CN103534075A - 用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法，其包括以下步骤：a)提供密度为0.90g/cm3-0.97g/cm3并且在21.6kg载荷下于190℃的熔体流速MFR21.6为1g/10分钟-80g/10分钟的聚乙烯组合物；b)熔融所述聚乙烯组合物；c)使熔体通过由网孔为至少205μm的筛网组成并且包含网孔为205μm-350μm的至少两个筛网的筛网组合；和e)粒化熔融的聚乙烯组合物；通过该方法得到的聚乙烯组合物用于制备膜、纤维、管、吹塑制品、注塑制品、压塑制品或旋转模塑制品的用途；以及由通过该方法得到的聚乙烯组合物制备的膜、纤维、管、吹塑制品、注塑制品、压塑制品或旋转模塑制品。

Description

用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法
说明
本发明涉及一种通过熔融聚乙烯组合物和使熔体通过筛网组合来均化和粒化聚乙烯组合物的方法；通过该方法得到的聚乙烯组合物用于制备膜、纤维、管、吹塑制品、注塑制品、压塑制品或旋转模塑制品的用途；以及由通过该方法得到的聚乙烯组合物制备的膜、纤维、管、吹塑制品、注塑制品、压塑制品或旋转模塑制品。
聚乙烯为最广泛使用的商业聚合物。其可通过几种不同的方法转化为成品。聚乙烯的主要应用为例如制备膜。影响聚合物膜品质的一个重要因素是膜中的可见缺陷(所谓的凝胶)的数量。存在于膜中的凝胶越多，则其价值越低。超过某边界值，这样的膜可能甚至不可销售。然而，凝胶(尤其是较大的凝胶)不仅对于制备膜，而且对于聚乙烯的其它应用也不利，因为它们可削弱例如生产的制品的表面品质或甚至机械性质。
聚乙烯中的凝胶可来自若干来源。它们可例如通过来自催化剂或添加剂的残余物造成或通过污染造成。它们可为交联材料的结果，例如由于过热而引起。然而，凝胶也可以是例如在双峰或多峰树脂中的非均化的高分子量部分的结果。存在许多途径来降低聚合物膜中的凝胶数量。尤其是对于降低由非均化的高分子量部分造成的凝胶数量，其中的一种途径是过滤聚合物熔体。
WO 98/24843 A1教导了一种用于降低聚丙烯共混物中的聚合凝胶的数量和尺寸的方法，其通过使聚丙烯共混物通过多个筛网过滤器，每一个筛网过滤器具有44 μm-900 μm的开口。
EP 848 036 A1公开了一种通过以下制备聚乙烯共混物的方法：制备两种聚乙烯，将它们共混，熔融所述共混物，并在挤出或粒化之前，使熔融的共混物通过一个或多个保留尺寸为2 μm-70 μm的活性筛网。WO 2004/101674 A1还公开了通过一个或多个保留尺寸为2 μm-70 μm的活性筛网，熔体筛分在级联的流化床反应器中制备的多峰聚乙烯组合物。
WO 2007/053258 A1教导了一种通过以下生产聚烯烃的方法：提供聚烯烃；形成聚烯烃的熔体，并且以3,500 kg/小时/m2-70,000 kg/小时/m2的质量通量，使聚烯烃通过一个或多个网目尺寸为70 μm-200 μm的活性筛网过滤器；和分离已通过筛网过滤器的聚烯烃。
用于降低聚乙烯膜中较大凝胶的数量的所有这些方法需要相对细的筛网，比起较粗的筛网，它们在机械上较不稳定，并且比较粗的筛网具有更高的堵塞倾向。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点和找到一种使用机械上更稳定的筛网和更低的堵塞筛网风险，用于降低聚乙烯组合物中较大凝胶的数量的方法。
我们发现通过用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法实现该目的，所述方法包括以下步骤：
a) 提供在21.6 kg载荷下于190℃的熔体流速MFR21.6为1 g/10分钟-80 g/10分钟并且密度为0.90 g/cm3-0.97 g/cm3的聚乙烯组合物；
b) 熔融所述聚乙烯组合物；
c) 使熔体通过由网孔为至少205 μm的筛网组成并且包含网孔为205 μm-350 μm的至少两个筛网的筛网组合；和
e) 粒化熔融的聚乙烯组合物。
我们还发现，通过该方法得到的聚乙烯组合物用于制备膜、纤维、管、吹塑制品、注塑制品、压塑制品或旋转模塑制品的用途，以及由通过该方法得到的聚乙烯组合物制备的膜、纤维、管、吹塑制品、注塑制品、压塑制品或旋转模塑制品。
