-30个碳原子(包括取代基的碳原子)的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基。所述具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基优选为具有1-30个碳原子的烷基，例如具有1-30个碳原子的烷基，例如直链、支链或环状的烷基、具有1-30个碳原子的芳烷基或具有1-30个碳原子的烷芳基。
用于制备调节剂的反应中的胺化合物可以为单胺化合物或两种或更多种不同胺化合物的混合物。
用于制备本发明调节剂的胺化合物优选具有至少8个碳原子的烃基，更优选具有至少12个碳原子，例如1-15个碳原子的烷基。所述胺化合物可以为伯、仲或叔胺。所述胺化合物优选为伯胺。
在本发明的一个实施方案中，所述胺化合物选自十八烷基胺、乙基己基胺、环己胺、双(4-氨基环己基)甲烷、己二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。
用于制备调节剂的反应中的铝化合物可以为单铝化合物或两种或更多种不同铝化合物的混合物。R1、R2和R3可以分别独立地代表具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基，例如可以分别独立地代表烷基，优选R1、R2和R3全部代表烷基，更优选R1、R2和R3均相同。
本发明的铝化合物优选为三烷基铝(R1＝R2＝R3＝烷基)或二烷基氢化铝(R1＝氢、R2＝R3＝烷基)。
在本发明的一个实施方案中，所述铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、或二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝。这些物质很容易获得且与胺具有良好的反应性。这里所应用的烷基被本领域熟练技术人员理解为只包含碳和氢原子的烃基，和衍生自烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。所述烷基可以为支链、直链或环状。优选地，R1、R2和R3可以各自独立地代表直链或支链烷基。
在一个优选的实施方案中，所述铝化合物为三烷基铝和所述胺化合物为伯胺，所述胺化合物优选选自十八烷基胺、乙基己基胺、环己胺、双(4-氨基环己基)甲烷、己二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。
优选地，所述调节剂为环己胺与三异丁基铝的反应产物。
在一些实施方案中，所述调节剂是通式(3)的胺化合物
其中R7为氢或1-50个碳原子的直链或支链烷基；R8为(CH2)X基团的羟基，和其中x是1-50的整数。这些表面调节剂的例子包括商购的Atmer 163。
表面调节剂可以选自如下通式表示的化合物中的至少一种：C18H37N(CH2CH2OH)2、C12H25N(CH2CH2OH)2和(CH3(CH2)7(CH)2(CH2)7OCOCH2(CHOH)4CH2OH。所述表面调节剂可以为单油酸山梨醇酯化合物或乙氧基化叔胺。
步骤(a)
优选以一定方式实施步骤(a)从而保持第一催化剂与第一催化剂的助催化剂的比。通常可以在1-4小时的时间段内，例如优选在0.5-2小时或0.5-4小时的时间段内，通过减小第一催化剂及其助催化剂的量实施步骤(a)。
在停止引入第一催化剂及其助催化剂后，用于第一聚合的反应器气体组合物优选保持一段时间，例如1-4小时。这样允许消耗助催化剂并逐渐降低生产率。
传统地，气相聚合方法通常连续运转，因此通过使流出流化床的气体循环至反应器外部的冷凝器/换热器并将冷却后的气体物流循环返回反应器而连续地脱除聚合反应热，将流化床反应器的温度控制为基本等温水平。当引入或循环入流化床聚合反应器的循环物流的温度高于露点时，基本没有液体存在。这种方过程被称为"干模式"过程。最大化热脱除能力的一种方法是在整个操作过程中，降低进入反应器的气态原料物流的温度为最低可能值。
按照"冷凝模式"的方法，将包含液体和气体的两相混合物作为流化介质用于流化床中，当暴露于反应器的热时液体部分蒸发。流体可以通过如下过程形成：通过冷却由反应器抽出的循环物流至低于露点，从而转化一部分气体为液体，和然后可以将冷却后的循环物流再次引入流化床聚合反应器。这里的目的是利用由蒸发带来的冷却效应，即通过将流化床的温度降低至可避免聚合物和催化剂的劣化和可防止聚合物的聚结和结块的温度点。液相/液体部分由部分循环气和冷凝提供，所述循环气包括单体和对于聚合所需要的反应条件惰性的低沸点液态烃。冷凝模式的流化床反应器聚合方法例如在US 4543399和US4588790中进行了公开。这些出版物描述了向循环物流中引入惰性液体以提高循环物流的露点，并允许所述方法在按冷却后循环物流总重量计至多17.4wt％的液体水平下操作。冷凝模式的方法是有利的，因为这样能脱除聚合产生的大量的热，增加了流化床聚合反应器的聚合物生产能力。在液相/液体部分中应用的常见液态烃为异戊烷，其沸点为约27℃，和随后基于在循环气体中存在的热在循环回路中变为蒸气。循环气体离开反应器，被冷却，然后冷凝至形成蒸气相/蒸气部分和液相/液体部分的程度。循环气/液混合物的速度应该足以支持流化床，但也应足够低以避免过量夹带粉料。冷却能力应该足以提高以空速/时间/产率表示的生产率。
