JP2003503561A - オレフィンの重合方法、新規なポリオレフィン並びにこれから製造したフィルム及び物品 - Google Patents

オレフィンの重合方法、新規なポリオレフィン並びにこれから製造したフィルム及び物品

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Abstract

(57)【要約】 オレフィンの新規な重合方法が提供される。この方法には、少なくとも１種のオレフィンを少なくとも１種のメタロセン触媒と、より狭い分子量分布を有するポリマー生成物を製造する特定の化合物の存在下に接触させることが含まれる。また、オレフィン、少なくとも１種のメタロセン触媒及び本明細書で特定した化合物を接触させることにより、ポリオレフィンの分子量分布を狭くする方法も提供される。更に、新規なポリオレフィン並びにそれから製造されたフィルム及び物品が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）値を有するオレフィンの重合のためのメ
タロセン触媒の使用方法に関する。更に、本発明は、新規なポリオレフィン並び
にそれから製造されたフィルム及び製造物品に関する。
【０００２】発明の背景 ポリオレフィンは当該技術分野で公知である。例えば、ポリエチレン及びエチ
レンの共重合体は公知であり、多くの応用で有用である。特に、エチレンのコポ
リマー、ターポリマー等としても知られているエチレンの共重合体は、通常、Ｌ
ＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と呼ばれている枝分かれエチレン単独重合体のよ
うな他のポリエチレン重合体から区別される特性を有している。これらの特性の
幾つかは、Ａｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４，０７６，６９８号に記載されて
いる。
【０００３】 エチレンのようなオレフィンの重合体及び共重合体を製造するのに特に有用な
重合媒体は、気相方法である。このようなものの例は、米国特許第３，７０９，
８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３
０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第
５，３５２，７４９号及び同第５，５４１，２７０号並びにカナダ特許第９９１
，７９８号並びにベルギー特許第８３９，３８０号に示されている。
【０００４】 エチレンのようなオレフィンを重合及び共重合するために、メタロセン触媒が
知られている。メタロセン触媒は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル、置
換又は非置換のペンタジエニル、置換又は非置換のピロール、置換又は非置換の
ホスホール、置換又は非置換のアルソール（ａｒｓｏｌｅ）、置換又は非置換の
ボラタベンゼン（ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）及び置換又は非置換のカルボラ
ンから選択された少なくとも１種の部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する少なくとも１
種の遷移金属成分並びに少なくとも１種の助触媒成分を含む。典型的な有機金属
助触媒は、メチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン並びにトリス
（ペルフルオロフェニル）ホウ素及びテトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ
酸の塩のようなホウ素含有化合物である。 メタロセン触媒は、不活性多孔質微粒子担体上に担持させることができる。
【０００５】発明の要約 本発明の方法は、少なくとも１種のオレフィンを、置換又は非置換のシクロペ
ンタジエニル、置換又は非置換のペンタジエニル、置換又は非置換のピロール、
置換又は非置換のホスホール、置換又は非置換のアルソール、置換又は非置換の
ボラタベンゼン及び置換又は非置換のカルボランから選択された少なくとも１種
の部分を有する少なくとも１種の遷移金属成分並びに少なくとも１種の助触媒成
分からなる少なくとも１種のメタロセン触媒並びに添加された化合物の不存在下
に得られる、２よりも大きい分子量分布を有するオレフィン単独重合体又は共重
合体よりも狭い分子量分布を有するオレフィン単独重合体又は共重合体を得るた
めに十分な量の、少なくとも１種の特定された化合物の存在下に重合することか
らなる。この重合方法に添加される特定された化合物は、下記のもの、即ち、 １）ゲルマニウム、スズ及び鉛の酸化物； ２）シアノーゲン（Ｃ2Ｎ2）； ３）式ＣＥ又はＣ3Ｅ2（式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲ，Ｒは水素、ハロゲン、５０個
以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するア
リール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原
子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０
個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有す
るボリル基である）の炭素の酸化物又はイミド； ４）炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛の、硫黄、セレン又はテルル含
有カルコゲニド； ５）２個以上のカルコゲンを含有する、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及
び鉛のカルコゲニド； ６）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ）（式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＮＲ，Ｘ＝ＮＲ′（
式中、Ｒ及び／又はＲ′は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有する
アルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水
素原子を含有するシリル基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基であ
る））を有する、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のカルコゲニドイミ
ド； ７）式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲ，Ｒは水素、ハ
ロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原
子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基又は５０
個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、そしてＸはハロゲンである）の
、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のカルコゲニルハライド又はイミド
ハライド； ８）リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスの元素形； ９）窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスの酸化物； １０）窒素オキソ酸又はそのアニオンを含有する塩； １１）式ＥnＸm（式中、Ｅは窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであ
り、そしてＸは、ハロゲン又は擬ハロゲンであり、ｎ＝１〜１０、そしてｍ＝１
〜２０）のハロゲン化物； １２）一般式ＥnＹm（式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉ；Ｙ＝Ｓ，Ｓｅ
，Ｔｅ，Ｐｏ及びＮＲ；ｎ＝１〜１０；ｍ＝１〜４０、そしてＲは水素、ハロゲ
ン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を
含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基又は５０個以
下の非水素原子を含有するボリル基である）の、窒素、リン、ヒ素、アンチモン
及びビスマスのカルコゲニド又はイミド； １３）式ＥnＹmＸq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉ；Ｙ＝Ｏ，Ｓ，
Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲ；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有する
アルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水
素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、
５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有す
るチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、ｎ＝１〜
２０；ｍ＝１〜４０；ｑ＝１〜４０、そしてＲは水素、ハロゲン、５０個以下の
非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール
基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含
有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下
の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリ
ル基である）を有する窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニ
ル又はイミド化合物； １４）インタープニクトゲン（ｉｎｔｅｒｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）； １５）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲン又は５０個以下の非水素原子
を含有するアルキル若しくはアリール基、そしてｘは少なくとも２である）のホ
スファゼン； １６）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ；Ｅ＝ＮＲ又
はＣＲ2 ；Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基
、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含
有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下
の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト
基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、そしてＸは、水素、
ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素
原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０
個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有す
るアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非
水素原子を含有するボリル基である）の化合物； １７）水素化プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎｈｙｄｒｉｄｅ）； １８）酸素、硫黄、セレン及びテルルの元素形； １９）インターカルコゲン； ２０）式ＥnＸm（式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、５
０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有す
るアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水
素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、
５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含
有するボリル基であり、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜２０）の１個又はそれ以上のカ
ルコゲン及び１個又はそれ以上のハロゲンを含有する化合物； ２１）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲ
ン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を
含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下
の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミ
ノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原
