CN111511829A - 用于带的丙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯组合物，其包含丙烯均聚物或丙烯‑乙烯共聚物，该丙烯‑乙烯共聚物的乙烯含量基于该丙烯‑乙烯共聚物为至多1.0wt％，其中丙烯均聚物或丙烯‑乙烯共聚物的量基于该聚丙烯组合物为至少98wt％，例如至少98.5wt％，优选地至少99wt％，更优选地至少99.5，例如至少99.75wt％，其中该聚丙烯组合物的根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率范围在0.70至2.4dg/min，Mw/Mn范围在7.0至13.0，其中Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，Mz/Mn范围在20至50，其中Mz表示z均分子量，以及其中Mw、Mn和Mz根据ASTM D6474‑12测量。
Description
本发明涉及包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯组合物，包含所述聚丙烯组合物的制品，优选带或捆扎带，以及涉及由该聚丙烯组合物制造带或捆扎带的方法和该聚丙烯组合物用于制造带、包括捆扎带的用途。
众所周知，工业上建立的带产品目前是由聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)制成的；三个主要应用是高模量带、织造带、打包机细绳和绳股(参见F.Hensen，《人造纤维年鉴》(CTI)，第45-48页，1992年)。还普遍认识到，PP是狭缝膜单轴取向带的主要合成聚合物；但是也可以使用高密度聚乙烯。PP带的生产自1960年代就已经建立，并在全世界范围内大规模生产。F.Hensen的文章“聚烯烃带的生产”，人造纤维年鉴(CTI)，45-48，1992年，对单轴取向聚丙烯和聚乙烯带的制造技术进行了评述。用于单轴取向的PP带的方法包括以下步骤：(1)将膜(或带)挤出到水浴或冷却辊中；(2)在膜的情况下，将膜切成多条带；(3)加热该一条或多条带并在烘箱中拉伸该一条或多条带；(4)在更高的温度下将该一条或多条带热定型，以及(5)将每个单轴取向的带缠绕在线轴上。
通常，带被理解为是指塑料膜带，其厚度相对于其长度和宽度非常薄。在聚丙烯带工业中，带的厚度范围在0.02至0.10mm(20μm至100μm)，而宽度在1至60mm[参见例如K.J.Philips和T.K.Ghosh，“聚丙烯带纱的技术：加工和应用”，《纺织进展》，第33卷，(2003年)，第1至53页]。即，带具有高的宽厚比。典型地，宽度是厚度的5-100倍。带的长度可以是无限的，因为带一般是通过连续挤出工艺制成的。最常见的是具有控制良好的矩形横截面，这对于均匀的拉拔行为是理想的；然而，也已知异型截面(波纹状，罗纹状等)(参见K.J.Philips和T.K.Ghosh“聚丙烯带纱的技术：加工和应用”)。
特定的带尺寸在聚丙烯带工业中建立，参见F.Hensen，《聚烯烃带的生产》，CFI人造纤维年鉴，1992年，第44-48页；以及F.Hensen和Stausberg，“膜带的挤出”，第317页，第9章，塑料挤出技术，F.Hensen编辑，第二版，Hanser，1997年。
基于聚丙烯的织造带的厚度通常范围在30-80μm，宽度在1-3mm。基于聚丙烯的捆扎带非常厚(300-600μm)，通常具有4至16mm的宽度。捆扎带用于捆扎纸箱和盒子。
在工业中，期望减小规格，换句话说，使用更少的材料。但是，即使使用较少量(较小厚度)的此类材料，也应具有相似的机械特性。对于带应用，重要的是在转向更薄的带时要保持刚度。另外，对于更薄的带，低凝胶计数变得更加重要，因为带中的缺陷将起应力集中的作用，这可能导致带的不希望的早期断裂。
当前可用的用于带(包括捆扎带)的丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的缺点在于，丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的刚度不允许生产具有足够刚度的更薄的带。此外，当前可用的材料也具有太高的胶凝计数，从而较薄的带会较早断裂。
因此，本发明的目标是提供具有更低的凝胶计数(即凝胶量降低)和更高的刚度的聚丙烯组合物。
这样的目标通过这样的聚丙烯组合物实现，其包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量基于该丙烯-乙烯共聚物为至多1.0wt％，
其中丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的量为至少98wt％，例如至少98.5wt％，优选地至少99wt％，更优选地至少99.5wt％，例如至少99.75wt％，基于该聚丙烯组合物，
其中该聚丙烯组合物具有：