为本发明的方法提供的聚乙烯组合物可为乙烯均聚物或乙烯共聚物，即，乙烯和至少一种其它烯烃(优选至少一种其它1-烯烃，即，具有末端双键的烃)的共聚物。优选聚乙烯组合物为乙烯共聚物。合适的共聚单体可为官能化的烯属不饱和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯烃化合物，包括芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃为线性或支化C3-C12-1-烯烃，特别是线性C3-C10-1-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支化C2-C10-1-烯烃例如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯例如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯或乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可为各种1-烯烃的聚合混合物。合适的共聚单体还包括其中双键为可具有一个或多个环体系的环状结构的一部分的那些。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯或二烯例如5-乙叉-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可将乙烯与两种或更多种其它烯烃的混合物共聚。最优选聚乙烯组合物为乙烯与1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯的乙烯共聚物。
聚乙烯组合物的乙烯含量优选为50-100重量%，更优选60-99重量%，特别是80-98重量%。因此，在聚乙烯组合物中的其它烯烃的含量优选为0-50重量%，更优选1-40重量%，特别是2-20重量%。
适用于本发明的聚乙烯组合物的密度为0.90 g/cm³-0.97 g/cm³。优选密度为0.92-0.96 g/cm3，尤其是0.93-955 g/cm3。密度必须理解为根据DIN EN ISO 1183-1:2004,方法A (浸没)测定的密度，使用2 mm厚度的压塑板，所述压塑板在180℃，20Mpa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。
根据DIN EN ISO 1133:2005 条件G测定，在21.6 kg载荷下于190℃聚乙烯组合物的熔体流速MFR21.6为1 g/10分钟-80 g/10分钟，优选2 g/10分钟-50 g/10分钟，尤其是5 g/10分钟-25 g/10分钟。
本发明的聚乙烯组合物可为单峰、双峰或多峰。关于本发明，单峰、双峰或多峰是指分子量分布的模态。单峰分布是指分子量分布具有单一最大值。双峰分子量分布是指分子量分布在一侧上具有至少两个反曲点。聚乙烯组合物的摩尔质量分布优选为单峰、双峰或三峰，特别是单峰或双峰。除了分子量分布以外，乙烯共聚物组合物还具有共聚单体分布，其中具有较高分子量的聚合物链的平均共聚单体含量优选比具有较低分子量的聚合物链的平均共聚单体含量高，即，共聚单体分布为所谓的逆共聚单体分布。
用于本发明的合适的聚乙烯组合物优选多分散性指数Mw/Mn为5-80，更优选10-60，尤其是15-40。通过用重均分子量Mw除以数均分子量Mn来计算多分散性指数。值Mw和Mn必须理解为使用在ISO 16014-1:2003(E)和ISO 16014-4:2003(E)中描述的方法，借助高温凝胶渗透色谱法测定。
本发明的聚乙烯组合物优选在-20℃-200℃(优选25℃-150℃，特别优选40℃-130℃)的温度下和在0.1 MPa-20 Mpa(特别优选0.3 Mpa-5 Mpa)压力下得到。可使用所有工业上已知的低压聚合方法。聚合可分批进行或优选在一个或多个阶段中连续进行。溶液方法、悬浮方法、搅拌气相方法和气相流化床方法均是可能的。这种类型的方法通常为本领域技术人员已知的。在提及的聚合方法中，优选气相聚合(特别是在气相流化床反应器中)和悬浮聚合(特别是在回路反应器或搅拌槽反应器中)。
在本发明的一个优选的实施方案中，聚合方法为在悬浮介质中的悬浮聚合，优选在惰性烃（例如异丁烷）或烃的混合物中，又或者在单体本身之中。悬浮聚合温度通常为-20℃-115℃，优选50℃-110℃，特别优选60℃-100℃，压力为0.1 Mpa-10 MPa，优选0.3 Mpa-5 MPa。悬浮液的固含量通常为10重量%-80重量%。聚合可分批进行(例如在搅拌的高压釜中)和连续进行(例如在管式反应器中，优选在回路反应器中)。特别是，其可通过Phillips PF方法进行，如在US 3,242,150和US 3,248,179中描述的。