子を含有するボリル基である）の化合物； ２２）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、
５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有
するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非
水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基
、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を
含有するボリル基である）の化合物； ２３）一般的ＥＯ2Ｘ2（式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、
５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有
するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非
水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基
、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を
含有するボリル基である）の化合物； ２４）硫黄−窒素化合物； ２５）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３；ｍ＝０〜６；Ｘは水素、ハロ
ゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子
を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以
下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するア
ミノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素
原子を含有するボリル基であり、そしてＲは水素、ハロゲン、５０個以下の非水
素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、
５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有す
るアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非
水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基
である）の化合物； ２６）硫黄オキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオンを含有する塩； ２７）セレンオキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオンを含有する塩； ２８）テルルオキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオンを含有する塩； ２９）水素化カルコゲン； ３０）フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンの元素形； ３１）インターハロゲン、そのカチオンを含有する塩及びそのアニオンを含有
する塩； ３２）ポリハロゲン化物カチオン及び／又はアニオンを含有する塩； ３３）ホモレプチック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）又はヘテロレプチック（ｈｅ
ｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）ハロゲンオキシド、そのカチオンを含有する塩及びその
アニオンを含有する塩； ３４）オキソ酸又はそれらのアニオンを含有する塩； ３５）ハロゲン化水素； ３６）ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＡｓＦ 3 及びＨＦ2 -アニオンを含有する塩； ３７）ヒドロハリック酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）； ３８）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎオキシド、それらのカチオンを
含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩； ３９）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハライド、それらのカチオンを
含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩； ４０）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それら
のカチオンを含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩； ４１）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選択された物質
と、上記の化合物及び対応するアニオンを含有するこれらの塩の何れかとを反応
させることによって得られた生成物； ４２）有機過酸化物； ４３）水並びに ４４）これらの混合物 から選択される。
【０００６】 また、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィン（群）を、置換又は非置換の
シクロペンタジエニル、置換又は非置換のペンタジエニル、置換又は非置換のピ
ロール、置換又は非置換のホスホール、置換又は非置換のアルソール、置換又は
非置換のボラタベンゼン及び置換又は非置換のカルボランから選択された少なく
とも１種の部分を有する少なくとも１種の遷移金属成分並びに少なくとも１種の
助触媒成分からなる少なくとも１種のメタロセン触媒並びに少なくとも１種の特
定された化合物と、重合条件下で接触させることからなる、少なくとも１種又は
それ以上のオレフィン（群）からなるポリマーの分子量分布を狭くする方法であ
って、この特定された化合物が、得られるポリマー生成物の分子量分布が、特定
された化合物の不存在下に得られるものよりも狭くなるのに十分な量で存在する
方法が提供される。
【０００７】 本明細書に於ける周期表の族の元素についての全ての記載は、“Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”、第６３（５）巻、第２７
頁、１９８５年で公表された「元素の周期表」を参照して行われる。このフォー
マットに於いて、族は１〜１８の番号が付けられている。
【０００８】 本発明の新規な重合方法を実施する際に、任意に、全ての電子供与体（群）及
び／又はハロゲン化炭化水素化合物（群）を添加することができる。
【０００９】 また、本発明は、新規なポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーからなる
。更に、本発明は、この新規なポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーから
製造されたフィルム及び製造物品からなる。
【００１０】発明の詳細な説明 本発明は、少なくとも１種のオレフィンの、置換又は非置換のシクロペンタジ
エニル、置換又は非置換のペンタジエニル、置換又は非置換のピロール、置換又
は非置換のホスホール、置換又は非置換のアルソール、置換又は非置換のボラタ
ベンゼン及び置換又は非置換のカルボランから選択された少なくとも１種の部分
を有する少なくとも１種の遷移金属成分並びに少なくとも１種の助触媒成分から
なる少なくとも１種のメタロセン触媒並びに添加された化合物の不存在下で得ら
れる、２よりも大きい分子量分布を有するオレフィン単独重合体又は共重合体よ
りも狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有することによって特徴付けられるオレフィン
単独重合体又は共重合体を得るために十分な量の、少なくとも１種の特定された
化合物触媒の存在下での重合方法に関する。
【００１１】 また、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィン（群）を、置換又は非置換の
シクロペンタジエニル、置換又は非置換のペンタジエニル、置換又は非置換のピ
ロール、置換又は非置換のホスホール、置換又は非置換のアルソール、置換又は
非置換のボラタベンゼン及び置換又は非置換のカルボランから選択された少なく
とも１種の単位を有する少なくとも１種の遷移金属成分並びに少なくとも１種の
助触媒成分からなる少なくとも１種のメタロセン触媒並びに少なくとも１種の特
定された化合物と、重合条件下で接触させることからなる、少なくとも１種又は
それ以上のオレフィン（群）からなるポリマーの分子量分布を狭くする方法であ
って、この特定された化合物が、得られるポリマー生成物の分子量分布が、特定
された化合物の不存在下で得られるものよりも狭いように十分な量で存在する方
法が提供される。特定されたものは、上記に列挙している。
【００１２】 本発明に於いてこの少なくとも１種のオレフィンの重合は、任意の適当な方法
を使用して実施することができる。例えば、懸濁液中で、溶液中で又は気相媒体
中での重合を利用することができる。これらの重合方法の全ては、当該技術分野
で公知である。
【００１３】 本発明によるポリエチレンポリマーを製造するのに特に望ましい方法は、気相
重合方法である。この形式の方法及び重合反応器を運転するための手段は、公知
であり、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４
，０１１，３８２号、同第４，０１２，５７３号、同第４，３０２，５６６号、
同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４
９号、同第５，５４１，２７０号、カナダ特許第９９１，７９８号及びベルギー
特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許には、重合帯域
が機械的に攪拌されているか又は気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流
動化されている気相重合方法が開示されている。これらの特許の全内容を参照し
て本明細書に含める。
【００１４】 一般的に、本発明の重合方法は、流動床方法のような連続気相方法として実施
することができる。本発明の方法で使用する流動床反応器は、典型的に、反応帯
域及び所謂速度低下帯域からなる。反応帯域は、気体状モノマー及び反応域を通
して重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されている、成長し
ているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び少量の触媒粒子の床からなる
。任意に、再循環させる気体の幾らかを冷却し、圧縮して、反応帯域に再供給す
るとき循環気体流の熱除去容量を増加させる液体を形成することができる。気体
流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環気体
流への気体状モノマーの供給は、粒子状ポリマー生成物及びそれに付随するモノ
マーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器を通過する気体
の組成は、反応帯域内の本質的に定常状態の気体状組成を維持するように調節さ
れる。反応帯域から出る気体は、速度低下帯域を通過し、そこで同伴された粒子
が除去される。より微細な同伴された粒子及びダストは、サイクロン及び／又は
微細フィルター内で除去することができる。この気体は、そこで重合熱が除去さ
れる熱交換器を通過し、圧縮機内で圧縮され、次いで反応帯域に戻される。
【００１５】 より詳細には、本発明に於ける流動床方法の反応器温度は、約３０℃〜約１５
０℃の範囲内である。一般的に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼
結温度を考慮して実施可能である最高温度で運転される。
【００１６】 本発明の方法は、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合に適してい
る。このオレフィンは、例えば２〜１６個の炭素原子を含有していてよい。ここ
で、オレフィンモノマー単位のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等が含
まれる。本発明の方法で製造するのに特に好ましいのはポリエチレンである。こ
のようなポリエチレンは、エチレンの単独重合体及びエチレンと少なくとも１種
のα−オレフィンとの共重合体（但し、エチレン含有量は、含有される全モノマ
ーの少なくとも約５０重量％である）として定義される。本発明で使用すること
ができる代表的α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。また、本発明に於いて、重合
媒体中でその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成される非共役ジエン及びオレフィン
を使用することができる。重合媒体中でその場でオレフィンが生成されるとき、
長い鎖の枝分かれを含有するポリエチレンの生成が起こり得る。
【００１７】 本発明の重合反応は、少なくとも１種のメタロセン触媒の存在下に実施される
。本発明の方法に於いて、触媒は、当該技術分野で公知の任意の方法で導入する