-根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的范围在0.70至2.4dg/min的熔体流动速率；
-范围在7.0至13.0的Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量和Mn表示数均分子量；
-范围在20至50的Mz/Mn，其中Mz表示z均分子量，
和其中Mw、Mn和Mz根据ASTM D6474-12测量。
已发现，本发明的聚丙烯组合物显示较低的凝胶计数并具有较高的刚度，这允许制备较薄的带而不会降低带的特性。此外，该聚丙烯组合物在挤出机中的加工性可得到改进。
本发明的聚丙烯组合物具有的根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率范围在0.70至2.4dg/min，优选地熔体流动速率为至少0.80dg/min和/或至多2.3dg/min，优选地至多2.0dg/min。优选地，本发明的聚丙烯组合物的根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率范围在0.70至2.3dg/min。
丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量相对来说低，即基于该丙烯-乙烯共聚物至多1.0wt％。例如，该乙烯含量为基于该丙烯-乙烯共聚物至少0.1wt％，例如至少0.2wt％，例如至少0.3wt％，例如至少0.4wt％，例如至少0.5wt％和/或例如至多1.0wt％，例如至多0.7wt％。通过替代丙烯均聚物而使用丙烯-乙烯共聚物来制备带，加工性可得到改进。
在本发明的框架内，丙烯-乙烯共聚物是指无规丙烯-乙烯共聚物。
为了制备带的良好的加工行为，优选的是，本发明的聚丙烯组合物的平均分子量Mw为至少400kmol，优选地至少450kmol和/或优选地至多600kmol。
为了在挤出中具有可接受的高速加工行为，优选的是，本发明的聚丙烯组合物的分子量分布(MWD)为至少7.0，例如至少8.0，优选地至少8.5，更优选地至少9.0和/或至多13.0，例如至多12.0，优选地至多11.0，更优选地至多10.0。优选地，根据本发明的本发明的聚丙烯组合物的分子量分布范围在8.0至11.0，其中MWD通过重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算，以及其中Mw和Mn根据ASTMD6474-12测量。
Mz/Mn通过z均分子量(Mz)除以数均分子量(Mn)来计算，以及其中Mz和Mn根据ASTMD6474-12测量。
例如，Mz/Mw，即z均分子量除以Mw(即，平均分子量)，范围在2.7至4.5。
聚丙烯组合物的XS基于该聚丙烯组合物的范围在0.5至3.5wt％，优选地范围在0.5至3.0wt％，更优选地范围在0.1至2.5wt％。XS表示二甲苯可溶物的量，其根据ASTM D5492-10测量。
优选的是，该聚丙烯组合物的五元组全同立构规整度(pentadisotacticity)基于该聚丙烯组合物为至少94％，优选地至少94.5％和优选地至多98％，其中该五元组全同立构规整度采用13C NMR测定。
本发明的聚丙烯组合物优选地具有的MWD除以凝胶计数500为至少0.9，优选地具有的MWD除以凝胶计数500为至少1.0，优选地至少3.0，优选地至少5.0。
MWD为分子量分布，其通过重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算，以及其中Mw和Mn根据ASTM D6474-12测量。
凝胶计数500表示当量直径为至少500μm的所有颗粒的凝胶计数，如根据本文所述的方法测定。凝胶计数500为优选地少于13。
凝胶被理解为是聚合物材料中不显示热塑性特性的独特的聚合物畴，例如其中由于交联，单独的聚合物分子彼此化学键合，或例如其中高分子量的聚合物分子形成物理键，它们通过将材料暴露于热加工步骤比如在热塑性加工的情况下，例如通过形成缠结和/或致密的结晶畴，是不可逆的。
凝胶含量可例如采用能从Optical Control Systems GmbH获得的FSA-100光学膜表面分析仪经由在线测量流延膜系统中制备的膜来测定，该分析仪配有软件版本6.3.4.2，其中该表面分析仪定位在冷却辊系统和夹持辊之间。该膜表面分析仪可包含分辨率为50μm的CCD线扫描摄相机，能够辨别尺寸为至少50μm长度和50μm宽度的凝胶。膜表面分析仪可包含基于卤素的照明系统。可产生膜表面的连续的图像。凝胶的测定可采用与FSA-100膜表面分析仪集成的OpticalControl Systems GmbH提供的图像识别软件进行。可测试总表面尺寸≥5.0m2的膜样品，例如总表面尺寸10.0m2的膜。膜厚度可为10-60μm，比如25μm。
