JPH09505336A

JPH09505336A - オレフィン重合及び共重合用触媒

Info

Publication number: JPH09505336A
Application number: JP7513894A
Authority: JP
Inventors: チェルヴ，スブラーマニャム; ロー，フレデリック・イップ−クワイ
Original assignee: モービル・オイル・コーポレーション
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1994-11-03
Publication date: 1997-05-27
Also published as: AU685191B2; EP0728150B1; SG81854A1; ES2134429T3; EP0728150A1; CA2171215A1; ZA948790B; US5608019A; KR100325897B1; KR960705852A; DE69418895T2; DE69418895D1; CN1134709A; AU8132594A; CN1077112C; TW357151B; WO1995013306A1; EP0728150A4

Abstract

(57)【要約】エチレンの気相重合及び共重合において、温度が、樹脂生成物のＭＩ（ここでＭＩはＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによって測定される）として示される分子量を制御する。重合温度が増加すると、ＭＩが減少し、一方重合温度が低下するとＭＩが増加する。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィン重合及び共重合用触媒本発明はエチレンの重合及び共重合方法に関する。ポリエチレンは流動床法における特定の操作条件下に選択されたクロム及びチタン含有触媒を使用することによって、溶媒の非存在下に気相反応において商業的に製造される。そのような商業的方法のポリエチレン生成物は中〜広い分子量分布を示す。約１０００ｐｓｉ未満の低い圧力において行われる気相流動床法、またはスラリー反応器法において商業的に有用であるために、触媒は高い活性及び高い触媒生産性を示さなければならない。それはこれらの方法が触媒残留物の除去手順を含まないからである。したがって、ポリマー生成物中の触媒の残部は二次加工において、及び／または最終の消費者にいかなる不適当な問題を起こさずにポリマー中に残ることができる程少なくなければならない。新しい触媒の必要性は、エチレンの重合及び共重合のための触媒としての遷移金属のメタロセン化合物の開発に通じる。メタロセンは実験式Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_pによって記述されることができる。これらの化合物とアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）との組合せは、エチレン及びプロピレンのホモポリマー、エチレン−ブテン及びエチレン−ヘキセンコポリマー（例えばＵＳ−Ａ−４５４２１９９及びＵＳ−Ａ−４４０４３４４を参照）のようなオレフィンのポリマー及びコポリマーを製造するために使用されている。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）はメタロセン触媒と共に助触媒として使用される。これは、次の式で示されるオリゴマー性の線状及び／または環式アルキルアルモキサン：Ｒ-(Ａｌ(Ｒ)-Ｏ)_n-ＡｌＲ₂オリゴマー性の線状アルモキサン；及び (-Ａｌ(Ｒ)-Ｏ-)_m オリゴマー性の環式アルモキサン (式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルである) を含んで成るクラスのアルモキサンに属する。メチルアルモキサンは通常トリメチルアルミニウムと水、またはＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ若しくはＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・５Ｈ₂Ｏのような水和無機塩との反応によって製造される。メチルアルモキサンは、重合反応器にトリメチルアルミニウム及び水若しくは水−含有無機塩を加えることによって重合反応器中でその場で生じさせることもできる。ＭＡＯは非常に広い分子量分布と通常約１２００の平均分子量とを有するオリゴマーの混合物である。。ＭＡＯは典型的にはトルエン溶液中に保存される。ＭＡＯ溶液は流動床反応器の温度において液体のままであるが、ＭＡＯそれ自体は室温で固体である。メタロセン触媒と共に助触媒として使用されるメチルアルモキサンに関する文献中に報告されている試験のほとんどは、気相流動床反応器法においてではなく、スラリーまたは溶液法で実施されている。重合生成物のＭＩを制御することは、そのような制御が異なった用途について変化する目的分子量にかなう方法を提供するので望ましい。一般に、低いＭＩの生成物は強靱なフィルムを製造するために使用される。しかし、加工の手段及び方法に依存して、異なるＭＩのポリエチレン（及びそのコポリマー）が必要である。例えば吹き込みフィルム生成物では、ポリエチレンの目的ＭＩは０．６〜約２の範囲である。比較して、キャストフィルム生成物ではポリエチレンの目的ＭＩは２．５〜３．５である。用途が射出成形であり、そして目的ＭＩが１５０以下、通常１０〜１２０の範囲であるときは、ＭＩを制御するために水素が使用される。本発明は重合温度とＭＩとの間の関係の発見に基づき予測される：さらに詳細には温度の増加がＭＩの減少につながり、そして温度の減少がＭＩの増加につながり、すなわち温度はＭＩに逆比例する。この発見は、ＭＩを調節するための重合方法の制御を可能にする。従って、もし特別の重合温度において製造された生成物が特別のＭＩを有しかつそのＭＩを下げるのが好ましいのであれば、そのときは温度を増加することによってそれが達成され、逆にＭＩを増加することが望ましいのであれば、そのときは温度を減じればこれは達成される。本発明に従って、０．０００１〜５００の範囲のＭＩ（ｇ／１０分）値を有する樹脂を製造する、エチレンの重合またはエチレンと３〜１０炭素原子のアルファオレフィンとの共重合のための方法であって、（ａ）粒状の、活性化された担持されたメタロセン触媒を、流動床気相反応器内で流動化させること、ここで該触媒は担体、遷移金属（Ｍ_Tr）及びＡｌを含んで成り、そしてＭ_Trの量（元素基準）は０．