ことができる。例えば、触媒は溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形で
、流動床反応器の中に直接導入することができる。また、触媒は、失活した触媒
の形で又は触媒を助触媒の存在下で１種又はそれ以上のオレフィンと接触させる
ことによって得られたプレポリマーの形で使用することもできる。
【００１８】 メタロセン触媒は、当業界で公知であり、少なくとも１種の遷移金属成分及び
少なくとも１種の助触媒成分から構成されている。メタロセン触媒の遷移金属成
分は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル、置換又は非置換のベンタジエニ
ル、置換又は非置換のピロール、置換又は非置換のホスホール、置換又は非置換
のアルソール、置換又は非置換のボラタベンゼン及び置換又は非置換のカルボラ
ンから選択された少なくとも１種の単位を有する化合物並びに少なくとも１種の
遷移金属からなる。好ましくは、この単位は、置換又は非置換のシクロペンタジ
エニルである。この遷移金属は、元素の周期表の第３族、第４族、第５族、第６
族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選択される。このような遷移金属
の適例は、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等々及びこれらの混合物である。好ま
しい態様に於いて、遷移金属は、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム及びクロムのように第４族、第５族又は第６族から選択され、なお更に
好ましい態様に於いて、遷移金属はチタン若しくはジルコニウム又はこれらの混
合物である。
【００１９】 メタロセン触媒の助触媒成分は、オレフィン重合に於いてメタロセン触媒の遷
移金属成分（群）を活性化することができる任意の化合物又はこれらの混合物で
あってよい。典型的に、この助触媒は、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ
）のようなアルキルアルキノキサン並びに、例えばトリス（ペルフルオロフェニ
ル）ボラン及びテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートの塩のようなアリ
ール置換ホウ素含有化合物である。
【００２０】 メタロセン触媒を非常に詳細に説明した多数の文献がある。例えば、メタロセ
ン触媒は、米国特許第４，５６４，６４７号、同第４，７５２，５９７号、同第
５，１０６，８０４号、同第５，１３２，３８０号、同第５，２２７，４４０号
、同第５，２９６，５６５号、同第５，３２４，８００号、同第５，３３１，０
７１号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３５０，７２３号、同第５，３９
９，６３５号、同第５，４６６，７６６号、同第５，４６８，７０２号、同第５
，４７４，９６２号、同第５，５７８，５３７号及び同第５，８６３，８５３号
に記載されている。これらの特許の全内容を参照して本明細書に含める。
【００２１】 本発明に於けるメタロセン触媒には、また、［Ｃ5Ｈ5Ｂ−ＯＥｔ］2 ＺｒＣｌ 2 、［Ｃ5Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2］ＴｉＣｌ3 、［ＰＣ4Ｍｅ3Ｓｉ（Ｍｅ）2ＮＣ
Ｍｅ3 ］ＺｒＣｌ2、［Ｃ5Ｍｅ4Ｓｉ（Ｍｅ）2ＮＣＭｅ3］ＴｉＣｌ2及び（Ｃ5
Ｈ5）(Ｃ5Ｈ7）ＺｒＣｌ2 のような触媒系が含まれる。
【００２２】 本発明に於けるメタロセン触媒は、任意の方法で本発明の方法に導入すること
ができる。例えば、触媒成分は溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形で
、重合媒体の中に直接導入することができる。メタロセン触媒の遷移金属成分（
群）及び助触媒成分（群）は、重合媒体に添加する前に予備混合して活性化触媒
を生成させることができ又は成分を別々に重合媒体に添加することができ又は成
分を予備混合し、次いで１種又はそれ以上のオレフィンと接触させてプレポリマ
ーを生成させ、次いでプレポリマーの形で重合媒体に添加することができる。触
媒成分を反応器の中に導入する前に予備混合するとき、触媒の活性のレベルを調
節するために、任意の電子供与体化合物を触媒に添加することができる。
【００２３】 メタロセン触媒の成分の何れか又は全ては、担体の上に担持させることができ
る。この担体は、任意の粒子状有機又は無機物質であってもよい。担体粒子サイ
ズは、直径が約２００ミクロンより大きいのが好ましい。担体物質の最も好まし
い粒子サイズは、実験によって容易に確立することができる。担体、好ましくは
は直径が５〜２００ミクロン、更に好ましくは１０〜１５０ミクロン、最も好ま
しくは２０〜１００ミクロンの平均粒子サイズを有するものである。
【００２４】 適用な無機担体の例には、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物又は
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のような他の金属塩が含まれる
。本発明で使用するのに適している無機担体の例は、ナトリウム又はカリウムの
塩及びマグネシウム又はカルシウムの酸化物又は塩のような元素の周期表の第１
族及び２族からの金属の化合物、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム又
はカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はケイ酸塩及び、例えばマ
グネシウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物である。また、使用するのに適
した化合物は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア、酸化ホウ
素、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエーロゲル
及びタルク、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チアニア、シリカ／アルミ
ナ、シリカ／チタニア、シリカ／マグネシア、シリカ／マグネシア／チタニア、
リン酸アルミニウムゲル、シリカコゲル（ｓｉｌｉｃａ ｃｏ−ｇｅｌ）等のよ
うな混合酸化物のような無機酸化物である。この無機酸化物には、少量の、Ｎａ 2 ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＭｇＣＯ3，Ｎａ2ＳＯ4，Ａｌ2（ＳＯ4）3，Ｂ
ａＳＯ4，ＫＮＯ3，Ｍｇ（ＮＯ3）2，Ａｌ（ＮＯ3）3，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ及びＬｉ 2 Ｏのような炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酸化物が含有されていてよい。主成分
としてＭｇＣｌ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3又はこれらの混合物からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の成分を含有する担体が好ましい。
【００２５】 適当な有機担体の例には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと
α−オレフィンとの共集合体、ポリスチレン、官能化ポリスチレン、ポリアミド
及びポリエステルのようなポリマーが含まれる。
【００２６】 本発明に於いて、メタロセン触媒は当技術分野で公知の任意の方法によって製
造することができる。この触媒は溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形
であってよい。使用されるメタロセン触媒の量は、所望量のオレフィン重合体又
は共重合体の製造を可能にするのに十分であるものである。
【００２７】 本発明の重合方法を実施する際に、助触媒（群）を、所望のオレフィン重合体
又は共重合体の製造を達成するために十分な任意の量で重合媒体に添加する。約
０．５：１〜約１００００：１の範囲内の、助触媒（群）の、メタロセン触媒の
遷移金属成分（群）に対するモル比で助触媒（群）を使用することが好ましい。
更に好ましい態様に於いて、助触媒（群）の遷移金属成分（群）に対するモル比
は、約０．５：１〜約１０００：１の範囲である。
【００２８】 任意に、有機金属化合物（群）を、本発明に於けるメタロセン触媒に加えて重
合媒体に添加することができる。この有機金属化合物は、触媒活性改質剤、粒子
形態調節剤及び／又は静電荷媒介剤のような多数の目的のために添加することが
できる。本発明で使用するのに好ましいものは、トリアルキルアルミニウム、ハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウム、ジハロゲン化アルキルアルミニウム及びアル
キルアルミニウムセスキハライドのような有機アルミニウム化合物である。この
ような化合物の適例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニ
ウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチル
アルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭
化ジエチルアルミニウム及びヨウ化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミ
ニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、二塩化イソブ
チルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム及び二ヨウ化エチルアルミニウム
、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ
−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、
エチルアルミニウムセスキヨージド及びこれらの混合物である。
【００２９】 使用する場合、少なくとも１種又はそれ以上の有機金属化合物を、任意の方法
で重合媒体に添加することができる。例えば、有機金属化合物（群）を、重合媒
体の中に直接導入するか又は重合媒体に添加する前に特定された化合物と予備混
合することができる。重合媒体に添加する有機金属化合物（群）の量は、所望の
目的を達成するために適した任意の量である。好ましい態様に於いて、有機金属
化合物（群）の特定された化合物に対するモル比は、約１００：１〜約１：１の
範囲内である。
【００３０】 本発明の重合反応は、下記のものから選択された特定された化合物の存在下で
行われる。特定された化合物を、特定された化合物を特定された量で使用しない
で得られる、２よりも大きい分子量分布を有するポリオレフィンよりも狭い分子
量分布を有することによって特徴付けられるポリオレフィンを製造するのに十分
な量で使用することが必須である。
【００３１】 本発明のポリオレフィンの分子量分布（ＭＷＤ）を狭くするために有効な量で
使用される化合物は、下記の通りである。 ａ）下記のものから選択された第１４族の元素（炭素、ケイ素、ゲルマニウム
、スズ及び鉛）を含有する化合物： ｉ）ＧｅＯ，ＧｅＯ2 ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2 ，ＰｂＯ，ＰｂＯ2 ，Ｐｂ2Ｏ3及び
Ｐｂ3Ｏ4のような、ゲルマニウム、スズ及び鉛の酸化物； ｉｉ）シアノーゲン（Ｃ2Ｎ2）； ｉｉｉ）ＣＯ，Ｃ3Ｏ2，ＣＮＨ，ＣＮＦ，ＣＮＰｈ，ＣＮＭｅ，ＣＮＳｉＭｅ 3 ，ＣＮＢＥｔ2 及びＣＮ−シクロヘキシルのような、式ＣＥ又はＣ3Ｅ2（式中
、Ｅ＝Ｏ及びＮＲ，Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するア
ルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素
原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５
０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有する
チオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基である）の炭素の酸
化物又はイミド； ｉｖ）ＣＳ，ＣＳ2 ，ＣＳｅ，ＣＴｅ，ＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，ＳｎＳ2 ，ＣＳ
ｅ2 及びＣＴｅ2 のような、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛の、硫黄
、セレン又はテルル含有カルコゲニド； ｖ）ＣＯＳ，ＣＯＳｅ，ＣＳＳｅ，ＣＯＴｅ，ＣＳＴｅ，ＣＳｅＴｅのような
、１個より多いカルコゲンを含有する、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び
鉛のカルコゲニド； ｖｉ）Ｃ（Ｎ−シクロヘキシル）2 、ＣＯ（ＮＭｅ）、ＣＳ（ＮＰｈ）、ＣＳ
ｅ（ＮＣＳｉＭｅ3)及びＣＴｅ（ＮＢＥｔ2)のような、式Ｃ（Ｅ）（Ｘ）（式中
、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＮＲ，Ｘ＝ＮＲ′（式中、Ｒ及び／又はＲ′は水
素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非
水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基又