凝胶的当量直径被理解为凝胶的表面区域的长度和宽度的平均值，通过如本文所述的在线测量测定。例如，当量直径可为凝胶的最大直径和所述凝胶在垂直于所述凝胶的所述最大直径的方向的最大直径的平均值。
优选地，本发明的聚丙烯组合物为单峰的。该聚丙烯组合物的单峰性可进一步改进该聚丙烯组合物的加工和/或可进一步降低凝胶计数。
在本文中应理解，术语“单峰的”是指聚丙烯组合物就分子量分布而言是单峰的，其中优选地该丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物可以在连续方法中在单级间歇或优选地单一反应器中聚合。聚合可以为淤浆或气相聚合，优选地气相聚合。
本发明的聚丙烯组合物可进一步包含添加剂。优选地，本发明的丙烯组合物不包含除了该丙烯均聚物或该丙烯-乙烯共聚物的聚合物。优选地，添加剂的量和丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的量之和为100wt％，基于该聚丙烯组合物。
优选地，本发明的聚丙烯组合物的在平行取向上的挠曲模量为至少1800MPa，优选地至少1850MPa，更优选地至少1900MPa根据ASTM D790-10测量。
优选地，本发明的聚丙烯组合物的根据ISO 180 4A在23℃测量的在平行取向上的悬臂梁缺口冲击强度为至少2.5，优选地至少3.0kJ/m2，测试几何尺寸：65*12.7*3.2mm，缺口45°，根据ISO 37/2平行取向。
在另一方面，本发明涉及由本发明的聚丙烯组合物制备的带，包括捆扎带。
在另一方面，本发明涉及本发明的聚丙烯组合物用于制备带，包括捆扎带的用途。
在另一方面，本发明涉及制备本发明的带的方法，包括提供本发明的聚丙烯组合物的步骤。
此方法可进一步包括以下顺序步骤：
-采用水浴或冷却辊将本发明的聚丙烯组合物挤出成膜(或带)；
-任选地将膜切成多个带；
-加热该一个或多个带和拉伸该一个或多个带；和
-使该一个或多个带在高于之前步骤的温度下热定型以获得所述带。
本领域技术人员了解如何制备丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物。丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的制备例如描述于Moore,E.P.(1996)PolypropyleneHandbook.Polymerization，Characterization，Properties，Processing，Applications，Hanser Publishers：New York。
丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物可以通过任何已知聚合技术以及用任何已知聚合催化剂系统来制备。关于技术，可以参考淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂系统，可以参考齐格勒-纳塔、金属茂或单位点催化剂系统。这些全部都是本领域已知的。
在另一方面，本发明涉及制备本发明的聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下使丙烯和任选的乙烯共聚单体聚合以获得丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，其中所述催化剂能通过包括以下的步骤的的方法获得：
A)提供齐格勒-纳塔原催化剂，其中提供齐格勒-纳塔原催化剂的步骤(A)包括使含镁载体与以下接触的步骤：
i)含卤素的钛化合物，
ii)作为活化剂的苯甲酸乙酯，和
iii)作为内部给体的根据式B的氨基苯甲酸酯化合物：
其中每个R90基团独立地为取代的或未取代的芳族基团；R91，R92，R93，R94，R95和R96各自独立地选自氢或直链、支化或环状烃基基团，其选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基基团和它们的一种或多种组合，优选地具有1至20个碳原子；R97为氢或直链、支化或环状烃基基团，其选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基基团和它们的一种或多种组合，优选地具有1至20个碳原子；N为氮原子；O为氧原子；和C为碳原子；优选地4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)；以及
B)使步骤A)中获得的所述齐格勒-纳塔原催化剂与助催化剂和至少一种外部电子给体接触以获得所述催化剂；
优选地其中提供齐格勒-纳塔原催化剂的步骤A)包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自为直链、支化或环状烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基基团和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子和优选地具有1至20个碳原子；X4和X1各自独立地选自氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选地氯离子；z范围在大于0且小于2，为0<z<2，x范围在大于0且小于2，为0<x<2；