合适的悬浮介质为通常已知用于悬浮反应器的所有介质。悬浮介质应为惰性，并且在反应条件下为液体或超临界，并且应具有与所用的单体和共聚单体的沸点显著不同的沸点，以使得可通过蒸馏从产物混合物回收这些原料。常用的悬浮介质为具有4-12个碳原子的饱和烃，例如异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷和己烷，或这些的混合物，也称为柴油。
在优选的悬浮聚合方法中，在级联的两个或优选三个或四个搅拌的容器中发生聚合。优选通过向反应混合物中加入氢，设定在每一个反应器中制备的聚合物部分的分子量。聚合方法优选使用最高氢浓度和最低共聚单体浓度进行，基于在第一反应器中设定的单体的量。在随后的其它反应器中，氢浓度逐步降低，并且共聚单体浓度改变，在每种情况下同样基于单体的量。
另一优选的悬浮聚合方法为在回路反应器中的悬浮聚合，其中将聚合混合物连续泵送通过环状反应器管。泵送循环的结果是，实现反应混合物的连续混合，并且引入的催化剂和进料的单体分布于反应混合物中。此外，泵送循环防止悬浮聚合物沉降。通过泵送循环还促进经由反应器壁除去反应热。总体上，这些反应器基本上由环状反应器管组成，所述环状反应器管具有一个或多个上升料脚和一个或多个下降料脚（其由冷却夹套包围以除去反应热）以及连接垂直料脚的水平管部分。推进器泵、催化剂进料设备和单体进料设备以及排放设备(这通常为沉降料脚)通常安装在较低的管部分中。然而，反应器也可具有多于两个垂直的管部分，以得到曲折的排布。
聚合物通常经由沉降料脚从回路反应器连续排放。沉降料脚为垂直的附着物，其从较低的反应器管部分分支，并且其中聚合物颗粒可沉降。在聚合物的沉降已发生至特定的程度后，将在沉降料脚的较低端的阀暂时打开，沉降的聚合物不连续地排放。
优选，悬浮聚合在回路反应器中进行，乙烯浓度为至少5摩尔%，优选10摩尔%，基于悬浮介质。在此上下文中，悬浮介质不是指单独的进料悬浮介质(例如异丁烷)，而是指该进料悬浮介质与其中溶解的单体的混合物。乙烯浓度可容易地通过悬浮介质的气相色谱分析来确定。
在本发明的另一优选实施方案中，聚合方法在气相反应器中进行。这样的气相反应器可为水平或垂直搅拌的，或者其可为流化床反应器或具有循环床的气相反应器。
特别优选在流化床反应器中气相聚合，其中循环的反应器气体在反应器的较低端进料，并且在其上端再次取出。当这样的方法用于使1-烯烃聚合时，循环的反应器气体通常为待聚合的1-烯烃、惰性气体(例如氮气)和/或低级烷烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷)和任选的分子量调节剂(例如氢)的混合物。优选使用氮气或丙烷作为惰性气体，适当的情况下与其它低级烷烃组合。反应器气体的速度首先必须足够高，以使存在于管中并且用作聚合区域的细分的聚合物混合床流化，其次，用于有效除去聚合的热量。聚合还可按浓缩或超浓缩模式进行，其中将一部分循环气体冷却至低于露点并且单独作为液相和气相或共同作为两相混合物返回至反应器，以另外利用气化焓用于冷却反应气体。
在气相流化床反应器中，适当的是在0.1 MPa-10 MPa，优选0.5 MPa-8 MPa，特别是1.0 MPa-3 MPa压力下工作。此外，冷却能力取决于在流化床中进行聚合的温度。在30℃-160℃，特别优选65℃-125℃温度下，该方法有利地进行，对于具有相对高密度的共聚物，优选在该范围较高部分的温度，而对于具有较低密度的共聚物，优选在该范围较低部分的温度。
还可使用多区域反应器，其中两个聚合区域彼此连接，聚合物多次交替通过这两个区域，这两个区域还可以具有不同的聚合条件。这样的反应器例如描述于WO 97/04015和WO 00/02929。
在本发明的一个优选实施方案中，聚乙烯组合物通过在级联的至少两个聚合反应器中聚合而得到，尤其是在级联的两个或三个聚合反应器中。级联的反应器可为相同类型，例如，诸如两个或三个回路反应器、两个或三个搅拌反应器、两个流化床反应器或两个多区域反应器。然而，还可组合不同种类的聚合反应器，例如一个或两个回路反应器和流化床反应器，或流化床反应器和多区域反应器的组合。用于制备聚乙烯组合物的这些级联例如描述于EP 1195388 A1、WO 2005/077992、EP 1057834 A1或WO 2005/019280。使用两种或更多种不同或相同的方法的反应器的并联排布也是可能的。