００１〜１０重量％の範囲であり、Ａｌの量（元素基準）は１〜４０重量％の範囲であり、そしてＡｌ：Ｍ_Tr比（元素基準）は２５〜１００００である；（ｂ）前記触媒を（１）エチレン、（２）水素と混合したエチレン、（３）３〜１０炭素原子のアルファオレフィンと混合したエチレン、及び（４）水素及び３〜１０炭素原子のアルファオレフィンと混合したエチレンより成る群から選択される供給原料と接触させて重合生成物を製造すること；（ｃ）１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）未満の重合圧力に維持すること；（ｄ）重合温度を５５℃〜１１５℃に維持すること；並びに（ｅ）重合した生成物を回収することを含んで成る、前記の方法が提供される。５０℃〜１１５℃の重合温度で操作することが可能であり得る。有利には、重合した生成物のＭＩ（ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅに従って測定）は重合温度を５５℃〜１１５℃の前記範囲内の温度に制御することによって制御され、この重合温度はこの範囲の高い方の端において比較的低いＭＩの生成物を製造するように選択され、そしてこの範囲の低い方の端において比較的高いＭＩの生成物を製造するように選択される。本発明は高い圧力または低い圧力の気相法（ただし圧力は＜１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ））に適用でき、ここでメタロセン触媒の存在下で製造されるオレフィンポリマー（またはコポリマー）の分子量の制御は生じるポリマーのＭＩを制御することによって実施される。好ましい態様において、本方法はエチレンの触媒重合または共重合のための低圧流動床法において、メタロセン触媒の存在下に実施される。本触媒は担持された触媒であって、担体は好ましくはシリカ、アルミナまたはシリカ／アルミナであり、さらに担体は好ましくは非晶質で多孔質である。好ましい触媒において、担体はシリカである。ＭＩはさらに、重合中にＭＩを増加または減少する試薬（ｒｅａｇｅｎｔ）を導入することによって制御され得る。ＭＩを減じるために使用するこの試薬は事実上電子を供与する。好ましい群の試薬は酸素及び酸素原子含有の有機化合物である。ＭＩを増加する試薬は事実上電子を吸引する。本発明に従う重合生成物は一般には０．０００１〜５００、好ましくは０．１〜５００、さらに好ましくは０．１〜２００の範囲のＭＩを有する。特に重要なものは０．０２〜２０．０の範囲のＭＩを有するものである。ＭＩが０．０５〜１０、特に０．０５〜５の範囲にあることが特に好ましい。本発明の他の面に従い、上に定義した方法によって製造される重合生成物が提供され、前記生成物は５００未満のＭＩ、２２〜３６１ｂ／ｆｔ²（３５０〜５８０ｋｇ／ｍ²）の範囲の沈降嵩密度及び０．９４ｇ／ｃｍ³未満の密度を有する。重合工程の間に製造される生成物のＭＩを減じるためには、重合温度を増す。従って、もし生成物のＭＩが約１０であり、そしてその生成物のＭＩを減じる必要があるなら、そのときは重合は５５℃〜１１５℃の範囲の高い方の端で実施される。本方法の温度範囲は生成物の密度に依存する。例えば、６０〜９０℃は典型的には低密度（＜０．９３０）の生成物のためである。重合工程の間に製造される生成物のＭＩを増すためには、重合温度をは減じる。従って、もしその生成物のＭＩが約０．０２であり、そして生成物のＭＩを０．０２以上に増す必要があるなら、そのときは重合は５５℃〜１１５℃の範囲の低い方の端で実施される。例えば、この温度は、４未満の生成物ＭＩを生じるためには６５℃より上であり、３未満の生成物ＭＩを生じるためには７０℃より上であり、そして２未満の生成物ＭＩを生じるためには７５〜８０℃より上でなければならない。逆に、この温度は、０．５より大きい生成物ＭＩを生じるためには１００℃未満であり、１より大きい生成物ＭＩを生じるためには９０℃未満あり、そして２より大きい生成物ＭＩを生じるためには７５〜８０℃未満でなければならない。上述したように、ＭＩは試薬を使用することによっても制御される。ＭＩを減じるために使用するこの試薬は事実上電子を供与する。好ましい群の試薬は酸素及び酸素原子含有の有機化合物である。ＭＩを増加する試薬は事実上電子を吸引する。本発明に従う方法において、活性化された触媒は拡散ガス、例えば再循環ガスによって、床全体が流動を維持するのに十分な速度で流動化された。流動化は床に対し、及び床全体のガス循環の高い速度、典型的には床全体が補充（ｍａｋｅ −ｕｐ）ガスの供給速度の約２００倍のオーダーの速度によって達成できる。重合反応器の反応帯域へのオレフィンの供給原料はエチレンを含む。エチレンポリマー並びにエチレンと１種以上のＣ₃〜Ｃ₁₀アルファオレフィンとのコポリマーが本発明に従って製造され得る。従って、２つのモノマー単位を有するコポリマー及び３つのモノマー単位を有するターポリマーが可能である。そのようなポリマーの特別の例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー及びエチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーを含む。エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマーが、本発明の方法において、及び本発明の触媒によって重合される最も好ましいコポリマーである。本発明にしたがって製造されたエチレンコポリマーは好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン単位を含む。本発明の触媒は、プロピレン及び他のアルファ −オレフィンの重合及びそれらの共重合のために使用できる。好ましくは、重合（共重合）はポリマー粒子の焼結温度よりも低い温度及び／または圧力において行われる。本明細書中で記述する一般的なタイプの重合法において、圧力は１００００ｐｓｉ（６９ＭＰａ）未満、好ましくは１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）未満である。約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下の低い重合圧力が使用される。本発明に従い、流動床反応器は約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下の圧力で実施される。本発明に従って実施される低圧重合において、圧力は４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）未満であり、好ましくは操作は１５０〜３５０ｐｓｉ（１〜２．４ＭＰａ）におけるものである。