ii)任选地使步骤ii)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与选自活化电子给体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价态并且为3或4；w<v；R2和R3各自为直链、支化或环状烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基基团和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子和优选地具有1至20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、该活化剂和该内部电子给体接触，以获得所述齐格勒-纳塔原催化剂；
优选地在所述方法中，作为步骤B)中的外部给体，使用不含邻苯二甲酸酯的给体，例如二(异丙基)二甲氧基硅烷。
可在2017年9月14日向世界知识产权局提交的申请号为PCT/EP2017/073148的专利申请中找到最优选催化剂的更详细描述，该专利申请通过引用并入本申请。
在使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂，比如采用不含邻苯二甲酸酯的外部给体的上述催化剂的情况下，本发明的聚丙烯组合物为基本上不含邻苯二甲酸酯的。这是有利的，因为越来越多的消费者尝试避免与邻苯二甲酸酯的任何接触。
因此，优选地，本发明的聚丙烯组合物以及包含该聚丙烯组合物的任何制品，比如本发明的带，基本上不含邻苯二甲酸酯。
为了本发明的目的，基本上不含邻苯二甲酸酯定义为存在基于该聚丙烯组合物少于0.0001wt％的邻苯二甲酸酯，优选地基于该聚丙烯组合物0.00000wt％的邻苯二甲酸酯。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法获得或能获得的聚丙烯组合物。
尽管已经出于说明的目的详细描述了本发明，但是应当理解，这种细节仅是出于该目的，并且本领域技术人员可以在不脱离如在权利要求中定义的本发明的精神和范围的情况下对其进行变化。
还应注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，特别优选地是权利要求中存在的那些特征的组合。因此，应当理解，本文描述了与根据本发明的组合物有关的特征的所有组合、与根据本发明的方法有关的特征的所有组合以及与根据本发明的组合物有关的特征和与根据本发明的方法有关的特征的所有组合。
还应注意，术语“包括”并不排除其他要素的存在。然而，还应理解，对包含某些组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解，对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现在通过以下实施例阐明本发明，但是本发明不限于此。
实施例
实施例1
步骤A)丁基格氏试剂的形成
在装有回流冷凝器和漏斗的1.7L搅拌烧瓶中装入镁粉(40.0g，1.65mol)。将烧瓶置于氮气下。将镁在氮气吹扫下于80℃干燥2小时，然后依次加入二丁基醚(200ml)，碘(0.05g)和正氯丁烷(10ml)并以120rpm搅拌。温度保持在80℃，在3小时内缓慢加入正氯丁烷(146ml)和二丁基醚(1180ml)的混合物。将反应混合物在80℃再搅拌3小时。然后停止搅拌和加热，并让少量的固体物料沉降24小时。通过将沉淀物上的无色溶液倾析，得到浓度为0.90mol Mg/L的氯化丁基镁溶液倒出。
步骤B)第一中间反应产物的制备
将步骤A的反应产物的溶液(500ml，0.45mol Mg)和260ml的四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的溶液(47ml的TES和213ml的DBE)冷却至5℃，然后同时将它们进料至配有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合设备(微型混合器)中。微型混合器通过在微型混合器的夹套中循环的冷水冷却至5℃。微型混合器中的搅拌速度为1000rpm。从混合设备中，将混合的组分直接计量加入装有叶片搅拌器并包含350ml的二丁基醚的1.3升反应器中。反应器的计量加入温度为35℃，计量加入时间为360min。计量加入开始时在反应器中的搅拌速度为250rpm，计量加入阶段结束时逐渐提高至450rpm。计量加入完成后，将反应混合物在30分钟内加热到60℃，并在此温度下保持1小时。然后停止搅拌，使固体物质沉降。通过倾析除去上清液。将固体物质在50℃的反应器温度用700ml庚烷洗涤3次。在用氮气吹扫干燥后得到浅黄色固体物质反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)。载体的平均颗粒尺寸为20微米。