聚合可使用所有常用的烯烃聚合催化剂进行。这意味着聚合可使用基于氧化铬的Phillips 催化剂，使用基于钛的齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂，或使用单活性点催化剂进行。就本发明的目的而言，单活性点催化剂为基于化学上均匀的过渡金属配位化合物的催化剂。特别合适的单活性点催化剂为包含大体积的σ-或π-键合的有机配体的那些，例如基于单Cp络合物的催化剂、基于双Cp络合物的催化剂，通常指定为茂金属催化剂，或基于后过渡金属络合物的催化剂，特别是铁-双亚胺络合物。此外，还可使用两种或更多种这些催化剂的混合物，用于烯烃的聚合。这样的混合催化剂通常指定为杂化催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和使用为公知的。
优选的催化剂为Phillips类型催化剂，其优选如下制备：向无机载体施用铬化合物，随后将其在350-950℃的温度下煅烧，导致以低于6的化合价存在的铬转化为六价态。除了铬以外，还可使用其它元素，例如镁、钙、硼、铝、磷、钛、钒、锆或锌。特别优选使用钛、锆或锌。上述元素的组合也是可能的。在煅烧前或在煅烧期间，催化剂前体可掺杂氟化物。关于Phillips催化剂的载体，其也是本领域技术人员已知的，可提及氧化铝、二氧化硅(二氧化硅凝胶)、二氧化钛、二氧化锆或它们的混合氧化物或共凝胶或磷酸铝。其它合适的载体材料可通过改变孔表面积而得到，例如借助元素硼、铝、硅或磷的化合物。优选使用硅胶。优选球形或粒状二氧化硅凝胶，前者还能喷雾干燥。活化的铬催化剂可随后预聚合或预还原。预还原通常借助钴或另外借助氢在250℃-500℃，优选在300℃-400℃下，在活化剂中进行。
优选的催化剂为齐格勒类型的其它催化剂，优选包含钛或钒的化合物、镁的化合物和任选的粒状无机氧化物作为载体。
关于钛化合物，通常使用三价或四价钛的卤化物或烷氧化物，其中钛烷氧基卤素化合物或各种钛化合物的混合物也是可能的。合适的钛化合物的实例为TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。优选使用包含氯作为卤素的钛化合物。同样优选除了钛以外仅包含卤素的钛卤化物，并且在这些之中，尤其是钛氯化物，特别是四氯化钛。在钒化合物中，可特别提及钒卤化物、钒氧基卤化物、钒烷氧化物和钒乙酰丙酮酸盐。优选3-5氧化态的钒化合物。
在生产固体组分中，优选另外使用至少一种镁化合物。这种类型的合适化合物为包含卤素的镁化合物，例如镁卤化物，特别是氯化物或溴化物，和以常用方式（例如通过与卤化剂反应）可由此得到镁卤化物的镁化合物。就本发明目的而言，卤素为氯、溴、碘或氟或两种或更多种卤素的混合物，优选氯或溴，特别是氯。
可能的包含卤素的镁化合物特别是镁氯化物或镁溴化物。可由此得到卤化物的镁化合物例如为烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或格氏化合物。合适的卤化剂例如为卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4，优选氯或氯化氢。
合适的不含卤素的镁化合物的实例为二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁和二苯氧基镁。其中，优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
格氏化合物的实例为甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
关于用于生产颗粒固体的镁化合物，除了二氯化镁或二溴化镁以外，优选使用二(C1-C10烷基)镁化合物。优选齐格勒-纳塔催化剂包含选自钛、锆、钒、铬的过渡金属。
齐格勒类型的催化剂通常在助催化剂存在下聚合。优选的助催化剂为元素周期表的第1、2、12、13或14族的金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，尤其是有机铝化合物。优选的助催化剂例如为烷基有机金属、有机金属烷氧化物或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包含烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基镁卤化物、烷基铝、烷基硅、硅烷氧化物和烷基硅卤化物。更优选，有机金属化合物包含烷基铝和烷基镁。还更优选，有机金属化合物包含烷基铝，优选三烷基铝化合物。优选，烷基铝包含例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。