このような範囲内の高い方の圧力における操作は、圧力の上昇がガスの単位体積熱容量を増すので熱伝達に良い。触媒の高い活性は有効な低圧流動床気相重合を可能にする。かなり低い活性の触媒は、溶液及び高圧スラリー重合のような、４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）を越える圧力での高圧法において使用できる。本発明の方法においてエチレンコポリマーを製造するために、約５５℃〜約１１５℃の操作温度が使用される。一般に６０℃〜９０℃の温度は０．９１〜０．９２の密度を有する生成物を製造するために使用され、７０℃〜１００℃の温度は０．９２〜０．９４の密度を有する生成物を製造するために使用され、そして８０℃〜１１５℃の温度は０．９４〜０．９６の密度を有する生成物を製造するために使用される。部分的にまたは完全に活性化された触媒は好ましくは、分配板の上の点で、その消費と同じ速度で床内に注入される。本発明を実施する上で使用される触媒は高度に活性であるので、分配板より下の領域内への十分に活性化された触媒の注入は重合をそこで始めさせることができ、そして結果として分配板の閉塞を引き起こす。代わりに、床内への注入は床全体に触媒を分配することを助け、そして高い触媒濃度の局在スポットの形成を排除する。床内のポリマーの生成速度は触媒及びモノマーの注入の定常状態の速度（ｒａｔｅ）によって制御される。触媒注入速度のいかなる変化も反応の熱の発生速度を変えるので、再循環ガスの温度は熱発生の速度の変化に適応させるために調節される。流動床及び再循環ガス冷却システムの両方の完全な計測は、もちろん、床内の全ての温度変化を検出するために必要であり、それによって制御システムが再循環ガスの温度の適切な調整をすることができるようにする。熱発生の速度が直接生成物の形成に関係するので、反応器を横切るガスの温度上昇の測定（入口ガス温度と出口ガス温度との相違）は一定のガス速度における粒状ポリマー形成の速度の決定因である。前記の試薬なしに製造された生成物のＭＩよりもＭＩを減じるために使用する試薬は、イソペンタン及び事実上電子供与性の化合物である。使用され、そしてＭＩを減じる電子供与性化合物は、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素を含む。事実上電子供与性の好ましい群の試薬化合物は酸素原子を含む有機化合物を含む。使用し得る電子供与性試薬はＣＯ、ＣＯ₂、ＮＯ、ＮO₂、Ｎ₂Ｏ、エーテル類、アルコール、パーオキサイド、ケトン、エステル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、及びフェノール類を含む。これらの電子供与性試薬の一般式は：ＲＯＲ¹、ＲＯＨ，ＲＯＯＲ¹、ＲＣＯＲ¹ 、ＲＣＯＯＲ¹、ＲＳＲ¹、ＲＲ¹Ｒ²Ｎ、ＲＲ¹Ｒ²Ｐ、ＲＲ¹Ｒ²ＰＯ（式中、ＲはＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₅、または他のアルキル置換アリール基であり、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、Ｈ，ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ 、Ｃ₆Ｈ₅、または他のアルキル置換アリール基である）である。これらの試薬は生成物のＭＩを、それを減少することによって変えるために有効な量添加される。気相、流動床反応器においてオレフィン供給原料は、エチレン供給原料に基づいて計算して、約０．０１〜約１０００ｐｐｍモル比のこれらの化合物の存在下にある。この化合物は反応帯域（重合帯域）内に注入または同時供給原料として添加することができ、または再循環ガスと混合、あるいは他のいずれかの供給原料流れ内に供給できる。水及び電子吸引性原子を含むものを含む試薬も、ＭＩを増加ことによってＭＩを制御するために使用されており、これはトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロライド、トリアルキルほう素、及びジアルキルマグネシウムを含む。いくつかの代表的な式は、Ｒ₂Ｍｇ、ＲＭｇＣｌ、Ｒ₃Ａｌ、Ｒ₃ Ｂ、Ｒ₂ＡｌＣｌ、Ｒ₂ＢＣｌ、ＲＡｌＣｌ₂、ＲＢＣｌ₂、Ｒ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、Ｒ₃ Ｂ₂Ｃｌ₃（式中、ＲはＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ 、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₅、または他のアルキル置換アリール基であることができる）である。これらの試薬はＭＩを増加することによってＭＩを変えるために有効な量で添加される。これらの試薬がＭＩを変えることができるにもかかわらず、これらが微粉（ｆｉｅｎｓ）生成物を増加しないことに注意されたい。気相、流動床反応器内で、オレフィン供給原料はエチレン供給原料を基準として計算して約１０〜約１０００ｐｐｍモル比のこれらの化合物存在下にある。ＭＩを増加することに加えて、この試薬は微粉生成物を増加しない。この化合物は反応（重合帯域）内へ注入されるか、または同時供給原料として添加されるか、あるいは循環ガスと混合されるかまたはコモノマーと共に注入されることができる。水素は本発明の重合反応において連鎖移動剤として使用し得る。使用する水素／エチレンの割合は気相内のエチレンの１モルあたり０〜２、好ましくは０〜０．５モルの水素の間で変化する。触媒に対して不活性な全ての気体及び反応体がガス流内に存在していてもよい。添付図を参照すると、図１は本発明による方法において使用するための、オレフィン重合または共重合用の気相流動床反応器の略図である。図１において、反応器１０は反応帯１２、減速帯１４及び分配板２０から成る。汚染は冷領域（気相反応器内の全ての成分がガス状でなく液体である温度よりも低い温度における反応器内の領域）の全てにおいて起こり得るが、分配板の汚染はそれがフローの制限による分配板を横切る圧力低下の急速な増加を生じるので最も容易に検出できるものである。このようなフローの制限は流動化のパターンの変化を生じ、そして反応操作上の問題の原因となる。反応器ループにおける最低温度は分配板の下の反応器入口内にある。流動床反応器系内の最も冷たい部分を表す他の領域はクーラー及びクーラーとボトムヘッド（bottom head）との間のパイプを含む。反応帯１２は、重合可能の修正（modifying）ガス成分の連続的な流れによって流動化されている、成長しつつあるポリマー粒子と少量の触媒粒子との床から成る。