步骤C)第二中间反应产物的制备
在20℃的惰性氮气气氛中，在配有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中，装入分散在500ml庚烷中的50g反应产物B，并以250rpm搅拌。随后，在搅拌下在1小时内计量加入2.7ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。将反应混合物在20℃保持30分钟后，历经1小时加入9.5ml四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。历经30分钟将淤浆缓慢升温至30℃，并在该温度下再保持2小时。最后，从固体反应产物(第二中间反应产物C；第一活化的载体)中倾析出上清液，将固体反应产物在30℃用500ml庚烷洗涤一次，并用氮气吹扫干燥。
步骤D)第三中间反应产物的制备
在25℃的惰性氮气气氛中，在配有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中，装入分散在500ml庚烷中的50g第二中间反应产物C，并以250rpm搅拌。随后，在搅拌下于25℃历经1小时计量加入6.3ml乙醇(EtOH/Mg＝0.3)、20.8ml甲苯和37.5ml庚烷的溶液。历经30分钟将淤浆缓慢升温至30℃，并在该温度下再保持3小时。最后，从固体反应产物(第三中间反应产物D；第二活化的载体)中倾析出上清液，将固体反应产物在25℃用500ml庚烷洗涤一次，并用氮气吹扫干燥。
催化剂H的制备
步骤A-D)如实施例1中进行。步骤E)如下进行。
将300ml反应器-滤瓶置于氮气下，并加入125ml四氯化钛，然后将在15ml庚烷中的5.5g第二活化载体加入反应器中。将反应器的内容物在室温25℃搅拌60分钟。然后，在30分钟内将在4ml氯苯中的1.78ml苯甲酸乙酯EB(EB/Mg＝0.30摩尔比)添加到反应器中。将反应混合物的温度升至115℃，然后将反应混合物在115℃搅拌90分钟(催化剂制备的第一阶段)。过滤烧瓶中的内容物，然后将固体产物用氯苯(125ml)在100至105℃洗涤20分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。将四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物加入反应器。将反应混合物在115℃搅拌60分钟(催化剂制备的第二阶段)。然后，将烧瓶的内容物过滤。将四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物加入反应器。然后，在10分钟内将0.51g在4ml氯苯中的4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊基苯甲酸酯(AB/Mg＝0.04)加入反应器。将反应混合物在115℃搅拌30分钟(催化剂制备的第三阶段)。然后，将烧瓶的内容物过滤。将四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物加入反应器。将反应混合物在115℃搅拌30分钟(催化剂制备的第四阶段)。然后，将烧瓶的内容物过滤。从60℃开始，用125ml庚烷将获得的固体产物洗涤五次，每次洗涤搅拌5分钟，然后过滤。在洗涤过程中将温度从60℃逐渐降低到25℃。最后，使用氮气吹扫在25℃的温度干燥获得的固体产物2小时。表1给出了所产生的固体催化剂H的组成。
表1.固体催化剂H的组合物
催化剂CE
催化剂CE根据US4,866,022中公开的方法制备，该文献在此通过引用并入。该专利公开了包含通过以下方式获得的产物的催化剂组分：(a)由碳酸镁或羧酸镁形成含镁物质的溶液；(b)通过用过渡金属卤化物和具有式RnSiR'4-n的有机硅烷处理从这种含镁溶液中沉淀出固体颗粒，其中n＝0至4，并且其中R是氢或含1至约10个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基或含1至约8个碳原子的卤代甲硅烷基或或卤代烷基甲硅烷基，且R'为OR或卤素；(c)从含有环醚的混合物中再沉淀出这种固体颗粒；和(d)用过渡金属化合物和电子给体处理再沉淀的颗粒。该制备催化剂的方法通过引用结合到本申请中。
该方法在一个带有下游粉末处理单元(＝脱气和催化剂失活)的水平搅拌气相反应器中进行，以进行粉末收集。
该反应器在平均70℃、25巴操作。控制两个反应器中的H2/C3比率，以获得具有所需熔体流动速率(MFR)的粉末。