例如按US 5352749所述，"超冷凝模式"流化床反应器聚合方法以冷却的循环物流中大于17.4wt％的液体操作。在限定和已知范围的操作条件下，这些必须限定在某些更具体和限制性条件下，以避免使流化床不稳定而造成过程停止。
当第一聚合过程在冷凝模式或超冷凝模式下操作时，随后可以实施从冷凝模式或超冷凝模式至‘干模式’的转换方法。这也可以在骤(a)中完成，并因此优选例如在步骤(b)之前完成。
另外，可以使流化床反应器经受"最小-失活"或"部分-失活"，其中引入可逆的催化剂失活剂(优选为CO)以使第一催化剂失活，或换句话说，例如使步骤(a)中的聚合反应不能进行(即使是临时的)。在这里可逆的催化剂失活剂可以指在不存在可逆催化剂失活剂和/或其浓度非常低(例如小于0.1ppm或小于10ppm)时和/或经过一定时间催化剂活性可以恢复。这可以允许由冷凝模式至干模式的快速过程转换。通常，可以将可逆催化剂失活剂(特别是例如CO)注入反应器，其在反应器内的浓度例如不超过循环气流体组合物的20ppm。优选地，反应器内可逆催化剂失活剂的浓度例如可以为0.1-10ppm，优选0.1-5ppm，更优选0.1-3ppm。
在向所述反应器中引入所需量的可逆催化剂失活剂(特别是例如CO)后，可以使反应器保持一小段时间以确保“部分失活”。因而至少一种可逆催化剂失活剂例如可以在至少一种不可逆催化剂失活剂之前、之后或与之一起应用。优选地，可以应用至少一种可逆催化剂失活剂(例如在步骤(a)中)，随后应用不可逆催化剂失活剂，特别是例如环己胺(例如在步骤(b))中)。
随后，可停止产品抽出和/或将聚合物排料系统与产品吹扫箱及放空气回收系统隔离，优选在步骤(a)中和因此优选例如在步骤(b)之前。
存在多种技术和系统用于从聚合物中脱除挥发性烃。例如参见US4,197,399、3,594,356和3,450,183，其中将圆筒形(或直筒形)容器用作吹扫箱，其也称为聚合物吹扫箱或产品吹扫箱。US 4,372,758公开了用于从固体烃聚合物中脱除烃如链属烯的脱气或吹扫方法。这些技术和系统可以被用于/用作产品吹扫箱以从聚合物中移除挥发性烃。吹扫方法通常包括输送固体聚合物(如颗粒态)至聚合物吹扫箱，并在吹扫箱中使聚合物与气体吹扫物流逆流接触，以将离开聚合物的烃气体带走。最通常地，应用惰性气如氮来完成整个吹扫过程。但也有可能在第一阶段应用富轻烃气体来带走较重烃，和然后在第二阶段应用惰性气体用于将第一阶段之后仍保留在树脂内或其周围的轻烃带走的相对容易的任务。
通常应用放空气回收系统来从离开吹扫箱的混合烃/惰性吹扫气物流中回收烃。由聚合装置放空气物流中回收烃的现有方法例如包括：a)用水和/或机械制冷(例如冷却至-10℃)压缩和冷凝；和b)通过变压吸附(PSA)或膜进行分离。在现有气相聚乙烯装置中，最常采用的是选项(a)，但也可以应用(a)和(b)的组合。
如US 5,391,656中所述，在压缩和冷凝系统中，在包括如下的一系列步骤中处理包含惰性气体如氮气和各种单体的聚合物吹扫箱放空气物流：冷却以冷凝部分反应器气体物流；将冷凝液与剩余的不凝气分离；压缩所述不凝气；冷却压缩物流以促进进一步冷凝、进一步气/液分离和进一步循环冷凝后的单体。压缩和冷却放空气回收系统通过冷凝过程回收高百分比所包含的较重烃例如丁烯、异戊烷、己烯、己烷和其它重质烯烃和烷烃。
现有技术中设计的另一种回收方法包括低温放空气回收，其中通过液氮气化实现从含氮放空气物流中冷凝单体。用于低温放空气回收的商购低温放空气回收系统通常依靠从现场另一个设施输入液氮、从现场外设施输入液氮或将放空气输送到现场外的设施以作为再利用物流回收可冷凝烃。
只应用压缩/冷凝而不对放空气进行低温冷却回收烃的聚合方法可以回收大多部分C4和更重烃，但通常只能回收约0-50％的放空乙烯。另外，不凝氮气中含有大量重烃，这可能会使其不能用于树脂干燥或吹扫气。为了达到更高的乙烯回收率和获得更高的回收气质量，需要进一步的放空气回收处理。
US 6,576,043描述了来自聚乙烯或聚丙烯生产装置的含氮和至少一种烃的气体混合物的分离方法，其中应用氮来吹扫聚合物产品的固体颗粒。所述气体混合物在吸附剂床中通过变压吸附(PSA)方法分离。
US 6,706,857描述了聚烯烃的生产方法，其中使烯烃单体聚合和由含单体和氮的气体物流中回收剩余单体。这种方法也应用PSA方法，其中将单体吸附到定期再生的硅胶或氧化铝吸附剂上，以回收含烯烃的纯化气体物流和富氮物流。