优选的催化剂还为具有至少两种不同类型的衍生自至少两种在化学上不同的原料的活性点的混合催化剂体系。不同的活性点可为包含在各种单活性点催化剂中的活性点。然而，还可使用衍生自齐格勒-纳塔催化剂或基于铬的催化剂(例如Phillips催化剂)的活性点。本发明的方法尤其适用于包含后过渡金属络合物的混合催化剂体系，特别是铁-双亚胺络合物，和至少一种另外的单cp或双cp茂金属或齐格勒催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，聚乙烯组合物通过使用混合催化剂体系聚合而得到。这样的聚合可在单一聚合反应器中或在一系列聚合反应器中进行，优选在单一聚合反应器中进行。
优选通过在用于该目的的常见装置(例如挤出机或连续混合机)中加热，发生聚乙烯组合物的熔融，通常向该装置中进料已聚合的形式的聚乙烯组合物。这些挤出机或混合机可为熔融聚乙烯组合物的单阶段或两阶段机器。挤出机的实例为销钉式挤出机、行星式挤出机或共旋转圆盘加工器。其它可能性是混合机与排放螺杆和/或齿轮泵的组合。优选的挤出机为螺杆挤出机，并且这些可构造为单螺杆或双螺杆机器。特别优选双螺杆挤出机和具有排放元件的连续混合机。这种类型的机器常规用于塑料行业，并且例如由以下生产：Coperion GmbH，Stuttgart，德国；KraussMaffei Berstorff GmbH，Hannover，德国；Leistritz Extrusionstechnik GmbH，Nürnberg，德国；The Japan Steel Works LTD.，Tokyo，日本；Farrel Corporation，Ansonia，美国；或Kobe Steel，Ltd.，Kobe，日本。在这样的机器中熔融聚合物总是伴随着聚合物均化。
熔融聚乙烯组合物优选在150℃-350℃，特别优选在180℃-300℃下进行。在聚合物的加工中通常还可能的是，聚乙烯组合物不仅熔融，而且提供有一种或多种添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、抗阻塞剂或抗静电剂、颜料或染料。
根据本发明，将熔融的聚乙烯组合物通过由网孔为至少205 μm的筛网组成的筛网组合。这意味着筛网组合不包含网孔小于205 μm的筛网。用于过滤聚合物熔体的筛网常见，并且可具有不同的几何形状。用于过滤聚合物熔体的筛网的可能结构的综述例如由Gerhard Schönbauer，在"Drahtgewebe (Siebgewebe) für das Filtrieren von Kunststoffschmelzen （用于熔融塑料过滤的丝网（滤网））"，"Filtrieren von Kunststoffschmelzen"，VDI Verlag GmbH，Düsseldorf，1981中给出。
本发明的筛网的组合包含至少两个具有205 μm-350 μm网孔的筛网，相应于45目-72目，并且优选具有210 μm-300 μm的网孔，相应于50目-70目。
在本发明的一个优选实施方案中，筛网组合为筛网包，其包含2-8个具有205 μm-350 μm网孔的筛网，特别是3-7个具有205 μm-350 μm网孔的筛网。优选筛网组合还包含较粗的筛网，尤其是在筛网包的外部，以提供筛网包改进的机械坚固度。具有205 μm-350 μm网孔的筛网可通过较粗的筛网在筛网包中分隔。然而，优选它们直接相继排列。
在本发明的一个优选实施方案中，按照一定方式设计用于熔融所述聚乙烯组合物的机器，使得聚合物不仅从固体转变为液态，而且发生另外的熔体混合。混合聚乙烯组合物的熔体的这个步骤可例如通过机器的特定几何结构而实现，例如在螺杆中存在混合部件。本发明的方法可在使熔体通过筛网组合之前或之后包含一个或多个混合聚乙烯组合物熔体的步骤。例如，在使熔体通过筛网组合之后，发生将熔融的聚乙烯组合物混合的步骤，如果用于熔融聚乙烯组合物的装置为两阶段机器，例如像两个挤出机的组合，其中筛网组合在第一挤出机之后布置，熔体进入发生熔体混合步骤的第二挤出机。使用这种类型的装置，还可使熔融的聚乙烯组合物多于一次通过根据本发明的筛网组合，例如在第一挤出机之后一次，和在第二挤出机之后一次。
粒化熔融的聚乙烯组合物可使用用于粒化聚合物熔体的所有常用装置来进行。通常通过使熔体通过模具和将线股截成短段来实现粒化。用于粒化熔体的合适装置例如为干表面造粒机、水环造粒机、水下造粒机、离心造粒机或旋刀造粒机。