は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基である））を有する、炭素、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のカルコゲニドイミド； ｖｉｉ）ＣＯＦ2 ，ＣＯＣｌ2 ，Ｃ2Ｏ2Ｃｌ2 ，Ｃ2Ｏ2Ｆ2 ，ＧｅＯＣｌ2 ，
Ｃ（ＮＣＭｅ3)Ｃｌ2 ，Ｃ（ＮＣｌ）Ｂｒ2 ，Ｃ2Ｏ（ＮＳｉＭｅ3)Ｃｌ2 ，Ｃ2 （Ｎ−シクロヘキシル）2 Ｃｌ2 ，Ｓｉ（ＮＰｈ）Ｃｌ2 及びＧｅ（ＮＰｈ）Ｆ 2 のような、式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲ，ここで
Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以
下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリ
ル基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、そしてＸはハロゲ
ンである）の、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のカルコゲニルハライ
ド又はイミドハライド；
【００３２】 ｂ）下記のものから選択されたプニクトゲン含有化合物（プニクトゲンは、第
１５族の元素である）： ｉ）リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスの元素形； ｉｉ）ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2Ｏ，Ｎ2Ｏ3 ，Ｎ2Ｏ4，Ｎ2Ｏ5，Ｐ4Ｏn（但し、ｎ＝
６〜１０）、ＡｓＯ，Ａｓ4Ｏ6又はＡｓ2Ｏ3，Ａｓ4Ｏ10 又はＡｓ2Ｏ5，Ｓｂ2
Ｏ3 ，Ｓｂ2Ｏ4，Ｓｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ5及びＢｉ2Ｏ3のような、窒素、リン、ヒ素
、アンチモン及びビスマスの酸化物；本発明で使用するために、一酸化二窒素（
Ｎ2Ｏ）が好ましい。 ｉｉｉ）ＨＮＯ2 ，ＨＮＯ3 ，ＮＯ2 -，ＮＯ3 -のような、窒素オキソ酸又はそ
のアニオンを含有する塩； ｉｖ）ＮＦ3 ，Ｎ2Ｆ4，ＮＣｌ3 ，ＰＦ3 ，ＰＦ5 ，Ｐ2Ｆ4，ＰＣｌ3 ，ＰＣ
ｌ5 ，Ｐ2Ｃｌ4 ，ＰＢｒ5 ，ＡｓＦ3 ，ＡｓＦ5 ，ＡｓＣｌ5 ，Ａｓ2Ｉ2，Ｓ
ｂＦ3 ，ＳｂＦ5 ，ＳｂＣｌ5 ，ＢｉＦ3 ，ＢｉＦ5 ，ＢｉＢｒ3 ，ＢｉＩ2 及
びＢｉＩ3 のような、式ＥnＸm（式中、Ｅは窒素、リン、ヒ素、アンチモン又は
ビスマスであり、そしてＸはハロゲン又は擬ハロゲンであり、ｎ＝１〜１０そし
てｍ＝１〜２０）のハロゲン化物； ｖ）Ｐ4Ｓ3，Ｐ4Ｓ5，Ｐ4Ｓｅ5 ，Ｐ4 （ＮＣＭｅ3）n （但し、ｎ＝６〜１０
）、Ｐ4 （ＮＰｈ）n （但し、ｎ＝６〜１０）、Ａｓ4Ｓ3，Ａｓ4Ｓ4，Ａｓ4Ｓ5 ，Ａｓ4Ｓｅ3及びＡｓ4Ｓｅ4のような、一般式ＥnＹm（式中、Ｅ＝Ｎ、Ｐ，Ａｓ
，Ｓｂ及びＢｉ；Ｙ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲ；ｎ＝１〜１０；ｍ＝１〜４０、
そしてＲは、水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、
５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有
するシリル基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基である）の、窒素
、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニド又はイミド； ｖｉ）ＮＯＦ，ＮＯＣｌ、ＮＯＢｒ、Ｆ3ＮＯ，ＰＯＦ3，ＰＯＣｌ3 ，ＰＯＢ
ｒ3 ，ＰＳＣｌ3 ，ＰＯ（ＯＣＮ）3 ，ＰＯ（ＣＮ）3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｃｌ3 ，
Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｆ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｂｒ3 ，Ｐ（ＮＢ
Ｅｔ2）Ｃｌ3 ，ＰＳＣｌ3 ，ＡｓＯＦ3 ，ＰＯ2Ｃｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3)2 Ｃｌ，
Ｐ（ＮＣＭｅ3)2 Ｍｅ，Ａｓ2Ｏ3Ｃｌ4 ，ＰＯＣｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｃｌ，Ｐ
（ＮＰｈ）Ｃｌ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｍｅ，ＰＳｅＣｌ，ＢｉＯＣｌ及びＳｂＯ
Ｃｌのような、式ＥnＹmＸq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉ；Ｙ＝Ｏ
，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲ；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含
有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下
の非水素原子を含有するシリル基，５０個以下の非水素原子を含有するアルコキ
シ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を
含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、ｎ
＝１〜２０；ｍ＝１〜４０；ｑ＝１〜４０、そしてＲは、水素、ハロゲン、５０
個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有する
アリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素
原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５
０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有
するボリル基である）を有する窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスのカ
ルコゲニル又はイミド化合物； ｖｉｉ）ＰＮ，ＡｓＮのような、インタープニクトゲン（少なくとも２個の第
１５族の元素を含有する化合物）； ｖｉｉｉ）一般式（ＮＰＲ2）x（式中、Ｒ＝ハロゲン又は５０個以下の非水素
原子を含有するアルキル若しくはアリール基、そしてｘは少なくとも２である）
のホスファゼン； ｉｘ）Ｐ（ＣＨ2）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨ2）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨ2）（ＯＰｈ）3 ，
Ｐ（ＣＨ2）（ＮＭｅ2）3 ，Ｐ（ＣＨＳｉＭｅ3）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨＢＥｔ2）Ｍ
ｅ3 ，Ｐ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨＰｈ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨＭｅ）Ｍｅ3 ，
Ｐ（ＮＣＭｅ3）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3）Ｍｅ3 ，Ｐ（
ＮＣＭｅ3）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3）Ｃｌ3 ，Ｐ（Ｎ
ＣＭｅ3）Ｂｒ2Ｍｅ，Ｐ（ＮＢＰｈ2）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＢＰｒ2）Ｅｔ3 ，Ｐ（Ｎ
ＣＭｅ3）（ＯＣＭｅ3）3 ，Ａｓ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｓｂ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3
，Ａｓ（ＮＣＭｅ3）Ｐｈ3 のような、一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ及びＢｉ；Ｅ＝ＮＲ又はＣＲ2 ；Ｒは、水素、ハロゲン、５０個以下の
非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール
基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基，５０個以下の非水素原子を含
有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下
の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリ
ル基であり、そしてＸは、水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有する
アルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水
素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、
５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有す
るチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基である）の化合物
； ｘ）Ｈ3Ｎ，Ｈ3Ｐ，Ｈ3Ａｓ，Ｈ3Ｓｂ，Ｈ3Ｂｉのような水素化プニクトゲン
；
【００３３】 ｃ）下記のものから選択されたカルコゲン含有化合物（カルコゲンは、第１６
族の元素である）： ｉ）Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｓn （但し、ｎ＝１〜３０）、Ｓｅ2 ，Ｓｅ8 及びＴｅ2 の
ような、酸素、硫黄、セレン及びテルルの元素形。これらの元素の他の同素体も
使用することができる： ｉｉ）ＳＯ，ＳＯ2 ，ＳＯ3 ，ＳｅＯ2 ，ＳｅＯ3 ，ＴｅＯ2 ，ＳnＯ2（但し
、ｎ＝５〜８）のようなインターカルコゲン（少なくとも２個の第１６族の元素
を含有する化合物）； ｉｉｉ）ＳＯＣｌ2 ，ＳＯ2Ｃｌ2 ，ＳＯＦ2 ，Ｓｅ2Ｆ2 ，Ｓ2Ｃｌ2 ，Ｓ2Ｆ 4 ，Ｓ4Ｃｌ4 ，Ｓ4Ｆ4，Ｓｅ2Ｂｒ2 ，Ｓ2Ｆ10，ＯＦ2 ，ＳＦ2 ，ＳＦ4 ，ＳＦ 6 ，ＳｅＦ2 ，ＳｅＦ4 ，ＳｅＦ3 ，ＴｅＦ4 ，ＴｅＦ6 ，ＳＣｌ4 ，ＴｅＩ4
，及びＳＦ5Ｃｌ，ＳＦ3Ｃｌ，ＳＯ2ＳｂＦ5 のような混合ハロゲン化物のよう
な、式ＥnＸm（式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは、水素、ハロゲン、５０
個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有する
アリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基，５０個以下の非水素
原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５
０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有
するボリル基であり、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜２０）の１個又はそれ以上のカル
コゲン及び１個又はそれ以上のハロゲンを含有する化合物； ｉｖ）ＳＯＦ2 ，ＳＯＣｌ2 ，ＳＯＢｒ2 ，ＳＯＦＣｌ，ＳｅＯＦ2 ，ＳｅＯ
Ｃｌ2 ，ＳｅＯＢｒ2 ，ＳＯＭｅ2 ，ＳＯ2Ｍｅ2，ＳＯ2Ｐｈ2，ＳＯ2 （ＯＥｔ
）2 ，ＳＯ2 （ＳＰｈ）2 及びＳＯ（ＳｉＭｅ3）2のような、一般式ＥＯＸ2 （
式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原
子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０
個以下の非水素原子を含有するシリル基，５０個以下の非水素原子を含有するア
ルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素
原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基であ
る）の化合物； ｖ）ＳＯＦ4 ，ＳｅＯＦ4 及びＴｅＯＦ4 のような、一般式ＥＯＸ4(式中、Ｅ
＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有する
アルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水
素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、
５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有す
るチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基である）の化合物
； ｖｉ）ＳＯ2Ｆ2，ＳＯ2Ｃｌ2，ＳＯ2ＦＣｌ ，ＳＯ2ＦＢｒ ，ＳｅＯ2Ｆ2のよ
うな、一般式ＥＯ2Ｘ2（式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、５