US 5769927描述了用于处理来自聚合物生产操作的吹扫放空气物流的方法，所述放空气包含烯烃如乙烯或丙烯和排放气如氮气。所述发明包括冷凝、闪蒸和膜分离。所述方法压缩和冷却吹扫放空气物流；闪蒸冷凝部分以部分移除一定量的吹扫气；在膜分离单元中处理不凝部分；和将闪蒸物流和来自膜的混合物流再循环至冷凝步骤。
US 5,741,350公开了由聚烯烃产品吹扫气中回收烃的方法和装置，其中产生再循环至聚合过程的烯烃单体和富蒸气惰性气。烯烃单体在低温下冷凝并与惰性气体分离，闪蒸和气化以为冷凝步骤提供冷量，和再循环至聚合过程。
在这方面其它背景资料包括US 4,188,793、4,727,723、5,035,732、5,421,167、5,497,626、5,626,034、5,979,177、6,560,989、6,576,805、6,712,880和7,128,827以及美国专利申请号2005/0229634和2005/0159122。
步骤(b)
在步骤(b)中，为了至少部分使第一催化剂失活和/或基本终止反应器内的这些聚合反应，应用聚合反应抑制剂或“催化剂失活剂”，优选包括至少一种不可逆的催化剂失活剂。为了本专利说明书的目的，催化剂失活剂不包括在正常聚合条件下在单体或共聚单体原料物流中可能包含的少部分催化剂失活剂(例如内烯烃)。环己胺可以用作不可逆催化剂失活剂。因此可以引入环己胺以至少部分使第一催化剂失活。术语‘至少部分失活’在这里应理解为催化剂的生产率下降至少80％，优选至少90％。优选地，催化剂的生产率降低约100％，即催化剂完全失活。
有两种通用类型的聚合反应抑制剂或催化剂失活剂。第一，可以用于本发明的可逆催化剂失活剂为例如但不限于如下的那些：一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、内烯烃如2-丁烯等、内二烯如2-4己二烯等、烯烃和丁二烯。可逆的催化剂失活剂通常开始抑制催化剂活性和聚合一段时间，但不会使催化剂不可逆地失活。事实上，在正常聚合条件下一段时间后，催化剂再次活化并继续聚合。也可以组合应用两种或更多种可逆催化剂失活剂。这些可逆催化剂失活剂可以以任何组合或者以任何顺序引入本发明的方法中。
第二，不可逆催化剂失活剂，即具有使催化剂聚合烯烃的能力不可逆失活的那些失活剂。按照本发明，环己胺用作不可逆催化剂失活剂。
在本发明的一些实施方案中，仅环己胺用作不可逆催化剂失活剂。
在本发明的一些实施方案中，可以应用一种或多种已知的其它不可逆催化剂失活剂，例如氧、水(H2O)、醇、二醇、酚、醚、羰基化合物如酮、醛、羧酸、酯、脂肪酸、炔如乙炔、腈、亚硝酸化合物、吡啶、吡咯、羰基硫化物(COS)和硫醇。非环己胺的胺也可以用作附加的不可逆催化剂失活剂。在本发明中用作不可逆催化剂失活剂的胺化合物可以优选为包含具有至少8个碳原子、更优选至少12个碳原子的烃基的胺。因此用作不可逆催化剂失活剂的胺化合物可以优选为伯胺。因此也可以组合应用两种或更多种不可逆催化剂失活剂。
在本发明的一个实施方案中，用作不可逆催化剂失活剂的胺化合物选自十八烷基胺、乙基己基胺、2-乙基己基胺、环己胺、双(4-氨基环己基)甲烷、己二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。
这些不可逆催化剂失活剂可以以任何组合或者以任何顺序引入本发明的方法中。
至少一种不可逆催化剂失活剂(特别是例如环己胺)也可以与一种或多种其它不可逆催化剂失活剂和/或一种或多种可逆催化剂失活剂一起应用，特别例如在本发明的步骤(b)中。
因此一种或多种这些可逆和不可逆催化剂失活剂的混合物在引入反应器之前可以组合，这并不超出本发明范围，但本领域普通技术人员将认识到这些失活剂中一些可能会相互反应，因此最好单独引入。
优选地，一旦已经中断第一不相容催化剂的进料，则将可逆催化剂失活剂引入反应器足够的时间段以使反应器中的催化剂基本失活，从而基本避免进一步的聚合发生。这可以例如在步骤(a)或步骤(b)中完成。应用可逆催化剂失活剂减少了在反应器中发生板结和/或结垢的可能性，其中本发明方法在用第一催化剂进行聚合的反应器内发生。在本发明的实施方案中，在引入不可逆催化剂失活剂之前，可以使第一催化剂基本上失活，或换句话说，通过引入/应用可逆催化剂失活剂而使聚合反应基本上不能进行。本发明优选的可逆催化剂失活剂为CO和/或CO2。所应用的可逆催化剂失活剂的量取决于反应器的尺寸和反应器中催化剂和助催化剂的量和类型。优选地，本发明的可逆催化剂失活剂的用量例如可以基于催化剂过渡金属组分的总克原子数计。但当第一催化剂应用任何活化剂或助催化剂并且所述活化剂或助催化剂能够与第二催化剂反应时，可逆催化剂失活剂的用量例如可以基于催化剂过渡金属组分和任何活化剂的总克原子数计。