通过喷嘴将催化剂计量加入反应器中。助催化剂(三乙基铝，TEAl)和外部给体(DIPDMS或DiBDMS)通过另外的喷嘴(以预混混合物的形式)并与催化剂流量成比例地加到反应器中。
采用表2中给出的工艺条件：
表2.工艺条件
DiPDMS：二(异丙基)-二甲氧基硅烷
DiBDMS：二(异丁基)-二甲氧基硅烷
收集粉末，并通过在单螺杆挤出机中将粉末与适当的添加剂熔融混合来制备粒料。以粉末为基准，添加剂(抗氧化剂，除酸剂)的用量为1400ppm，并在计量加入挤出机之前进行混合。挤出机中的温度分布为20-20-30-50-100-170-220-220-240℃，在200rpm的输出量为13kg/h。
方法
对粒料测量所有以下特性。
Mz，Mn，Mw
Mw、Mn和Mz都依照ASTM D6474-12(用于通过高温凝胶渗透色谱法测定分子量分布和分子量平均值的标准测试方法)测量。Mw表示重均分子量和Mn表示数均分子量。Mz表示z均分子量。
除了ASTM D6474-12规定的方法外，该方法是使用这样的配置进行的，在该配置中，使用了Polymer Char IR5红外浓度检测器和Polymer Char在线粘度检测器来获得“绝对”或精确的摩尔质量。使用三个柱Polymer Laboratories 13μm PLgel Olexis，300x7.5mm，与作为洗脱液的用1g/L丁基羟基甲苯(也称为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或BHT)稳定的1,2,4-三氯苯串联。
摩尔质量是基于使用线型PE标准品的校准(窄和宽(Mw/Mn＝4至15))在0.5至2800kg/mol的范围内确定的。将聚合物粒料的样品与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Topanol CA)以1：1：1的样品：Irgafos：Topanol的重量比混合，然后将所得混合物溶于用1g/L BHT稳定的1,2,4-三氯苯中，直到用1g/L BHT稳定的1,2,3-三氯苯中混合物的浓度达到0.03wt％。
二甲苯可溶物(XS)
-XS，wt％为二甲苯可溶物，根据ASTM D 5492-10测量。将1克聚合物和100ml二甲苯引入装有磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度升高到溶剂的沸点。然后将如此获得的澄清溶液保持回流并再搅拌15分钟。停止加热，并移除加热和烧瓶之间的隔离板。搅拌下冷却5分钟。然后将封闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将如此形成的固体在滤纸上过滤。将25ml过滤后的液体倒入预先称重的铝容器中，该容器在氮气流和真空下在140℃的炉子中加热至少2小时，以通过蒸发除去溶剂。然后将该容器在真空下保持在140℃的烘箱中直至获得恒定的重量。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
五元组全同立构规整度
将175mg聚丙烯粒料溶于3ml 130℃的含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)(5mg BHT在200mlC2D2Cl4)中。在125℃操作的配有低温冷却探头的Bruker Avance 500波谱仪上记录13C NMR谱图。
mmmm五元组水平的全同立构规整度由13C NMR谱图以基于总五元组量的％来测定。
熔体流动速率(MFR)
为了本发明的目的，熔体流动速率为根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率。
Tm和Tc测量
结晶温度、结晶度和熔融温度根据ASTM D3418-08在DSC中以10℃/min的加热速率测量。将样品加热至200℃(第一次加热)，然后以10℃/min的冷却速率冷却(以测量结晶温度Tc)，然后以10℃/min的加热速率第二次加热(第二次加热)以测量熔融温度(Tm)。为了测定Tc和Tm，测量了5mg聚合物样品。
膜的生产
通过使用ME-20挤出机和可从Optical Control Systems GmbH获得的CR-7流延膜系统，将得到的粒料加工成厚度为25μm的单层膜。挤出机以50rpm的螺杆速度操作，沿着挤出机螺杆的温度分布在进料区为190℃至在模头区为250℃。该挤出机配备有狭缝模头。模头的开口宽度为100mm。模头间隙的范围在0.50至1.0mm。
流延膜系统包括具有温度控制系统的双镀铬钢冷却辊系统。该冷却辊在20℃的温度下操作。流延膜系统包括两个橡胶夹持辊用于拉膜。通过夹持辊控制流延膜系统的速度以7.6m/min的速度生产膜。
凝胶含量测定