存続できる流動床を維持するために、床を通るマス気体フロー速度は流動化のために必要な最小フローよりも大きくなければならず、好ましくは約１．５〜約１０×Ｇｍｆ、さらに好ましくは約３〜約６×Ｇｍｆでなければならない。Ｇｍｆは流動化を達成するために必要な最小マス気体フローのための略号として容認された形態で使用される（Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ及びＹ．Ｈ．Ｙｕ、”流動化の機構”、ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ、第６２巻、１００〜１１１頁（１９６６年）。分配板２０は床を支持し、そして流動化を維持するために十分な速度で再循環ガスを床を通して拡散する目的に役立つ。流動化は高速の、床への及び床を通るガス再循環によって、典型的には補充ガスの供給速度の５０〜２００倍のオーダーにおいて達成される。補充ガスは反応によって粒状のポリマー生成物が形成される速度プラス全てのベントまたは他の損失に等しい速度で床に供給される。補充ガスの組成は通常、コンプレッサーを横切って配管されているガス分析器によって決定される。補充ガスの組成は反応帯内において本質的に定常状態のガス成分を維持するために連続的に調節される。床内で反応しない一部のガス流（再循環ガス）は減速帯１４を通過し、ここで連行（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）粒子が床に落ちて戻る機会が与えられ、そしてコンプレッサー２５内で圧縮され、ガス流は次に熱交換機２６を通過して、そして床に戻る。分配板２０は、流動化を維持するために十分な速度で床を通って再循環ガスが拡散する目的に役立つ。この板は篩い、スロット付き板、孔あき板、バブルキャップ型の板等であることができる。板の要素は全てが固定されていてよく、またはその板はＵＳ−Ａ−３２９８７９２に開示される可動タイプのものでもよい。一定の一組の操作条件下に、粒状ポリマー生成物の形成の速度に等しい速度で生成物として床の一部を引き抜くことによって、流動床を本質的に一定の高さに維持した。触媒を消費と同じ速度で分配板の上の点において床内に注入した。本発明を実施する上で使用される触媒は高度に活性であるので、分配板より下の領域内への十分に活性化された触媒の注入は重合をそこで始めさせることができ、そして結果として分配板の閉塞を引き起こす。代わりに、床内への注入は床全体に触媒を分配することを助け、そして高い触媒濃度の局在スポットの形成を排除する。本発明において使用する触媒は担体、アルモキサン及び少なくとも１種のメタロセンを含んで成る。本触媒は望ましくは、粒子サイズ約１〜約２５０ミクロン、好ましくは約１０〜約１５０ミクロンを有する、乾燥粉末から成る形態にある、自由流動性かつ粒状である。メタロセンの形態でただ１種の遷移金属を含む本触媒は少なくとも、遷移金属１ｇあたり約２００ｋｇポリマーの活性を有する。アルミノキサン及びメタロセンの担体上への装填（ｌｏａｄｉｎｇ）は、アルミノキサンによって与えられる担体上のアルミニウム（元素基準）が１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲であるようようなものである。最適のＭＡＯ装填はシリカ担体１ｇあたりアルミニウム３〜１５ミリモルの範囲にある。もし、シリカ担体がＭＡＯで過剰に装填されると、触媒活性はより低く、そして触媒粒子は触媒の移送の付随問題を伴って凝集する。担体上のメタロセンの量は遷移金属元素基準で計算して、０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１．０、最も好ましくは０．０５〜０．４重量％の範囲である。従って、触媒中のＡｌ：Ｍ_Trの比（元素基準）は２５〜１０，０００、通常５０〜１０００の範囲内であるが、好ましくは約７０〜５００そして最も好ましくは１００〜２００の範囲内であることができる。本発明の触媒を形成するために、全ての触媒成分はアルモキサンと共に溶解され、そして担体中に含浸されることができる。触媒の製造は無水条件下に酸素の非存在下に行われる。この等級のアルモキサンは式：Ｒ-(Ａｌ(Ｒ)-Ｏ)_n-ＡｌＲ₂オリゴマー性の線状アルモキサン (-Ａｌ(Ｒ)-Ｏ-)_m オリゴマー性の環式アルモキサン (式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルである) によって表されるオリゴマー性の線状及び／または環式アルモキサンを含んで成る。ＭＡＯは非常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、そして通常約１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは典型的にはトルエン溶液中に保存される。アルモキサン及び溶媒を含む溶液の体積は製造しようとする触媒に依存して変化し得る。担体物質へのアルモキサンの組み込みの好ましい態様において、担体物質へのアルモキサンの組み込みにおける制御因子の一つはシリカの気孔体積である。この好ましい態様において、担体物質を含浸する方法は、アルモキサン溶液中でシリカのような担体物質のスラリーを形成することなく、アルモキサン溶液を注入することによる。これは攪拌と共に行われる。アルモキサンの溶液の体積は担体物質の気孔をスラリーを形成することなく満たすのに十分またはそれより小であり、溶液の体積はシリカの気孔体積を越えない。好ましくは、アルモキサン溶液の最大体積は担体物質試料の全気孔体積を越えない。このアルモキサン溶液の最大体積はこの工程において溶媒中でシリカのスラリーが形成されないことを保証する。試験によって、もし担体物質の気孔体積が１．６５ｃｍ³／ｇであると、アルモキサンの体積は担体物質１ｇあたり１．６５ｃｍ³に等しいかそれ未満である。したがって、（メタロセン及びアルモキサンの）溶液の最大体積は担体（例えばシリカ）の全気孔体積に等しく、これは使用する担体の気孔体積（例えばｃｍ³ ／ｇ単位）×使用担体の全重量である。この対策の結果として、含浸された担体物質は含浸後すぐに乾燥してみえるが、担体の気孔は内部の溶媒によって満たされていることができる。アルミノキサン（例えばメチルアルミノキサン）のための好ましい溶媒はトルエンである。本利点は含浸が単一の溶媒系において実施されることである。溶媒はアルモキサンで含浸された担体物質の気孔から、加熱及び／若しくは真空下での加熱によって除去でき、または窒素のような不活性ガス中での加熱によってパージされる。もし高温が使用されると、この工程の温度条件は、含浸された担体粒子の凝集及び／またはアルモキサンの架橋を減じる（除去しない場合）ために制御される。