在一些实施方案中，以反应器中催化剂过渡金属的总克原子数计，可逆失活剂的用量大于1摩尔当量，优选大于2摩尔当量。替代地，相对于第一催化剂的金属M或第一催化剂和任何活化剂和/或助催化剂和/或连续性助剂中金属组分的总量，可逆失活剂例如可以以1:1-40:1、优选2:1-40:1、更优选5:1-15:1的重量比应用。
在一些实施方案中，一旦已将可逆催化剂失活剂引入反应器，则在引入不可逆催化剂失活剂之前，要经过例如约5分钟-24小时的时间段，优选为1-12小时，更优选为1-6小时和最优选为1-2小时。替代地，一旦已将可逆催化剂失活剂引入反应器，则在引入不可逆催化剂失活剂之前，可以经过例如约1分钟-4小时、优选2分钟-2小时、替代地4-60分钟或优选5-30分钟的时间段。经过该时间段意味着使反应器"等待"。持续时间可以取决于催化剂的性质和量以及反应器的体积。在气相反应器中，存在有种子床，其通常为尺寸和量均较大的聚合物。因此，需要足够的时间段来使可逆催化剂失活剂分散在整个反应器中，特别是分散在反应器内的任何聚合物产品中。
一旦已将可逆催化剂失活剂引入反应器，在一个优选的实施方案中，将不可逆催化剂失活剂引入反应器。如上所述，将环己胺用作不可逆催化剂失活剂。
在一个优选的实施方案中，引入到反应器中的不可逆催化剂失活剂的量使得不可逆催化剂失活剂与反应器中催化剂和任何活化剂的金属总量的摩尔比为0.1-1000，优选为0.1-100，更优选为约1-10，甚至更优选约1-5和最优选大于约1至小于约2。但当第一催化剂应用任何活化剂或助催化剂并且所述活化剂或助催化剂能够与第二催化剂反应时，不可逆催化剂失活剂的用量可以基于催化剂过渡金属组分和任何活化剂的总克原子数计。替代地，相对于第一催化剂的金属M或第一催化剂和任何活化剂和/或助催化剂和/或连续性助剂的金属组分的总量，不可逆催化剂失活剂可以以例如0.1:1-100:1、优选0.1:1-10:1、更优选约0.5:1-约5:1、甚至更优选约0.7:1-约3:1和最优选大于约1:1到比约2:1的重量或摩尔比引入所述反应器中。
在另一个实施方案中，不可逆催化剂失活剂以使所有活性第一催化剂完全失活所必须量的100％-125％应用。这允许在引入第二不相容催化剂之前使第一催化剂基本失活(从而其本身也优选是非反应性的)。这也避免过量不可逆失活剂可能保留在反应器中，和在第二不相容催化剂注入反应器后使其部分或全部失活。
如上文所述，可以基于反应器静电的测量确定待加入的不可逆催化剂失活剂的量。
在又一个实施方案中，在已将不可逆催化剂失活剂引入反应器后，要经过约5分钟-24小时、优选约1-12小时、更优选约1-6小时和最优选约1-2小时的时间段，之后继续转换方法。替代地，在已将不可逆催化剂失活剂引入反应器后，要经过例如约1分钟-4小时、优选2分钟-2小时、替代地4-60分钟或优选5-30分钟的时间段，之后继续转换方法。而且，这样可以允许在反应器内充分循环。
同样，暴露持续时间基于针对可逆催化剂失活剂所述的相同理由。
步骤(c)
通常，在本发明的方法中，重要的是减少杂质量和/或使反应器基本不含杂质，特别是例如不可逆催化剂失活剂，它可能在第二催化剂引入反应器后使其失活。因此，在步骤(c)中向所述反应器中引入能与环己胺反应的有机金属化合物。根据本发明，有机金属化合物可以与可能降低Ziegler-Natta催化剂活性的杂质反应，特别是与质子化合物如醇或酸或包含至少一个醇或酸官能的化合物和/或胺反应。有机金属化合物可以特别地与催化剂失活剂、特别是步骤(b)中应用的不可逆催化剂失活剂发生反应。
有机金属化合物与不可逆催化剂失活剂环己胺发生反应。这些有机金属化合物可以包括例如BX3(其中X为卤素)、R1R2Mg、乙基镁、R4CORMg、RCNR、ZnR2、CdR2、LiR、SnR4SiR4或AlR3,其中R为烃或烷氧基或卤素，这些R优选独立地相同或不同。
有用的有机金属化合物为第1、2、3和4族有机金属烷基物、醇盐和卤化物的那些化合物。优选的有机金属化合物有烷基锂、烷基镁或锌、烷基镁卤化物、烷基铝、烷基硅、硅醇盐和烷基硅卤化物。更优选的有机金属化合物为烷基铝和/或烷基镁。
最优选的有机金属化合物为上述式(1)的铝化合物。在步骤c)中应用的有机金属化合物可以与上述用于制备表面调节剂的通式(1)的铝化合物相同或不同。
有机金属化合物与剩余的环己胺发生反应，在引入第二催化剂之前该反应物在反应器中循环一段时间。所述反应物可以用作连续性助剂，可以辅助减少反应器壁和反应器组件上的结垢和/或板结。
一旦已向所述反应器中引入有机金属化合物，可以在经过例如约2分钟-2小时、优选3分钟-1小时、优选5-45分钟、替代地10-30分钟后进行步骤(d)。
步骤(d)