０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有す
るアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水
素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、
５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含
有するボリル基である）の化合物； ｖｉｉ）ＮＳ，ＮＳＣｌ，Ｓ3Ｎ2Ｃｌ2 ，Ｓ4Ｎ4，Ｓ4Ｎ3Ｃｌ，Ｓ2Ｎ2，Ｓ4
Ｎ4Ｈ2 ，Ｎ4Ｓ4Ｆ4 ，Ｓ3Ｎ3Ｃｌ3 ，Ｓ4Ｎ2，ＮＳＦ，Ｓ7ＮＨ ，ＳＦ5ＮＦ2
，（ＳＮ)x（但し、ｘは１より大きい）のような、硫黄−窒素化合物； ｖｉｉｉ）ＣＦ3Ｎ＝ＳＦ2，ＲＣＦ2Ｎ＝ＳＦ2，Ｓ（ＮＳｉＭｅ3)2 ，Ｓ（Ｎ
ＳｉＭｅ3)3 ，Ｓ（ＮＣＭｅ3)2 ，Ｓ（ＮＣＭｅ3)3 ，Ｓ（ＮＳＯ2 −Ｃ6Ｈ4−
Ｍｅ)2，Ｓ（ＮＳＯ2 −Ｃ6Ｈ4−Ｍｅ)3及びＳ（ＮＣＨ（ＣＦ3)2)3 のような、
式Ｓ（ＮＲ)nＸm(式中、ｎ＝１〜３；ｍ＝０〜６；Ｘは水素、ハロゲン、５０個
以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するア
リール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原
子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０
個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有す
るボリル基であり、そしてＲは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有
するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の
非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ
基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含
有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基である）の化
合物； ｉｘ）Ｈ2ＳＯ3，ＨＳＯ3 -，ＳＯ3 2- ，Ｈ2ＳＯ4，ＨＳＯ4 -，ＳＯ4 2- ，Ｈ2
Ｓ2Ｏ3 ，ＨＳ2Ｏ3 - ，Ｓ2Ｏ3 2-，Ｈ2Ｓ2Ｏ3 ，ＨＳ2Ｏ3 - ，Ｓ2Ｏ3 2-，Ｈ2Ｓ2
Ｏ4 ，ＨＳ2Ｏ4 - ，Ｓ2Ｏ4 2-，Ｈ2Ｓ2Ｏ5 ，ＨＳ2Ｏ5 - ，Ｓ2Ｏ5 2-，Ｈ2Ｓ2Ｏ6
，ＨＳ2Ｏ6 - ，Ｓ2Ｏ6 2-，Ｈ2Ｓ2Ｏ7 ，ＨＳ2Ｏ7 - ，Ｓ2Ｏ7 2-，Ｈ2Ｓn+2Ｏ6(但
し、ｎは０より大きい）、ＨＳn+2Ｏ6 -(但し、ｎは０より大きい）、Ｓn+2Ｏ6 2- （但し、ｎは０より大きい）、Ｈ2ＳＯ5，ＨＳＯ5 -，ＳＯ5 2- ，Ｈ2Ｓ2Ｏ8，Ｈ
Ｓ2Ｏ8 -，Ｓ2Ｏ8 2-のような、硫黄オキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオ
ンを含有する塩； ｘ）Ｈ2ＳｅＯ3，ＨＳｅＯ3 -，ＳｅＯ3 2- ，ＨＳｅＯ3 -，Ｈ2ＳｅＯ4，ＨＳｅ
Ｏ4 -，ＳｅＯ4 2- のような、セレンオキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオ
ンを含有する塩； ｘｉ）Ｈ2ＴｅＯ3，ＨＴｅＯ3 -，ＴｅＯ3 2- ，Ｈ2ＴｅＯ4，ＨＴｅＯ4 -，Ｔｅ
Ｏ4 2- のような、テルルオキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオンを含有す
る塩； ｘｉｉ）ＳＨ2 ，ＳｅＨ2 ，ＴｅＨ2 ，ＳＯＨ2 ，ＳｅＯＨ2 及びＳＳｅＨ2
のような、水素化カルコゲン；
【００３４】 ｄ）下記のものから選択されたハロゲン含有化合物（ハロゲンは、第１７族の
元素である）： ｉ）Ｆ2 ，Ｃｌ2 ，Ｂｒ2 ，Ｉ2 及びＡｔ2 又は任意の他の同素体のような、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンの元素形； ｉｉ）ＣｌＦ，ＣｌＦ3 ，ＣｌＦ5 ，ＢｒＦ，ＢｒＦ3 ，ＢｒＦ5 ，ＩＦ，Ｉ
Ｆ3 ，ＩＦ5 ，ＩＦ7 ，ＢｒＣｌ3 ，ＩＣｌ，ＩＣｌ3 ，Ｉ2Ｃｌ6，ＩＦ4 +，Ｂ
ｒＦ2 +，ＢｒＦ4 +，ＩＦ2 +，ＩＦ6 +，Ｃｌ2Ｆ+，ＣｌＦ2 -，ＣｌＦ4 -，ＢｒＦ2 - ，ＢｒＦ4 -，ＢｒＦ6 -，ＩＦ2 -，ＩＦ4 -，ＩＦ3 -，ＩＦ6 -，ＩＦ8 -2 のような、
インターハロゲン（少なくとも２個の第１７族の元素を含有する化合物）、その
カチオンを含有する塩及びそのアニオンを含有する塩； ｉｉｉ）Ｂｒ2 +，Ｉ2 +，Ｃｌ3 +，Ｂｒ3 +，Ｉ3 +，Ｃｌ3 -，Ｂｒ3 -，Ｉ3 -，Ｂｒ 2 Ｃｌ- ，ＢｒＣｌ2 -，ＩＣｌ4 -，ＩＢｒＣｌ3 -，Ｉ2Ｂｒ2Ｃｌ- ，Ｉ4Ｃｌ-，
Ｉ5 +，ＩＣｌ2 +，ＩＢｒＣｌ+ ，ＩＢｒ2 +，Ｉ2Ｃｌ+，Ｉ2Ｂｒ+，Ｉ2Ｃｌ-，Ｉ
Ｂｒ2 ，ＩＣｌ2 -，ＩＢｒＣｌ-2，ＩＢｒＦ- ，Ｉ5 -のような、ポリハロゲン化
物カチオン及び／又はアニオンを含有する塩； ｉｖ）ＦＣｌＯ2 ，ＣｌＯ2 +，Ｆ2ＣｌＯ2 -，Ｆ3ＣｌＯ ，ＦＣｌＯ3 ，Ｆ3Ｃ
ｌＯ2 ，ＦＢｒＯ2 ，ＦＢｒＯ3 ，ＦＩＯ2 ，Ｆ3ＩＯ ，ＦＩＯ3 ，Ｆ3ＩＯ2，
Ｆ5ＩＯ，ＣｌＦ3Ｏ，Ｉ2Ｏ4Ｆ5，Ｆ2Ｏ ，Ｆ2Ｏ2，Ｃｌ2Ｏ，ＣｌＯ2 ，Ｃｌ2
Ｏ4，Ｃｌ2Ｏ6，Ｃｌ2Ｏ7，Ｂｒ2Ｏ ，Ｂｒ3Ｏ8又はＢｒＯ3，ＢｒＯ2，Ｉ2Ｏ4
，Ｉ4Ｏ9，Ｉ2Ｏ5，Ｂｒ2Ｏ3のような、ホモレプチック又はヘテロレプチックハ
ロゲンオキシド、そのカチオンを含有する塩及びそのアニオンを含有する塩； ｖ）ＨＯＦ，ＯＦ-，ＨＯＣｌ，ＨＣｌＯ2 -，ＨＣｌＯ3 、ＣｌＯ-，ＣｌＯ2 - ，ＣｌＯ3 -，ＨＢｒＯ，ＨＢｒＯ2，ＨＢｒＯ3，ＨＢｒＯ4，ＢｒＯ-，ＢｒＯ2 - ，ＢｒＯ3 -，ＢｒＯ4 -，ＨＩＯ，ＨＩＯ3，ＨＩＯ4，ＩＯ- ，ＩＯ3 -，ＩＯ4 -，
ＨＡｔＯ，ＨＡｔＯ3 ，ＨＡｔＯ4 ，ＡｔＯ3 -，ＡｔＯ4 -，ＡｔＯ- のような、
オキソ酸又はそれらのアニオンを含有する塩； ｖｉ）ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ，ＨＡｔのようなハロゲン化水素； ｖｉｉ）ＮＨ4Ｆ ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，Ａｓ
Ｆ3 及びＨＦ2 -アニオンを含有する塩； ｖｉｉｉ）ＨＦ(aq)，ＨＣｌ(aq)，ＨＢｒ(aq)，ＨＩ(aq)，ＨＡｔ(aq)のよう
な、ヒドロハリック酸；
【００３５】 ｅ）下記のものから選択される貴ガス含有化合物（貴ガスは第１８族の元素で
ある）： ｉ）ＸｅＯ3 ，ＸｅＯ2 ，ＸｅＯ4 ，ＸｅＯ4 2- 及びＸｅＯ6 4- のような、Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎオキシド、それらのカチオンを含有する塩
及びそれらのアニオンを含有する塩； ｉｉ）ＫｒＦ2 ，ＸｅＦ2 ，ＸｅＣｌ2 ，ＸｅＦ4 ，ＸｅＦ6 ，ＫｒＦ+ ，Ｋ
ｒ2Ｆ3 + ，ＸｅＦ+ ，ＸｅＦ5 +，Ｘｅ2Ｆ3 + ，ＸｅＦ7 -，ＸｅＦ8 2- ，Ｘｅ2Ｆ1 1 + のような、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハライド、それらのカチオ
ンを含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩； ｉｉｉ）ＸｅＯＦ4 ，ＸｅＯ2Ｆ2，ＸｅＯ3Ｆ2，ＸｅＯ3Ｆ-，ＸｅＯＦ3 +，Ｘ
ｅＯ2Ｆ+のような、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライ
ド、それらのカチオンを含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩；
【００３６】 ｆ）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選択された物質と
、ａ）ｉ−vii ；ｂ）ｉ−ｘ；ｃ）ｉ−xii ；ｄ）ｉ−viii；ｅ）ｉ−iii 及び
対応するアニオンを含有するこれらの塩から選択された何れかの化合物とを反応
させることによって得られた生成物； ｇ）有機過酸化物； ｈ）水並びに ｉ）これらの混合物。
【００３７】 特定された化合物が、１気圧の圧力で且つ２０℃で液体又は固体であるとき、
約０．００１：１〜約１００：１の範囲内の、メタロセン触媒の遷移金属成分（
群）に対する特定された化合物のモル比で特定された化合物を含有させることが
好ましい。更に好ましい態様に於いて、特定された化合物が液体又は固体である
とき、特定された化合物の遷移金属成分（群）に対するモル比は、約０．０１：
１〜約５０：１の範囲である。特定された化合物が、１気圧の圧力で且つ２０℃
で気体であるとき、約１体積ppm 〜約１０，０００体積ppm の範囲内の、重合媒
体中の濃度でこの気体状化合物を含有させることが好ましい。更に好ましい態様
に於いて、重合媒体中のこの気体状化合物の濃度は、約１体積ppm 〜約１０００
体積ppm の範囲内である。
【００３８】 本発明の重合方法を実施する際に、オレフィンの重合方法に於いて一般的に使
用される他の従来の添加物を添加することができる。特に、任意のハロゲン化炭
化水素及び／又は電子供与体（群）を添加することができる。
【００３９】 本発明の重合方法を実施する際に、任意のハロゲン化炭化水素を重合媒体に、
所望のポリオレフィンの製造を達成するために十分な任意の量で添加することが
できる。約０．００１：１〜約１００：１の範囲内の、メタロセン触媒の金属成
分に対するハロゲン化炭化水素のモル比でハロゲン化炭化水素を含有させること
が好ましい。更に好ましい態様に於いて、ハロゲン化炭化水素の金属成分に対す
るモル比は、約０．００１：１〜約１０：１の範囲である。
【００４０】 本発明に於いて新規なポリエチレンが提供される。これらのポリエチレンは、
エチレンの単独重合体及びエチレンと少なくとも１種又はそれ以上の炭素数３〜
１６のα−オレフィンとの共重合体（但し、エチレンは、含まれる合計モノマー
の少なくとも約５０重量％を構成する）である。
【００４１】 任意の一般的な添加剤を、本発明のオレフィン重合体及び共重合体に添加する
ことができる。添加剤の例には、核生成剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及
びリン型の酸化防止剤、滑剤、耐電防止剤、分散剤、銅害抑制剤、中和剤、発泡
剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物のような流動性改良剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強度改良剤、スリップ剤、粘着防止剤、カ
ブリ防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填材及びゴム配合剤が
含まれる。
【００４２】 本発明の新規なポリオレフィンは、当該技術分野で公知の任意の技術によりフ
ィルムに二次加工することができる。例えば、フィルムは公知の流延フィルム、
インフレートフィルム及び押出被覆技術により製造することができる。
【００４３】 更に、この新規なポリオレフィンは、任意の公知技術によって、成形物品のよ
うな他の製造物品に二次加工することができる。
【００４４】 本発明は、下記の実施例を参照することによって一層容易に理解されるであろ
う。勿論、本発明が十分に開示されたとき当業者に自明になるような、多数の本
発明の他の形が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示さ
れ、如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべき
ではないことはいうまでもない。
【００４５】実施例 下記の実施例に於いて、オレフィン重合体及び共重合体の分子量分布（ＭＷＤ
）、即ちＭｗ／Ｍｎの比は、ウルトラスチロゲル（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒｏｇｅｌ
）カラム及び屈折率検出器を取り付けたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ゲル浸透
クロマトグラフシリーズ１５０Ｃで求める。この器械の操作温度は１４０℃に設
定し、溶離溶媒はｏ−ジクロロベンゼンであり、較正標準物質には、分子量が１
０００から１３０万までの範囲の正確に知られた分子量の１０種のポリスチレン
及びポリエチレン標準物質ＮＢＳ１４７５が含まれていた。
【００４６】 ここで例１〜１２で使用した重合方法は、直径０．７４メートル及び高さ７メ
ートルの垂直円筒からなり、速度低下チャンバーが上に設けられている、気相重
合用流動床反応器内で実施した。この反応器には、その下部に流動化格子が設け
られ、そして速度低下チャンバーの頂部を流動化格子より下の点で反応器の下部
に接続する、気体を再循環させるための外部ラインが設けられている。この再循
環ラインには、気体を循環させるための圧縮機及び熱交換器のような熱移動手段
が備えられている。特に、流動床を通過する気体状反応混合物の主な構成成分を
表す、エチレン；１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンのようなオレフィ
ン；水素並びに窒素を供給するためのラインは、再循環ラインの中に供給される
。流動化格子の上で、反応器には、約０．５mm〜約１．４mmの重量平均直径を有
する粒子から作られたポリエチレン粉末からなる流動床が含まれている。エチレ