この工程において、溶媒は、触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を防ぐために約４０℃〜約６０℃の比較的低い高温において実施する蒸発によって除去できる。好ましくは乾燥は約４５℃以下において５〜７時間実施される。溶媒は、４０ ℃〜約６０℃の範囲よりも比較的高い温度における蒸発によって除去できるが、触媒活性の減少を伴う触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を防止するために、非常に短い加熱時間のスケジュールが使用されなければならない。したがって、活性触媒は１１０℃の蒸発温度において１０秒未満（極端に短い加熱時間）で製造され、一方４５℃において乾燥が２４時間行われることができる。乾燥を容易にするために真空を使用できる。好ましい態様において、メタロセンは担体を溶液で含浸する前にアルモキサンの溶液に加えられる。また、メタロセンをも含有するアルモキサン溶液の最大体積は担体物質試料の全気孔体積である。アルミノキサンによって与えられるアルミニウム（Ａｌと表現）のメタロセンの金属（Ｍと表現）（例えばＺｒ）に対するモル比は、好ましくは５０〜１０００、さらに好ましくは７５〜５００、最も好ましくは１００〜２００の範囲である。このＡｌ：Ｍ_Tr比は直接制御できる。好ましい態様において、アルモキサン及びメタロセン化合物は周囲温度において、注入（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）工程における使用の前に一緒に０．１〜６．０時間混合される。メタロセン及びアルモキサンのための溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環式エーテルまたはエステルのような適切な溶媒であることができ、好ましくは溶媒はトルエンである。メタロセン化合物は式Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_p（式中、Ｃｐは非置換または置換のシクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、そしてＡ及びＢはハロゲン原子、水素若しくはアルキル基を含む群に属する）を有する。メタロセン化合物の上式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセン化合物の上式において、Ｃｐ基はモノ若しくはポリ置換シクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であることができる。シクロペンタジエニル基はインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分的に水素化されたフルオレニル基のような二環式または三環式基の部分、並びに置換された二環式若しくは三環式基の部分であることができる。メタロセン化合物の上式中のｍが２に等しいときは、シクロペンタジエニル基は-ＣＨ₂-、-ＣＨ₂-ＣＨ₂-、-ＣＲ'Ｒ"-及び-ＣＲ'Ｒ"-ＣＲ'Ｒ"-（式中、Ｒ'及びＲ"は短いアルキル基若しくは水素）、-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-、Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-ＣＨ₂- ＣＨ₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-及び同様のブリッヂ基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基によってブリッジされていることもできる。もしメタロセン化合物の上式中のＡ及びＢ置換基がハロゲン原子であれば、それらはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属する。もしメタロセン化合物の上式中のＡ及びＢ置換基がアルキル基であれば、それらは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ −オクチルのような直鎖または分岐のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基である。適切なメタロセン化合物はビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハライド（ここで、金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、そしてアルキル基はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）を含む。メタロセンの例示の、限定されない例はビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及びエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１− インデニル）］ジルコニウムジクロライドを含む。本技術の態様において利用されるメタロセン化合物は結晶質固体として、芳香族炭化水素中の溶液としてまたは担持された形態として使用できる。担体物質は好ましくは固体、粒状で多孔質の、好ましくはケイ素及び／またはアルミニウムの酸化物のような無機物質である。最も好ましい態様において、担体は球形粒子のシリカ、例えばスプレードライ法によって得られるものの形態にあるシリカである。担体物質は好ましくは約１〜約５００ミクロン、さらに好ましくは約１〜約２５０ミクロン、最も好ましくは約１０〜約１５０ミクロンの粒子サイズを有する乾燥粉末の形態で使用される。必要であれば、担体物質を含む最終の触媒は大きな触媒粒子の排除を保証するために篩いにかけてもよい。５００ミクロンより大きい粒子サイズを有する触媒粒子の排除が考えられる。好ましくは２５０ミクロン粒子サイズよりも大きな粒子の排除、最も好ましくは１５０ミクロン粒子サイズよりも大きな粒子の排除が行われる。この物質の篩い分けは好ましくは担体をメタロセンとアルミノキサンとで含浸した後に行われる。このことは触媒が唯一の金属をメタロセンの形態で含みときに高度に望ましく、これは狭い分子量のＬＬＤＰＥを形成するため、そして最終ポリオレフィン生成物中のゲルを減じるため／及びまたは無くするため、並びに反応器のホットスポットを無くするために使用されて、反応器の連続性（特に気相流動床法において）を保証する。担体の表面積は好ましくは少なくとも約３ｍ²／ｇ、さらに好ましくは約５〜１２００ｍ²／ｇ、そして最も好ましくは少なくとも約５０ｍ²／ｇ〜約３５０ｍ² ／ｇまでである。