在用第一不相容催化剂聚合的过程中，气体可能在反应器内累积，当第一催化剂特别是Ziegler-Natta催化剂时所述气体可能源自例如电子供体。这些气体可以使第一催化剂、特别是第二不相容催化剂中毒。对于传统的Ziegler-Natta催化剂来说，这些气体包括例如四氢呋喃(THF)、乙醇、苯甲酸乙酯等。另外，引入可逆和不可逆催化剂失活剂也产生可能对于任何聚合过程来说有害的副产品。
因此，在引入第二不相容催化剂之前，使反应器内容物经受现有技术中称为压力吹扫的操作。通常这种过程用于处理任何空气/水分敏感材料，以在本发明方法中脱除、清除或减少例如催化剂失活剂及其副产品和反应物至较低浓度。
一旦该程序完成，则调节反应器系统中的气体组成用于第二催化剂。因此，在步骤(d)中将第二聚合反应的气体组合物引入反应器中。对于产生具有一定密度和熔融指数的给定产品的给定催化剂(所述密度和熔融指数性质通常取决于催化剂如何完好地结合共聚单体)，必须在反应器中存在一定的气体组成。
所述气体通常包含至少一种具有2-20个碳原子、优选2-15个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等的α-烯烃和环状烯烃如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基、二烯、降冰片烯、乙炔和醛单体。在优选的实施方案中，所述气体组合物包含乙烯和至少一个具有3-15个碳原子的α-烯烃。
通常，所述气体组合物也包含一定量的氢，以控制所产生的聚合物的熔融指数。在典型的情况下，所述气体也包含一定量的露点升高组分，和气体组合物的剩余量由不凝惰性组分如氮组成。
取决于待引入反应器的第二催化剂，可以增加或减少气体组合物如共聚单体和氢气的浓度。在一个优选的实施方案中，特别是当在本发明方法中茂金属催化剂用作第二催化剂时，减少气体组合物。
通常，反应性气体组合物按上面例如用现有技术中是公知的压力吹扫或流动吹扫程序稀释。正如以上讨论的，在该步骤中，也从催化剂中脱除杂质如电子供体。
步骤(d2)
优选地，在步骤(d)之后和步骤(e)之前引入连续性助剂。连续性助剂可以与上述的调节剂相同或不同，和可以为通式(1)的铝化合物与通式(2)的胺化合物的反应产物：
其中：
R1为氢或具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基；
R2和R3相同或不同和选自具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基；和
R4为氢或带有至少一个活性氢的官能团；
R5为氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基；
R6为具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基。
作为减小结垢和/或板结的进一步处理助剂，向反应器加入连续性助剂，其量通常在每克催化剂组合物0.01-0.1mmol的数量级。
在本发明的一个优选的实施方案中，选择铝化合物与胺化合物的量，从而在所述连续性助剂中Al与N的摩尔比为1:3-5:1，优选为1:2-3:1，更优选为1:1.5-1.5:1，进一步优选为1.5:-3.5:1，还优选的是2:1-3:1。
作为连续性助剂，特别优选三-异丁基铝与十八烷基胺的反应产物。
步骤(e)
随后，在反应条件下向所述反应器中引入第二催化剂。开始第二聚合反应。
催化剂进料系统
在一些实施方案中，第一催化剂由相同的催化剂进料系统引入和第二催化剂由相同的催化剂进料系统引入。在这种情况下，在由催化剂进料系统引入第二催化剂之前，优选对催化剂进料系统进行物理清理。这避免了催化剂进料系统中剩余的微量第一催化剂导致形成不可接受量的凝胶的风险。
在一个更优选的实施方案中，第一催化剂由第一催化剂进料系统引入和第二催化剂由独立于第一催化剂进料系统的第二催化剂进料系统引入。在不对催化剂进料系统花时间进行物理清理时，这避免了所述催化剂进料系统中剩余的微量第一催化剂导致形成不可接受量的凝胶的风险。物理清理催化剂进料系统通常花6-8小时。
虽然已经为了描述目的对本发明进行了详细描述，但应注意这些细节只用于描述目的，和在不偏离权利要求所定义的本发明的实质和范围的条件下，本领域熟练技术人员可以对这些细节进行改变。
还要注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，特别优选为权利要求中存在的特征的那些组合。
还应注意术语‘包含’不排除其它元素的存在。但应理解当描述包含某些组分的产品时也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解当描述包括某些步骤的方法时也公开了由这些步骤组成的方法。
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