ン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量の他の成分を含有する気体状反
応混合物は、約２８０psig〜約３００psigの範囲内の圧力下で、約１．６フィー
ト／秒〜約２．０フィート／秒の範囲内の上昇する流動化速度（本明細書では、
流動化速度と言う）で流動床を通過する。
【００４７】 分子量分布を狭くするために液体化合物を使用するとき、この液体化合物は、
例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソペンタン又は１−ヘキセン中の、約
１重量パーセントの濃度の溶液として、気体状反応混合物を再循環させるための
ラインの中に連続的に導入する。
【００４８】 分子量分布を狭くするために気体状化合物、例えばＮ2Ｏ を使用する場合には
、この気体状化合物は、気体状反応混合物を再循環させるためのラインの中に連
続的に導入する。
【００４９】例１ 重合方法を上記のようにして行う。この例で使用したオレフィンは、エチレン
及び１−ヘキセンである。分子量を調節するために水素を使用する。メタロセン
触媒は、シリカ上に担持された、二塩化ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム及びメチルアルミノキサンからなる。２より大きい
分子量分布を有する共重合体を製造することができる。 エチレン／１−ヘキセン共重合体の分子量分布（ＭＷＤ）は、重合媒体中に一
酸化二窒素（Ｎ2Ｏ)を含有させた結果として減少すると期待される。
【００５０】例２〜６ １−ヘキセンの代わりに、下記のコモノマーを使用する以外は、例１の方法に
従う。 例２ プロピレン、 例３ １−ブテン、 例４ １−ペンテン、 例５ ４−メチルペント−１−エン、 例６ １−オクテン。
【００５１】 上記の例２〜６のそれぞれに於いて、２より大きい分子量分布を有するエチレ
ン／オレフィン共重合体の分子量分布が、重合媒体中に一酸化二窒素を含有させ
た結果として減少すると期待される。
【００５２】例７〜１１ 担持メタロセン触媒を、下記のシリカ担持メタロセン触媒で置き換える以外は
、例１の方法に従う。 例７：ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム及びトリス（ペルフルオロフェニル）ボラン、 例８：ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム及びトリフェニルメチリウム テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラ
ート、 例９：（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジメチル及びトリフェニルメチリウム テトラキス
（ペルフルオロフェニル）ボラート、 例１０：（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジメチル及びトリス（ペルフルオロフェニル）ボ
ラン、 例１１：（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジメチル及びメチルアルミノキサン。
【００５３】 上記の例７〜１１のそれぞれに於いて、２より大きい分子量分布を有するエチ
レン／オレフィン共重合体の分子量分布が、重合媒体中に一酸化二窒素を含有さ
せた結果として減少すると期待される。
【００５４】例１２ 重合方法に、メタロセン触媒に加えて、トリメチルアルミニウムを添加する以
外は、例１の方法に従う。
【００５５】 本発明のエチレン／オレフィン共重合体から、フィルムを製造することができ
る。
【００５６】 成形物品のような物品も、本発明のエチレン／オレフィン共重合体から製造す
ることができる。
【００５７】 本明細書に記載した本発明の形は、例示のみであり、本発明の範囲を限定する
ことを意図しないことが、明らかに理解されるべきである。本発明には、特許請
求の範囲内に入る全ての修正が含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＲＵ，ＳＧ，ＵＡ Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA81 BB06 BB09 BC01 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A AC37A AC39A AC42A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B CA07C CA11C CA16A CA24C CA27A CA28A CA32C CA41C CA48C CA51C CA53C CA56C CA58C CB40C EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 GA06

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合条件下に、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを
    、置換又は非置換のシクロペンタジエニル、置換又は非置換のペンタジエニル、
    置換又は非置換のピロール、置換又は非置換のホスホール、置換又は非置換のア
    ルソール、置換又は非置換のボラタベンゼン及び置換又は非置換のカルボランか
    ら選択された少なくとも１種の部分を有する、少なくとも１種の遷移金属成分並
    びに少なくとも１種の助触媒成分を含んでなる少なくとも１種のメタロセン触媒
    並びに （ａ）ゲルマニウム、スズ及び鉛の酸化物； （ｂ）シアノーゲン（Ｃ2Ｎ2）； （ｃ）式ＣＥ又はＣ3Ｅ2（式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲ，Ｒは、水素、ハロゲン、５
    ０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水
    素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、
    ５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含
    有するボリル基である）の炭素の酸化物又はイミド； （ｄ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛の、硫黄、セレン又はテルル
    含有カルコゲニド； （ｅ）１個より多いカルコゲンを含有する、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、ス
    ズ及び鉛のカルコゲニド； （ｆ）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ）（式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＮＲ，Ｘ＝ＮＲ′
    （式中、Ｒ及び／又はＲ′は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非
    水素原子を含有するシリル基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基で
    ある））を有する、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のカルコゲニドイ
    ミド； （ｇ）式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲ，Ｒは水素、
    ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素
    原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基又は５
    ０個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、そしてＸはハロゲンである）
    の、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のカルコゲニルハライド又はイミ
    ドハライド； （ｈ）リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスの元素形； （ｉ）窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスの酸化物； （ｊ）窒素オキソ酸又はそのアニオンを含有する塩； （ｋ）式ＥnＸm（式中、Ｅは窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであ
    り、そしてＸはハロゲン又は擬ハロゲンであり、ｎ＝１〜１０、そしてｍ＝１〜
    ２０）のハロゲン化物； （ｌ）一般式ＥnＹm（式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉ；Ｙ＝Ｓ，Ｓｅ
    ，Ｔｅ及びＮＲ；ｎ＝１〜１０；ｍ＝１〜４０、そしてＲは水素、ハロゲン、５
    ０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基又は５０個以下の非
    水素原子を含有するボリル基である）の、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビ
    スマスのカルコゲニド又はイミド； （ｍ）式ＥnＹmＸq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉ；Ｙ＝Ｏ，Ｓ，
    Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲ；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有する
    アルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水
    素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、
    ５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、ｎ＝１〜
    ２０；ｍ＝１〜４０；ｑ＝１〜４０、そしてＲは水素、ハロゲン、５０個以下の
    非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール
    基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含
    有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下
    の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリ
    ル基である）を有する窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニ
    ル又はイミド化合物； （ｎ）インタープニクトゲン； （ｏ）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲン又は５０個以下の非水素原子
    を含有するアルキル若しくはアリール基、そしてｘは少なくとも２である）のホ
    スファゼン； （ｐ）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ；Ｅ＝ＮＲ又
    はＣＲ2 ；Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基
    、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含
    有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下
    の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト
    基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、そしてＸは、水素、
    ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素
    原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０
    個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非
    水素原子を含有するボリル基である）の化合物； （ｑ）水素化プニクトゲン； （ｒ）酸素、硫黄、セレン及びテルルの元素形； （ｓ）インターカルコゲン； （ｔ）式ＥnＸm（式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、５
    ０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水
    素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、
    ５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含
    有するボリル基であり、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜２０）の１個又はそれ以上のカ
    ルコゲン及び１個又はそれ以上のハロゲンを含有する化合物； （ｕ）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは、水素、ハロ
    ゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子
    を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以
    下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するア
    ミノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素
    原子を含有するボリル基である）の化合物； （ｖ）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、
    ５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有
    するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非
    水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基
    、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を
    含有するボリル基である）の化合物； （ｗ）一般的ＥＯ2Ｘ2（式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、
    ５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有
    するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非
    水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基
    、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を
    含有するボリル基である）の化合物； （ｘ）硫黄−窒素化合物； （ｙ）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３；ｍ＝０〜６；Ｘは水素、ハロ
    ゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子
    を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以
    下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するア
    ミノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素
    原子を含有するボリル基であり、そしてＲは水素、ハロゲン、５０個以下の非水
    素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、
    ５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非
    水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基
    である）の化合物； （ｚ）硫黄オキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオンを含有する塩； （ａａ）セレンオキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオンを含有する塩； （ｂｂ）テルルオキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオンを含有する塩； （ｃｃ）水素化カルコゲン； （ｄｄ）フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンの元素形； （ｅｅ）インターハロゲン、そのカチオンを含有する塩及びそのアニオンを含
    有する塩； （ｆｆ）ポリハロゲン化物カチオン及び／又はアニオンを含有する塩； （ｇｇ）ホモレプチック又はヘテロレプチックハロゲンオキシド、そのカチオ
    ンを含有する塩及びそのアニオンを含有する塩； （ｈｈ）オキソ酸又はそれらのアニオンを含有する塩； （ｉｉ）ハロゲン化水素； （ｊｊ）ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，Ａｓ
    Ｆ3 、及びＨＦ2 -アニオンを含有する塩； （ｋｋ）ヒドロハリック酸； （ｌｌ）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎオキシド、それらのカチオン
    を含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩； （ｍｍ）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハライド、それらのカチオン
    を含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩； （ｎｎ）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それ
    らのカチオンを含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩； （ｏｏ）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選択された物
    質と、上記の化合物及び対応アニオンを含有するそれらの塩の何れかとを反応さ
    せることによって得られた生成物； （ｐｐ）有機過酸化物； （ｑｑ）水並びに （ｒｒ）これらの混合物 からなる群から選択された化合物と接触させることを含んでなる、少なくとも１
    種又はそれ以上のオレフィンの重合方法であって、その化合物が、得られるポリ
    マー生成物の分子量分布が、その化合物の不存在下に得られる、２よりも大きい
    分子量分布を有するポリマー生成物よりも狭くなるのに十分な量で、存在する方
    法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１種の遷移金属成分の金属が、本明細書で定義し
    た元素の周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及
    び第１０族から選択させる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 金属がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ク
    ロム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 金属がチタン、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群
    から選択される請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 メタロセン触媒が担体に担持されている請求項１に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの混
    合物ならなる群から選択される請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ハロゲン化炭化水素を重合媒体に更に添加する請求項１に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 少なくとも１種又はそれ以上の有機金属化合物を重合媒体に
    更に添加する請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 有機金属化合物が有機アルミニウム化合物である請求項８に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物及びモ
    ノハロゲン化ジアルキルアルミニウム化合物からなる群から選択される請求項９
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 化合物が一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、三酸化
    二窒素、四酸化二窒素及び五酸化二窒素からなる群から選択された酸化窒素であ
    る請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 酸化窒素が一酸化二窒素である請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 化合物が１気圧の圧力及び２０℃で液体又は固体であり、
    これを約０．００１：１〜約１００：１の範囲内の、メタロセン触媒の遷移金属
    成分に対する化合物のモル比で重合媒体中に存在させる請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 化合物が１気圧の圧力及び２０℃で気体であり、これを約
    １体積ｐｐｍ〜約１０，０００体積ｐｐｍの範囲内の量で重合媒体中に存在させ
    る請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 重合条件下に、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィン
    を、置換又は非置換のシクロペンタジエニル、置換又は非置換のペンタジエニル
    、置換又は非置換のピロール、置換又は非置換のホスホール、置換又は非置換の
    アルソール、置換又は非置換のボラタベンゼン及び置換又は非置換のカルボラン
    から選択された少なくとも１種の部分を有する、少なくとも１種の遷移金属成分
    並びに少なくとも１種の助触媒成分を含んでなる少なくとも１種のメタロセン触
    媒並びに （ａ）ゲルマニウム、スズ及び鉛の酸化物； （ｂ）シアノーゲン（Ｃ2Ｎ2）； （ｃ）式ＣＥ又はＣ3Ｅ2（式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲ，Ｒは、水素、ハロゲン、５
    ０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水
    素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、
    ５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含
    有するボリル基である）の炭素の酸化物又はイミド； （ｄ）炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛の、硫黄、セレン又はテルル
    含有カルコゲニド； （ｅ）１個より多いカルコゲンを含有する、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、ス
    ズ及び鉛のカルコゲニド； （ｆ）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ）（式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＮＲ，Ｘ＝ＮＲ′
    （式中、Ｒ及び／又はＲ′は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非
    水素原子を含有するシリル基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基で
    ある））を有する、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のカルコゲニドイ
    ミド； （ｇ）式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲ，Ｒは水素、
    ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素
    原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基又は５
    ０個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、そしてＸはハロゲンである）
    の、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のカルコゲニルハライド又はイミ
    ドハライド； （ｈ）リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスの元素形； （ｉ）窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスの酸化物； （ｊ）窒素オキソ酸又はそのアニオンを含有する塩； （ｋ）式ＥnＸm（式中、Ｅは窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであ
    り、そしてＸは、ハロゲン又は擬ハロゲンであり、ｎ＝１〜１０、そしてｍ＝１
    〜２０）のハロゲン化物； （ｌ）一般式ＥnＹm（式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉ；Ｙ＝Ｓ，Ｓｅ
    ，Ｔｅ及びＮＲ；ｎ＝１〜１０；ｍ＝１〜４０、そしてＲは水素、ハロゲン、５
    ０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基又は５０個以下の非