担体の気孔体積は０．１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜３．５ｃｍ³／ｇである。担体物質は好ましくは乾燥している、すなわち吸収された水がないことが好ましい。好ましくは担体は〔ＯＨ〕基を含むシリカである。シリカのヒドロキシル基はシリカ１ｇあたり０．５〜２．５ミリモルの範囲である。この範囲はより低い乾燥、脱水及び／またはか焼温度に適している。シリカヒドロキシル（ここでシラノールとシリカヒドロキシルとは交換可能に使用される）基はＩＲ分光法によって検出される。シリカ上のヒドロキシル濃度の定量的な決定はシリカ試料とヨウ化メチルマグネシウムとの接触及びメタンの発生の測定によって（圧力測定による）なされる。シリカ材料の脱水は１００℃〜６００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃、最も好ましくは２５０℃において加熱することによって実施できる。６００℃で（約１６時間）脱水されたシリカはシリカの１ｇあたり約０．７ミリモル（ミリモル／ｇ）の表面ヒドロキシル濃度を有する。８００℃で脱水したシリカはシリカ１ｇあたり０．５ミリモルのシリカヒドロキシを有するシリカである。最も好ましい態様のシリカは高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ² ／ｇ；気孔体積１．６５ｃｍ³／ｇ）であり、それはW.R.Grace and CompanyのD avison Chemical DivisionによりDavison 952及びDavison 955の商品名で市販されている物質である。購入したとき、シリカは脱水されておらず、そして使用前に脱水されなければならない。シリカヒドロキシル基の触媒活性及び生産性に対する影響は以下の実施例において反映される。最高活性を示す本発明の触媒を製造するために、シリカはアルモキサン及びメタロセンを含む溶液と接触するためのヒドロキシル基を含有すべきである。シリカのヒドロキシル基のスカベンジャー（例えばトリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物）との反応は、そのようなスカベンジャーと反応していないヒドロキシル基を有するシリカで形成された触媒と比較して、それによって製造された触媒の活性を減じることが決定された。より高いヒドロキシル価を含むシリカは、より低いヒドロキシル価のシリカよりも高い活性を作り出す。触媒の合成の前にシラノールまたはシリカヒドロキシル基と反応させるためにシリカをトリメチルアルミニウムで処理すること（ＩＲ（赤外）によって示されるように、適切なモル量のＴＭＡによってヒドロキシル濃度は０（ゼロ）に減じられる）が約２００ｋｇ（ポリマー）／ｇ（遷移金属）の生産性を有する触媒を生成する。しかし、この活性は良好な活性であり、そしてこのような活性を示す触媒は本明細書中の方法に役立つ。比較して、シリカ１ｇあたり１．８ミリモルのヒドロキシル基含量の触媒は約１０００ｋｇ（ポリマー）／ｇ遷移金属より大きい生産性を示す。ミリモル／ｇシリカにおけるヒドロキシル基の量はシリカを状態調節するために使用される脱水温度によって影響され得る。特に、約６００℃の脱水温度はアルミノキサン及びメタロセンの溶液と接触するのに役立つ反応性ヒドロキシル基の量を減じる。比較によって、約２５０℃の脱水温度はアルミノキサン及びメタロセンの溶液と接触するのに役立つ反応性ヒドロキシル基の量を、脱水の目的で６００℃に熱処理したシリカと比較して増やす。したがって、２５０℃の脱水温度へさらされたシリカによって製造された触媒は６００℃の乾燥温度にさらされたシリカで製造された触媒よりも活性である。したがって、好ましい脱水及び／またはか焼温度は３００℃未満、そして最も好ましくは２５０℃である。従って、本発明の態様において使用されるシリカは有利には、シリカ１ｇあたり０．７ミリモルより大きいシラノール濃度を含み、これは好ましくはシリカ１ｇあたり０．７ミリモル〜２．５ミリモルＯＨを含む。好ましい態様において、この濃度はシリカ１ｇあたり１．６〜２．０ミリモルである。高い嵩密度、低い（ヘキサン）抽出物及び粒状の形態を有する低密度（０．８８〜０．９３９ｇ／ｃｍ³）及び高密度（０．９４〜０．９６５ｇ／ｃｍ³以上）の生成物が汚染なしにスラリーまたは気相反応器内で製造できた。製造された樹脂は高い分子量、狭い分子量分布及び均質な分岐分布を有した。触媒灰は少量の遷移金属（例えばＺｒ）及びＡｌ、例えば１ｐｐｍ未満の遷移金属及び１００ｐｐｍ未満のＡｌを含む。長い触媒寿命を示しかつ高い嵩密度の生成物を生じる本発明の触媒の高い活性は、オレフィンの触媒重合及び共重合におけるこれらの触媒の予期されない有効性における重要な因子である。エチレンポリマー及びエチレンと１種以上のＣ₃〜Ｃ₁₀アルファオレフィンとのコポリマーが本発明にしたがって製造できる。したがって、２種のモノマー単位を有するコポリマー並びに３種のモノマー単位を有するターポリマーが製造できる。それらのポリマーの詳細な例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー及びエチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーを含む。エチレン／１−ブテン及びエチレン／１−ヘキセンコポリマーは本発明の方法及び本発明の触媒によって重合される最も好ましいコポリマーである。本発明にしたがって製造されたエチレンコポリマーは好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン単位を含む。一態様において、本発明の触媒はエチレンとこれより高級なアルファーオレフィンの重合のための高い活性を示し、そして比較的狭い分子量分布及び均質な分岐分布を有するエチレンポリマー及びコポリマーの合成を許容する。分子量分布はＭＦＲ（メルトフロー比Ｉ₂₁／Ｉ₂：Ｉ₂₁はＡＳＴＭＤ−１２３８の条件Ｆに従い１９０℃で測定し、そしてＩ₂はＡＳＴＭＤ−１２３８の条件Ｅに従って測定する）として決定され、それは本発明の重合において１５〜２５の範囲である。エチレンコポリマー中の分岐分布は樹脂の融点に基づいて評価される。融点が１００℃〜１２０℃の範囲のものが比較的均質な分岐分布であり、これはコモノマーの組成に依存する。この態様において、本発明の触媒はただ１種の遷移金属源、メタロセンを含む。さらに詳細には、コポリマー生成物は０．１〜２ｐｐｍのＺｒを含む。生成物は０．０１５〜０．０３５インチ（０．３８〜０．８９ｍｍ）の平均粒子サイズ、及び２５〜３６１ｂ／ｆｔ³（４００〜５８０ｋｇ／ｍ³）の沈降嵩密度を有する。