凝胶含量采用能从Optical Control Systems GmbH获得的FSA-100膜表面分析仪及软件版本6.3.4.2经由在线测量流延膜系统中的膜来测定，其中该表面分析仪定位在冷却辊系统和夹持辊之间。该膜表面分析仪包含分辨率为50μm的CCD线扫描摄相机。因此能辨别的最小缺陷的尺寸为50μm长度和50μm宽度。该膜表面分析仪包含基于卤素的照明系统。由此产生膜表面的连续的图像。缺陷的测定采用与FSA-100膜表面分析仪集成的OpticalControl Systems GmbH提供的图像识别软件进行。测试了总表面尺寸10.0m2的膜样品。
记录当量直径>100μm、>200μm和>500μm和>900μm的凝胶数量。
挠曲模量(平行取向)。
为了本发明的目的，粒料的刚度通过根据ASTM D790-10测量挠曲模量来测定。根据ISO37/2在3.2mm厚的试样上以平行取向测定挠曲模量。
悬臂梁缺口冲击强度(平行取向)
为了本发明的目的，冲击强度是根据ISO 180 4A通过在23℃测量粒料的悬臂梁缺口冲击强度来测定，测试几何尺寸：65*12.7*3.2mm，缺口45°，根据ISO 37/2平行取向。
结论
如可以从表3看出，本发明的聚丙烯组合物显示较低的凝胶计数并具有更高的刚度，并保持了它们的冲击强度，这允许制备较薄的带而不会降低带的特性。
具体来说，当使用不含邻苯二甲酸酯的外部给体时，本发明的聚丙烯组合物可以适用于消费者对含邻苯二甲酸酯的产品的接受性低的应用，例如在食品和医疗应用中。
表3.结果
| 实施例 | IE1 | CE1 |
| Mw(kDa) | 460 | 440 |
| Mn(kDa) | 48 | 75 |
| Mz(kDa) | 1400 | 1100 |
| Mz/Mw | 3.1 | 2.6 |
| Mz/Mn | 29.2 | 14.7 |
| MWD＝Mw/Mn | 9.6 | 5.9 |
| XS(wt％) | 2.1 | 2.3 |
| 五元组全同立构规整度(％) | 96.0 | 94.1 |
| Tm(第二次加热)，(℃) | 163.3 | 162.0 |
| Tc(第二次冷却)，℃ | 111.8 | 111.7 |
| MFR(g/10min) | 1.3 | 1.0 |
| 特性 | ||
| 凝胶计数>200μm | 2.10 | 49 |
| 凝胶计数>500μm | 0.3 | 7.8 |
| 凝胶计数>900μm | 0.2 | 2.1 |
| MWD/凝胶计数>500μm | 32 | 0.76 |
| 累积凝胶计数为凝胶计数>100μm | 49.7 | 170.2 |
| 挠曲模量(平行取向)(MPa) | 1934 | 1742 |
| 悬臂梁缺口冲击强度(平行取向)(kJ/m<sup>2</sup>) | 3.2 | 3.4 |
Claims (15)
1.聚丙烯组合物，其包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量基于该丙烯-乙烯共聚物为至多1.0wt％，
其中丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的量为至少98wt％，例如至少98.5wt％，优选地至少99wt％，更优选地至少99.5wt％，例如至少99.75wt％，基于该聚丙烯组合物，
其中该聚丙烯组合物具有
-根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的范围在0.70至2.4dg/min的熔体流动速率，
-范围在7.0至13.0，优选地8.0至13.0的Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量和Mn表示数均分子量，
-范围在20至50的Mz/Mn，其中Mz表示z均分子量，
以及其中Mw、Mn和Mz根据ASTM D6474-12测量。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率范围在0.70至2.3dg/min。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚丙烯组合物，其中该组合物的根据ASTM D5492-10测量的二甲苯可溶量(XS)的量范围在0.5至3.5wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯组合物，其中该组合物的五元组全同立构规整度为基于该组合物至少94％和优选地至多98％，其中该全同立构规整度采用13C NMR测定。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚丙烯组合物，其中该组合物的除以凝胶计数500的MWD为至少0.9，