由本发明的方法得到的粒化的聚乙烯组合物可有利地用于制造聚乙烯制品，用于多种不同的终端应用，例如像膜、纤维、模塑制品（例如吹塑、注塑、压塑或旋转模塑的制品）或管或可互连的管。
其可挤出成为管，或注塑或吹塑成为制品，或用于制造纤维或细丝。优选将其挤出或吹成膜，特别是选自以下的膜：用于食品用途的膜、拉伸膜、卫生膜、用于办公室用途的膜、密封层、自动化包装膜、复合和层压膜。这样的膜的厚度可为5 μm-2.5 mm。膜可例如经由吹膜挤出而制备，厚度为5 μm-250 μm，或经由平面膜挤出，例如流延膜挤出，厚度为10 μm-2.5 mm。
由通过本发明的用于均化和粒化的方法得到的聚乙烯组合物所制备的膜的特征在于低含量的凝胶，直径大于450 μm的较大凝胶以及直径低于450 μm的较小凝胶皆为低含量。
实施例
熔体流速MFR5根据DIN EN ISO 1133:2005，条件T，于190℃温度在5 kg载荷下测定。
熔体流速MFR21.6根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G，于190℃温度在21.6 kg载荷下测定。
流速比FRR为MFR21.6/MFR5的比率。
密度根据DIN EN ISO 1183-1:2004，方法A (浸没)测定，使用2 mm厚度的压塑板。以定义的热史制备压塑板：在180℃、20Mpa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。
如下测定凝胶计数：制备流延膜，借助光学扫描装置分析膜缺陷，和根据它们的尺寸(圆形直径)对膜缺陷分类和计数。通过配备冷冻辊和型号CR-9的缠绕器的挤出机(类型ME20)制备膜，通过具有型号FTA100的快速照相机系统的光学膜表面分析仪来分析(所有部件由OCS Optical Control Systems GmbH，Witten，德国生产)。设备具有以下特性
- 螺杆直径：20 mm；
- 螺杆长度：25 D；
- 压缩比：3:1；
- 螺杆布局配置25 D：10 D进料，3 D压缩，12 D计量；
- 尺寸：1360×650×1778 mm3 (L×W×H；不含模具)；
- 模具宽度(狭缝模具)：150 mm；
- 分辨率：26 μm×26 μm；
并且在以下条件下操作
- T 1 230℃；
- T 2 230℃；
- T 3 230℃；
- T 4 (适配器) 230℃；
- T 5 (模具) 230℃；
- 模具 狭缝模具150 mm；
- 脱离速度 3.0 m/分钟；
- 螺杆速度 调节至膜厚度为50 µm；
- 产量 1.0-1.5 kg/小时(目标1.15 kg/小时)；
- 空气喷淋 以5 m3/小时；
- 冷冻辊温度 50℃；
- vab 冷冻辊 4 N；
- 缠绕拉伸力 4 N；
- 抽取强度 5 N；
- 照相机阈值 阈值1:75% - 阈值2:65%
要开始测量，挤出机和脱离单元设定为特定的条件，并且由具有已知凝胶水平的材料开始。当挤出机显示温度和熔融压力的稳定条件时，开始膜检查软件。在已使用原料操作挤出机至少半小时后或在凝胶计数已达到已知的凝胶水平后，将待测量的第一样品进料至挤出机。在已达到稳定的凝胶水平达45分钟后，开始计数过程，直至照相机已检查至少3 m2的膜面积。随后将下一个样品进料至挤出机，并且在再次达到稳定的凝胶计数达45分钟后，开始下一个样品的计数过程。对于所有样品设定计数方法，其方式使得照相机检查至少3 m2的膜面积，并且将每个尺寸类别的测量缺陷数量归一为1 m2的膜。
对于过滤聚合物熔体，使用以下尺寸的筛网：
40目 相应于400 μm的网孔；
60目 相应于250 μm的网孔；
70目 相应于210 μm的网孔；
100目 相应于150 μm的网孔；
200目 相应于74 μm的网孔；
300目 相应于48 μm的网孔。
对比实施例 A-D 和实施例 1-4
使来自级联的气相过程的双峰聚乙烯共聚物的粉末均化并且形成为粒料。为了得到聚乙烯共聚物，在氢气存在下，在第一流化床气相反应器中聚合乙烯，得到密度大于0,955 g/cm3的聚合物，将产物转移至第二流化床气相反应器，其中乙烯与1-己烯作为共聚单体且氢气量小于第一反应器中的聚合发生。将所得到的聚乙烯粉末在Kobe Steel，Ltd的LCM 50混合机中在表1所示的条件下粒化。加入添加剂包，其量使得所得到的粒料含有1800 ppm Irganox 1010、1200 ppm Irganox 168和1000 ppm硬脂酸钙。在对比实施例A-D和实施例1-4中进行挤出，转子设定、门温度或抽吸压力没有任何变化。