ＭＩが１〜５００、及び１未満〜０．０００１の、狭い分子量分布の低密度コポリマーが製造された。本発明の低密度生成物は０．０００１〜５００、好ましくは０．１〜５００、最も好ましくは０．１〜２００の範囲であることができるＭＩを示す。本発明の低密度生成物は１５〜２５、好ましくは１４〜２０のメルトフロー比（ＭＦＲ）を示す。１６〜１８の範囲のＭＦＲの生成物が製造された。本発明の方法によって製造されたポリマーから加工されたフィルムは、ＡＳＴＭＤ−１９２２によって測定された、バランスのとれた引裂強度を示す。さらに、本発明によって製造されたＬＬＤＰＥは、ＡＳＴＭＤ−１７０９によって測定したとき８００よりも大きい落槍衝撃値を示す。本発明の触媒によって触媒作用された生成物は実質的にゲルの無いフィルムとして使用できる。このフィルムは好ましくは３〜１０、さらに好ましくは５〜７のＡＳＴＭＤ−１００３によって測定された非常に低い曇り値を示す。本触媒灰は典型的に１ｐｐｍ未満の遷移金属（例えばＺｒ）及び４０ｐｐｍ未満のＡｌを含む。本触媒の優秀なコモノマー組み込み及び樹脂の分岐均一性によって、かなりの量のヘキセンの節約が達成できる。ＭＡＯ（メチルアルモキサン）はＥｔｈｙｌＣｈｅｍｉｃａｌ及びＷＩＴＣＯ（以前のＳｃｈｅｒｉｎｇＢｅｒｌｉｎ）から１０重量％及び３０重量％の溶液として商業的に入手でき、これらが実施例で使用したＭＡＯの原料である。実施例触媒Ａの製造ＴＭＡで処理したシリカを使用してこの触媒を製造した。ＰＱ９８８ＩＭシリカを６００℃で４時間脱水した。この脱水したシリカ４８６ｇを５１７ｃｍ³のトリメチルアルミニウム（１４．８重量％Ａｌ）と反応させ、そして８０℃において白色粉末へ乾燥した。ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６．９０ｇ、トルエン４７０ｍｌ、及びメチルアルミノキサン（トルエン中１４．１重量％）６４９．７ｇをＺｒ錯体が溶解するまで混合した。この触媒溶液を次にゆっくりと、トリメチルアルミニウムで前処理したシリカへ加えた。内容物を激しく攪拌して、シリカ担体中に試薬溶液が十分に分散することを確実にした。この混合物を、自由流動性の粉末が得られるまで４５℃で６時間乾燥した。触媒は篩い分けしなかった。触媒Ｂ〜Ｉの製造これらの触媒はＴＭＡ処理しないシリカを使用して製造した。触媒Ｂ：Ｄａｖｉｓｏｎ９５５シリカを６００℃で４時間脱水した。５００ｇのこの脱水したシリカを次にトルエン中のＭＡＯ（１４．１重量％のＡｌ）６７７．６ｇに溶解した（ｎ−ブチルＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂７．０８４ｇの溶液と反応させた。Ａｌ／Ｚｒ比は２００：１であった。この触媒を窒素を流しながら４５℃ で６時間乾燥し、そして１５０ミクロンより大きい粒子を除くために篩い分けした。触媒Ｃ：乾燥時間を５時間にしたことを除き、触媒Ｂと同様な方法で触媒Ｃを製造した。触媒Ｄ，Ｅ，Ｆ、Ｇ及びＨ：これらの触媒は触媒Ｃと同様の方法で製造した。触媒Ｉ：この触媒は、Ｄａｖｉｓｏｎ９５５シリカを２５０℃で脱水したことを除き、触媒Ｃと同様の方法で製造した。気相パイロットプラント反応器の結果操作性（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）及び異なる方法変数への応答を評価するために、上記の触媒をパイロットプラントの流動床反応器（１３インチ（０．３３ｃｍ）内径４フィート³（０．１１ｍ³）の反応帯）において使用した。反応器の操作パラメーターに対して２〜３の調節を行った後に、良好な反応器の操作性が得られた。この実験において使用した触媒は活性の相違に基づいて２つのタイプに分けることができる。触媒Ａは低活性のグループに適合し、一方他の全てはより高い活性のグループに適合する。高活性グループ内の全ての触媒は以下の議論について同じであると見なされる。製造した樹脂は良好な沈降嵩密度２７〜３６１ｂ／ｆｔ³（４３０〜５８０ｋｇ／ｃｍ³）及び微細さ（ｆｉｎｅｓ）（１２０メッシュよりも細かい粒子として定義）のレベルは５％未満である。表１に結果を示す。表１における結果の分析は次のことを示す：１．試験１及び２は、生成物のメルトインデックスが温度の上昇と共に、予期されずに減少したことを示す。２．試験３及び４は、異なる触媒配合物での温度の効果（これは約３倍活性が大きい（約１／３灰，Ａｌ及びＺｒ））を再確認する。３．試験５及び６は、予期されるように、ヘキセンガス比の増加の結果としてＭＩが増加することを示す。しかし、低い密度をつくるためにヘキセンガス比をさらに増加すると、実際にメルトインデックスが予期されずに減少した。試験７と８とのエチレン分圧の相違ではこのＭＩの変化が説明できない。２０６ｐｓｉ（１．４２ＭＰａ）から約１２５ｐｓｉ（０．８６１ＭＰａ）へのエチレンの部分的低下が、ＭＩを４．１（試験７）から７．１（試験６）へ増加するために必要である。４．試験７及び８は、反応器内へのイソペンタンの注入によって、ＭＩが有意に、そして予期されずに低下することを示す。この発見は、このことが低密度生成物のための良好な操作条件に有害であり得る温度の上昇を使用せずにＭＩを約１に減じる有効な方法を与えるので重要である。５．酸素はＭＩを（試験９及び１０と７とを比較されたい）減じる。また、イソペンタンと組み合わせた酸素の添加は（試験１２）は端数のＭＩの樹脂を与えることができる。この結果は、特に触媒がアルミニウムアルキルを含むので予期されない。全ての酸素は触媒部位を変性する前にアルミニウムアルキルによって掃去されるはずであった。６．水がＭＩを増加することが見出された（試験７と１１とを比較されたい）。この結果は、触媒がアルミニウムアルキルを含むので予期されない。全ての水は触媒部位を変性する前にアルミニウムアルキルによって掃去されるはずであった。イソペンタンに加えて、酸素及び水、並びにＴＩＢＡ、二酸化炭素、一酸化炭素及びアセチレンのような他の添加剤を調査した。その結果は、ＴＩＢＡがＭＩを増加し、ＣＯ₂及びＣＯがＭＩを減少するが、アセチレンは有意な影響を有しないことを示した。しかし、これらの全ての調節剤はＭＩについて同様の変化を達成することにおいて、触媒活性上に同じ影響を有しない。結果を表２に示す。表２の結果の分析は次のことを示す：１．試験１及び２は、ＴＩＢＡがＭＩを有意に増加することを示す。さらに、触媒の活性がＴＩＢＡの存在下で有意に増加した（生成物中のジルコニウムのｐｐｍを比較されたい）。ＴＭＡ及びＴＥＡＬのような他の電子吸引化合物を使用した予備試験はこれらの化合物の全てがこの触媒上でＭＩに同様に影響しないであろうことを示す。２．