其中MWD通过重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算，以及其中Mw和Mn根据ASTMD6474-12测量，以及其中该凝胶计数500表示当量直径为至少500μm的所有颗粒的凝胶计数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯组合物，其中该组合物为单峰的。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚丙烯组合物，进一步包含添加剂，以及其中添加剂的量和丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的量之和为100wt％，基于该聚丙烯组合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚丙烯组合物，其根据ASTM D790-10测量的在平行取向上的挠曲模量为至少1800MPa，优选地至少1850MPa，更优选地至少1900MPa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚丙烯组合物，其根据ISO 180 4A在23℃测量的在平行取向上的悬臂梁缺口冲击强度为至少2.5kJ/m2，优选地至少3.0kJ/m2。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚丙烯组合物，其Mz/Mw范围在2.7至4.5。
11.带，包括由权利要求1-10任一项所述的聚丙烯组合物制备的捆扎带。
12.权利要求1-10任一项所述的聚丙烯组合物用于制备带、包括捆扎带的用途。
13.制备权利要求11的带的方法，包括提供权利要求1-10任一项所述的聚丙烯组合物的步骤。
14.制备权利要求1-10任一项所述的聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下，优选地在气相中，使丙烯和任选的乙烯共聚单体聚合，以获得丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，其中所述催化剂能通过包括以下步骤的方法获得：
A)提供齐格勒-纳塔原催化剂，其中提供齐格勒-纳塔原催化剂的步骤(A)包括使含镁载体与以下接触的步骤：
i)含卤素的钛化合物，
ii)作为活化剂的苯甲酸乙酯，和
iii)作为内部给体的根据式B的氨基苯甲酸酯化合物：
其中每个R90基团独立地为取代的或未取代的芳族基团；R91，R92，R93，R94，R95和R96各自独立地选自氢或直链、支化或环状烃基基团，其选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基基团和它们的一种或多种组合，优选地具有1至20个碳原子；R97为氢或直链、支化或环状烃基基团，其选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基基团和它们的一种或多种组合，优选地具有1至20个碳原子；N为氮原子；O为氧原子；和C为碳原子；优选地4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)；以及
B)使步骤A)中获得的所述齐格勒-纳塔原催化剂与助催化剂和至少一种外部电子给体接触以获得所述催化剂；
优选地其中提供齐格勒-纳塔原催化剂的步骤A)包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自为直链、支化或环状烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基基团和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子和优选地具有1至20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选地氯离子；z范围在大于0且小于2，为0<z<2，x范围在大于0且小于2，为0<x<2；
ii)任选地使步骤ii)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与选自活化电子给体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价态并且为3或4；w<v；R2和R3各自为直链、支化或环状烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基基团和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子和优选地具有1至20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、该活化剂和该内部电子给体接触以获得所述齐格勒-纳塔原催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中作为步骤B)中的外部给体，使用不含邻苯二甲酸酯的给体，例如二(异丙基)二甲氧基硅烷。
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