将如图1示意表示的气相反应器系统用于转换过程。气态原料物流在混合三通结构中混合，从底部进入反应器，和通过穿孔的分布板。将未反应的气体物流与夹带的聚合物颗粒分离，和然后压缩、冷却和再循环回反应器。通过调节反应条件(温度、压力、流速等)控制产品性能。
在内径为45cm和反应区高140cm的连续气相流化床反应器中实施聚合。流化床由聚合物颗粒构成。反应器装填有约40kg的干聚合物颗粒的床层，所述床层被高速气体物流剧烈搅动。反应区中的聚合物颗粒床层由循环物流保持流化态，所述循环物流用作流化介质以及用于吸收反应区内产生的放热的散热剂。
控制乙烯、氢和共聚单体各自的流率以保持固定的组成目标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。完好地控制氢/乙烯的流量比，以保持最终树脂相对稳定的熔融指数。通过在线气相色谱仪测量所有气体的浓度，以确保循环气体物流中相对恒定的组成。
应用纯化后的氮作为载体直接向流化床中注入固体催化剂。调节其流率以维持约12kg/hr的恒定生产率。
通过补充原料和循环气连续流过反应区维持生长的聚合物颗粒的反应床为流化态。应用0.40m/sec的表观气速来实现这一点。反应器在下表所示的压力和温度下操作。为维持恒定的反应器温度，连续向上或向下调节循环气体温度以适应由聚合反应造成的产热速率的任何变化。
通过以等于颗粒产品形成速率的速率抽出一部分床层而保持流化床为恒定高度。通过通入固定体积料仓的一系列阀而半连续地脱除产品。纯化如此获得的产品，以脱除夹带的烃，和用少量蒸汽润湿的氮气进行处理以使任何微量的残余催化剂失活。
通过如下测试方法确定聚合物的性能：
表1
由应用Ziegler-Natta催化剂的聚合转换为茂金属催化剂。
通过由THF溶液将氯化钛、氯化镁和四氢呋喃(THF)的复合物浸渍入二氧化硅载体而制备Ziegler-Natta催化剂。二氧化硅首先在600℃下干燥以脱除水，和用三乙基铝进行化学处理以进一步脱除残余水。通过加入在异戊烷溶液中的三-正己基铝(TNHAL)和二-乙基铝氯化物(DEAC)处理催化剂，和干燥以变为最终的Ziegler-Natta催化剂。最后催化剂的钛含量为1％、DEAC/THF摩尔比为0.42和TNHAL/THF比为0.28。
茂金属催化剂为按EP 2610269的实施例9制备的催化剂：
在室温下，向36.968kg 30％的甲基铝氧烷溶液(Al含量为13.58wt％)中加入0.595kg联苯(2-茚基)2ZrCl2，和搅拌30分钟以形成活化后的茂金属。向43kg二氧化硅955中加入约172kg的干甲苯以形成二氧化硅浆液。在约30℃下，在搅拌下向二氧化硅浆液中加入活化后的茂金属。加入活化后的茂金属后，升温至50℃。在50℃经过2小时后，加入全部调节剂F(按如下所示)。加入后使混合物在50℃下保持1小时。然后将反应温度降至30℃。通过过滤脱除甲苯，和通过升温至55℃和应用热氮流使所得催化剂组合物干燥。在该实验中应用的Al/Zr比为约150。
应用Ziegler-Natta(ZN)催化剂产生密度为918kg/m3和熔融指数为1.0的1-丁烯共聚的LLDPE。该第一聚合的条件在下表2中给出。
表2
反应器条件
床层温度(℃) 86.5
反应器压力(barg) 20.7
C2分压(bara) 7
床层水平(mbar) 30
表观速度(m/s) 0.41
H2/C2体积比 0.12
C4/C2体积比 0.42
TEAL流率(kg/h) 0.08
在稳态下运行反应器生产LLDPE 12小时后，在1小时内逐渐停止催化剂进料。在1小时内还逐渐停止三乙基铝(TEAL)进料(助催化剂)，保持ZN催化剂/TEAL比恒定。
物理清理进料器，随后用氮气吹扫，启动茂金属催化剂。更换催化剂进料器的注入管。物理清理花6-8小时。在催化剂进料器清理过程中保持反应器组成恒定，以允许消耗助催化剂和逐渐降低生产速率。
由于在催化剂进料器准备期间反应器组成保持恒定，因此树脂密度或熔融指数均没有发生变化。但由于连续聚合平均粒度从750微米增加至980微米和灰分含量从260ppm下降至170ppm。此时，床层温度与入口循环气温度之间的差别表明没有发生明显聚合。
在用异戊烷充分冲洗后，通过TEAL进料管线向所述反应器中引入环己胺。应用在异戊烷中2wt％的环己胺溶液使反应器内剩余的催化剂完全失活。以0.08kg/h的进料速率向反应器进料在异戊烷中2wt％的环己胺溶液约18分钟。在引入环己胺13分钟后，通过在流化床上部放置的静电探针测量的反应器床层的静电电压开始增加至正值，这表明环己胺开始在反应器中累积。一旦停止引入环己胺，在循环下再保持床层30分钟，以使催化剂基本失活。