試験２と比較した試験３及び４は、二酸化炭素がこの触媒と共にＭＩを減じ、これは他の触媒への二酸化炭素の影響から予期されない。同様に、試験２と比較した試験５及び６は一酸化炭素もＭＩを減じることを示す。しかし、触媒活性は、二酸化炭素の影響と比較して一酸化炭素でさらに有意に低下する（４と６とを比較されたい）。３．我々がイソペンタン単独（試験８、表１）を使用して、１のＭＩをつくることができたという、表１に報告した結果とは違い、表２に報告した試験を行う間、イソペンタンに加えて調節剤の添加が必要である。このことは調節剤のバックグラウンドレベルの差異によるものと考えられる。４．電子供与化合物、例えばＣＯ及びＣＯ₂、及び電子吸引化合物、例えばＴＩＢＡは樹脂のＭＩを変えるためにメタロセン触媒を調節できる。他の電子供与化合物はエーテル、アルコール、パーオキサイド、ケトン、エステル、チオエーテル、カルボニル、アミン、ホスフィン、フェノール等であることができる。他の電子吸引化合物はトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロライド、トリアルキルほう素等てあることができる。これらの調節剤は気相、スラリーまたは高圧法においても働くことができる。これらの触媒を使用して、流動床反応器内での予備生成物のスコーピング（ｓｃｏｐｉｎｇ）を実施した。イソペンタン、ヘキセン、温度及び調節剤の、この研究において発見された新規な組合せの結果として、ＭＩ及び密度を非常に広い範囲；コモノマーレベル（ヘキセンまたはブテン）を変えることによって０．９１５〜０．９６２ｇ／ｃｍ³の範囲に、そして反応器温度、エチレン分圧、イソペンタン、酸素（または二酸化炭素、一酸化炭素）及び水素を変えることによって０．５〜２５０の範囲のメルトインデックスにおいて調節することが可能である。かなり低いまたは高いメルトインデックス（０．２未満または５００より大）の物質も、必要であれば製造できると考えられる。同様に、０．９１５ｇ／ｃｍ³ （０．９０５ｇ／ｃｍ³以下）より低い密度、そして０．９６２よりも大きい密度の生成物が、もし必要であれば製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】１．０．０００１〜５００の範囲のＭＩ（ｇ／１０分）値を有する樹脂を製造する、エチレンの重合またはエチレンと３〜１０炭素原子のアルファオレフィンとの共重合のための方法であって、（ａ）粒状の、活性化された担持されたメタロセン触媒を、流動床気相反応器内で流動化させること、ここで該触媒は担体、遷移金属（Ｍ_Tr）及びＡｌを含んで成り、そしてＭ_Trの量（元素基準）は０．００１〜１０重量％の範囲であり、Ａｌの量（元素基準）は１〜４０重量％の範囲であり、Ａｌ：Ｍ_Tr比（元素基準）は２５〜１００００である；（ｂ）前記触媒を（１）エチレン、（２）水素と混合したエチレン、（３）３〜１０炭素原子のアルファオレフィンと混合したエチレン、及び（４）水素及び３〜１０炭素原子のアルファオレフィンと混合したエチレンより成る群から選択される供給原料と接触させて、重合生成物を製造すること；（ｃ）１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）未満の重合圧力に維持すること；（ｄ）重合温度を５５℃〜１１５℃の範囲内で制御することによってＭＩ（ＡＳＴＭＤ−１２３８により測定）を制御すること、ここで重合温度は比較的低いＭＩの生成物を製造するためには該温度範囲の高い方の端であるように選択され、そして重合温度は比較的高いＭＩの生成物を製造するためには該範囲の低い方の端であるように選択される；並びに（ｅ）重合した生成物を回収することを含んで成る、前記の方法。２．担体がシリカ、アルミナまたはシリカ／アルミナである、請求項１に記載の方法。３．触媒が、シリカとＭ_TrとＡｌ（Ａｌ：Ｍ_Tr比は７０〜３５０）とから成る１〜５００ミクロンの範囲の粒子サイズを有する多孔質で非晶質の粒子の形態であり；前記シリカが０．１〜５ｃｍ³／ｇの気孔体積及びシリカ１ｇあたり０〜２．５ミリモルの範囲のヒドロキシル基濃度を有し；前記触媒が、前記シリカをメタロセンとアルモキサンとを含む一定体積の混合物と接触させることによって活性化された形態で製造され、ここで前記混合物の前記体積は前記脱水シリカの全気孔体積以下である；前記メタロセンは式Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_p（式中、Ｃｐは置換のシクロペンタジエニル基、ｍは１または２、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、そしてＡ及びＢの各々はハロゲン原子、水素原子若しくはアルキル基より成る群から選択されるが、ｍ＋ｎ＋ｐは金属Ｍの原子価に等しいことを条件とする）を有し；前記アルモキサンは、式Ｒ-(Ａｌ(Ｒ)-Ｏ)_n-ＡｌＲ₂：オリゴマー性の線状アルモキサン (-Ａｌ(Ｒ)-Ｏ-)_m ：オリゴマー性の環式アルモキサン（式中、ｎは１〜４０、ｍは３〜４０であり、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基から成る）を有する、請求項２に記載の方法。４．メタロセンが、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（ｎ− ブチルシクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハライドより成る群から選択される、請求項３に記載の触媒。５．メタロセンが、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである、請求項４に記載の触媒。６．前記重合圧が４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）未満に維持される、請求項１に記載の方法。７．６５℃より高い重合温度を選択して４未満のＭＩを有する重合生成物を製造することを含む、請求項１に記載の方法。８．７０℃より高い重合温度を選択して３未満のＭＩを有する重合生成物を製造することを含む、請求項１に記載の方法。９．７５℃より高い重合温度を選択して２未満のＭＩを有する重合生成物を製造することを含む、請求項１に記載の方法。１０．１００℃未満の重合温度を選択して０．５より大きいＭＩを有する重合生成物を製造することを含む、請求項１に記載の方法。１１．９０℃未満の重合温度を選択して１より大きいＭＩを有する重合生成物を製造することを含む、請求項１に記載の方法。１２．８０℃未満の重合温度を選択して２より大きいＭＩを有する重合生成物を製造することを含む、請求項１に記載の方法。