不在粒化聚乙烯粉末中使用筛网而进行对比实施例A。在不带筛网粒化后，所得到的聚乙烯共聚物的密度为0,948 g/cm³，MFR5为0.23 g/10分钟，并且MFR21.6为8.3 g/10分钟。
在对比实施例B-D和在实施例1-4中，将熔体通过具有不同数量的筛网和不同尺寸的筛网包，它们总是固定在较粗的筛网之间，以具有良好的筛网包机械坚固度。表1显示用于对比实施例A-D和实施例1-4的筛网包的组成。
表1
对比实施例A -
对比实施例B 40/100/40/20
对比实施例C 40/200/40/20
对比实施例D 40/300/40/20
实施例1 40/70/70/70/70/70/40/20
实施例2 40/60/60/60/60/60/40/20
实施例3 40/60/60/60/60/60/60/60/40/20
实施例4 40/60/60/60/60/60/60/60/60/60/40/20
表2
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对比实施例A-D的比较显示，将熔融的聚乙烯组合物通过筛网，较大凝胶的数量降低，由此，筛网越细，降低越显著。
实施例1-4证明，对于降低较大凝胶的量，较粗的筛网的堆叠甚至更有效。因此，通过使用这些在机械上更稳定的筛网，可得到具有降低的大凝胶数量的聚乙烯组合物，具有较低的堵塞倾向。

Claims (11)

1. 一种用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 提供密度为0.90 g/cm3-0.97 g/cm3并且在21.6 kg载荷下于190℃的熔体流速MFR21.6为1 g/10分钟-80 g/10分钟的聚乙烯组合物；
b) 熔融所述聚乙烯组合物；
c) 使所述熔体通过由网孔为至少205 μm的筛网组成并且包含网孔为205 μm-350 μm的至少两个筛网的筛网组合；和
e) 粒化所述熔融的聚乙烯组合物。
2. 权利要求1的用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法，所述方法还包括在使所述熔体通过所述筛网组合之前或之后的一个或多个混合所述聚乙烯组合物熔体的步骤。
3. 权利要求1或2的用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法，其中所述聚乙烯组合物的熔体流速MFR21.6为2 g/10分钟-50 g/10分钟。
4. 权利要求1-3中任一项的用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法，其中所述聚乙烯组合物为双峰或多峰。
5. 权利要求1-4中任一项的用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法，其中所述聚乙烯组合物的多分散性指数Mw/Mn为15-80。
6. 权利要求1-5中任一项的用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法，其中聚乙烯组合物为乙烯与1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯的乙烯共聚物。
7. 权利要求1-6中任一项的用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法，其中聚乙烯组合物通过在-20℃-200℃温度下和在0.1 MPa-20 MPa压力下在悬浮液中或在气相中聚合而得到。
8. 权利要求1-7中任一项的用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法，其中所述聚乙烯组合物通过在至少两个聚合反应器的级联中聚合而得到。
9. 权利要求1-7中任一项的用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法，其中所述聚乙烯组合物通过使用混合催化剂体系聚合而得到。
10. 通过权利要求1-9的方法得到的聚乙烯组合物在制备膜、纤维、管、吹塑制品、注塑制品、压塑制品或旋转模塑制品中的用途。
11. 由通过权利要求1-9的方法得到的聚乙烯组合物制备的膜、纤维、管、吹塑制品、注塑制品、压塑制品或旋转模塑制品。
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