一旦这一步完成，向所述反应器中引入足够量的清除剂、特别是TiBAL，以与剩余的胺反应形成作为连续性助剂的TIBAL-环己胺，并保持其在反应器中再循环30分钟。在用异戊烷冲洗多次后，将用于环己胺的相同管线用于TiBAL。0.05wt％的TiBAL物流保持在0.08kg/h约40分钟，这代表以床层重量计为55ppm。经过约15分钟后，静电信号开始由0.10kV降低至0.05kV。最后5分钟转换至-0.05kV的负值，这表示TiBAL过量。
随后使反应器降压至7barg，跟着几次加压和减压以脱除任何微量的H2和C4。随后按下表3所示制备用于茂金属催化剂的组合物。
表3
反应器条件 目标
床层温度(℃) 87
反应器压力(barg) 20.7
C2分压(bara) 10
床层水平(mbar) 30
表观速度(m/s) 0.40
H2(ppm) 0.00
C6/C2体积比 0.115
TIBAL-胺流率(kg/h) 0.08
一旦确定了组成，以0.12kg/h的进料速率进料用作连续性助剂的TIBAL与十八烷基胺(C18H37NH2)(摩尔比为2.8:1)的反应产物，该进料比茂金属催化剂的催化剂进料早约1小时。
反应器立即启动和在两小时内进行聚合，生产速率达到约10kg/h，熔融指数没有任何降低。没有观察到胶凝。
按如下方法1和方法2测量由应用茂金属催化剂获得的聚合物制备的流延膜的缺陷区域(凝胶数)。缺陷区域是膜中小的不均匀/表面缺陷的区域，通常具有约100-1000μm数量级的尺寸。缺陷区域按其尺寸进行分类，并计数各种缺陷区域的数量。
方法1
膜用挤出机制备，和所述膜用来自Optical Control Systems GmbH(OCS)的检测器进行检查。OCS设备测量缺陷。
所应用的设备由Optical Control Systems GmbH(OCS)Model ME-20挤出机和OCSModel CR-8流延膜系统以及OCS Model FSA-100凝胶计数器组成。ME-20挤出机由具有3/1压缩比和25/1L/D的3/4"的标准螺杆组成。它包括进料区、压缩区和计量区。挤出机应用所有的固态控制、变频AC驱动螺杆、5个加热区，所述加热区中3个用于桶、1个用于熔融温度和压力测量区和1个用于模头。模头为具有5mm模头间隙的“鱼尾状”设计的150mm固定唇式模头。
膜的总缺陷面积(TDA)定义为：
TDA(ppm)＝总缺陷面积(mm2)/检查的面积(m2)
凝胶尺寸按如下大小分类(μm)：
0-300
300-600
600-1000
1000-1200
>1200
测量的TDA小于20ppm。
方法2
膜用挤出机制备，和所述膜用来自Optical Control Systems GmbH(OCS)的检测器进行检查。OCS设备测量缺陷。
所应用的设备由挤出机(型号015:30mm)、配备有OCS FS3凝胶计数器的winder组成。型号015:30mm的挤出机由20L/D、直径30mm、压缩比3:1的螺杆组成，它包括进料区、压缩区和带有剪切部件的计量区。总共有8个加热区，其中4个在桶上、1个在调节器上和3个在模头上。模头的宽度为320mm，柔唇“鱼尾状”设计，模头间隙为0.3mm。
对凝胶进行计数和示于如下：
>300um的凝胶数[n/m2]26
>450um的凝胶数[n/m2]6.8
>600um的凝胶数[n/m2]2.0
按照这两种方法，由转换方法后获得的聚合物制备的膜表现出非常低的胶凝水平。
成功实现了由Ziegler-Natta催化剂向茂金属催化剂的转换。没有发展出冷表面温度读数也没有注意到该读数。引入环己胺没有观察到细粉载带。
反应器中静电减小可以确认形成了作为连续性助剂的TiBAL-环己胺。
有利地，引入TiBAL避免了由剩余环己胺作为不可逆失活剂造成的茂金属催化剂的失活。

Claims (14)

1.一种由在第一催化剂存在下在气相反应器中实施的第一连续聚合反应转换为在第二催化剂存在下在气相反应器中实施的第二聚合反应的方法，其中第一催化剂和第二催化剂不相容，所述方法包括：
(a)停止向气相反应器中引入第一催化剂；
(b)向所述反应器中引入有效量环己胺以至少部分使第一催化剂失活；
(c)向所述反应器中引入有机金属化合物和使所述有机金属化合物与环己胺反应；
(d)向所述反应器中引入用于第二聚合反应的气体组合物；和
(e)向所述反应器中引入第二催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述有机金属化合物为三烷基铝化合物，优选选自三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝，最优选为三异丁基铝。
3.前述权利要求任一项的方法，进一步包括在步骤(d)之后和步骤(e)之前引入的步骤(d2)，其中将通式(1)的铝化合物与通式(2)的胺化合物的反应产物引入所述反应器：
其中：
R1为氢或具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基；
R2和R3相同或不同和选自具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基；和
R4为氢或带有至少一个活性氢的官能团；
R5为氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基；
R6为具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基。
4.权利要求3的方法，其中化合物(1)为三-异丁基铝和化合物(2)为环己胺或十八烷基胺或环己胺、十八烷基胺、2-乙基己基胺、乙基己基胺、双(4-氨基环己基)甲烷、己二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶或它们的混合物。
5.前述权利要求任一项的方法，其中第一催化剂为Ziegler-Natta催化剂和第二催化剂为茂金属催化剂。
6.前述权利要求任一项的方法，其中第二催化剂为茂金属催化剂组合物，其包括含茂金属催化剂、催化剂活化剂和任选的调节剂的载体，其中所述任选的调节剂优选为：
[A]通式(1)的铝化合物与通式(2)的胺化合物的反应产物
其中：
R1为氢或具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基；
R2和R3相同或不同和选自具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基；和
R4为氢或带有至少一个活性氢的官能团；
R5为氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基；
R6为具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基；或
[B]通式(3)的胺化合物
其中R7为氢或1-50个碳原子的直链或支链烷基；
R8为(CH2)X基团的羟基，和其中x是1-50的整数。
7.权利要求6的方法，其中所述调节剂为化合物(1)三-异丁基铝与化合物(2)环己胺的反应产物。
8.权利要求6或7的方法，其中所述茂金属催化剂选自：[邻-双(4-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[邻-双(5-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化铪、[邻-双(1-甲基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[2,2'-(1.2-苯基二基)-1,1'-二甲基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-二苯基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-(1.2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-双(2-茚基)联苯]二氯化锆和[2,2'-双(2-茚基)联苯]二氯化铪。
9.前述权利要求任一项的方法，其中由第一催化剂进料系统引入第一催化剂和由独立于第一催化剂进料系统的第二催化剂进料系统引入第二催化剂。
10.前述权利要求任一项的方法，其中聚合反应在流化床反应器中实施。
11.前述权利要求任一项的方法，其中第一连续聚合反应以冷凝模式或超冷凝模式操作，其中在冷凝模式中，进入气相反应器的气体组合物的5-17.4wt％为液体，在超冷凝模式中，进入反气相反应器的气体组合物的大于17.4wt％为液体。
12.前述权利要求任一项的方法，其中所述气相反应器为以冷凝模式操作的多区反应器，所述多区反应器包括第一区、第二区、第三区、第四区和分布板，其中第一区与第二区通过分布板分隔，其中所述多区反应器沿垂直方向延伸，其中多区反应器的第二区位于第一区上方，其中多区反应器的第三区位于第二区上方，和其中多区反应器的第四区位于第三区上方，其中第二区包括内壁，其中第二区的至少部分内壁为内径逐渐增加的形式或者为连续的开口圆锥，其中所述直径或开口沿朝向多区反应器顶部的垂直方向增大，其中第三区包括内壁，其中第三区的至少部分内壁为内径逐渐增加的形式或者为连续的开口圆锥，其中所述直径或开口沿朝向多区反应器顶部的垂直方向增大，其中第三区内壁的最大直径大于第二区内壁的最大直径。
13.前述权利要求任一项的方法，其中引入可逆的催化剂失活剂，优选为CO，以使第一催化剂失活。
14.在催化剂转换方法中环己胺作为Ziegler-Natta催化剂的不可逆催化剂失活剂的用途。
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