    水素原子を含有するボリル基である）の、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビ
    スマスのカルコゲニド又はイミド； （ｍ）式ＥnＹmＸq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉ；Ｙ＝Ｏ，Ｓ，
    Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲ；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有する
    アルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水
    素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、
    ５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、ｎ＝１〜
    ２０；ｍ＝１〜４０；ｑ＝１〜４０、そしてＲは水素、ハロゲン、５０個以下の
    非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール
    基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含
    有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下
    の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリ
    ル基である）を有する窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニ
    ル又はイミド化合物； （ｎ）インタープニクトゲン； （ｏ）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲン又は５０個以下の非水素原子
    を含有するアルキル若しくはアリール基、そしてｘは少なくとも２である）のホ
    スファゼン； （ｐ）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ；Ｅ＝ＮＲ又
    はＣＲ2 ；Ｒは、水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル
    基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を
    含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以
    下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラ
    ト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基であり、そしてＸは、水素
    、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水
    素原子を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５
    ０個以下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有
    するアミノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の
    非水素原子を含有するボリル基である）の化合物； （ｑ）水素化プニクトゲン； （ｒ）酸素、硫黄、セレン及びテルルの元素形； （ｓ）インターカルコゲン； （ｔ）式ＥnＸm（式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、５
    ０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水
    素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、
    ５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含
    有するボリル基であり、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜２０）の１個又はそれ以上のカ
    ルコゲン及び１個又はそれ以上のハロゲンを含有する化合物； （ｕ）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲ
    ン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を
    含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下
    の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミ
    ノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原
    子を含有するボリル基である）の化合物； （ｖ）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、
    ５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有
    するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非
    水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基
    、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を
    含有するボリル基である）の化合物； （ｗ）一般的ＥＯ2Ｘ2（式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ；Ｘは水素、ハロゲン、
    ５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有
    するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非
    水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基
    、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を
    含有するボリル基である）の化合物； （ｘ）硫黄−窒素化合物； （ｙ）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３；ｍ＝０〜６；Ｘは水素、ハロ
    ゲン、５０個以下の非水素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子
    を含有するアリール基、５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以
    下の非水素原子を含有するアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するア
    ミノ基、５０個以下の非水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素
    原子を含有するボリル基であり、そしてＲは水素、ハロゲン、５０個以下の非水
    素原子を含有するアルキル基、５０個以下の非水素原子を含有するアリール基、
    ５０個以下の非水素原子を含有するシリル基、５０個以下の非水素原子を含有す
    るアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含有するアミノ基、５０個以下の非
    水素原子を含有するチオラト基又は５０個以下の非水素原子を含有するボリル基
    である）の化合物； （ｚ）硫黄オキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオンを含有する塩； （ａａ）セレンオキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオンを含有する塩； （ｂｂ）テルルオキソ酸、ペルオキソ酸及びそれらのアニオンを含有する塩； （ｃｃ）水素化カルコゲン； （ｄｄ）フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンの元素形； （ｅｅ）インターハロゲン、そのカチオンを含有する塩及びそのアニオンを含
    有する塩； （ｆｆ）ポリハロゲン化物カチオン及び／又はアニオンを含有する塩； （ｇｇ）ホモレプチック又はヘテロレプチックハロゲンオキシド、そのカチオ
    ンを含有する塩及びそのアニオンを含有する塩； （ｈｈ）オキソ酸又はそれらのアニオンを含有する塩； （ｉｉ）ハロゲン化水素； （ｊｊ）ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，Ａｓ
    Ｆ3 、及びＨＦ2 -アニオンを含有する塩； （ｋｋ）ヒドロハリック酸； （ｌｌ）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎオキシド、それらのカチオン
    を含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩； （ｍｍ）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハライド、それらのカチオン
    を含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩； （ｎｎ）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それ
    らのカチオンを含有する塩及びそれらのアニオンを含有する塩； （ｏｏ）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選択された物
    質と、上記の化合物及び対応アニオンを含有するそれらの塩の何れかとを反応さ
    せることによって得られた生成物； （ｐｐ）有機過酸化物； （ｑｑ）水並びに （ｒｒ）これらの混合物 からなる群から選択された化合物と接触させることを含んでなる、少なくとも１
    種又はそれ以上のオレフィンからなるポリマーの分子量分布を狭くする方法であ
    って、この化合物が、得られるポリマー生成物の分子量分布が、この化合物の不
    存在下で得られるものよりも狭くなるのに十分な量で、存在する方法。
  16. 【請求項１６】 少なくとも１種の遷移金属成分の金属が、本明細書で定義
    した元素の周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族
    及び第１０族から選択させる請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 金属がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
    クロム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 金属がチタン、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる
    群から選択される請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 メタロセン触媒が担体に担持されている請求項１５に記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】 担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの
    混合物ならなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ハロゲン化炭化水素を重合媒体に更に添加する請求項１５
    に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 少なくとも１種又はそれ以上の有機金属化合物を重合媒体
    に更に添加する請求項１５に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 有機金属化合物が有機アルミニウム化合物である請求項２
    ２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物及びモ
    ノハロゲン化ジアルキルアルミニウム化合物からなる群から選択される請求項２
    ３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 化合物が一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、三酸化
    二窒素、四酸化二窒素及び五酸化二窒素からなる群から選択された酸化窒素であ
    る請求項１５に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 酸化窒素が一酸化二窒素である請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 化合物が１気圧の圧力及び２０℃で液体又は固体であり、
    これを約０．００１：１〜約１００：１の範囲内の、メタロセン触媒の遷移金属
    成分に対する化合物のモル比で重合媒体中に存在させる請求項１５に記載の方法
    。
  28. 【請求項２８】 化合物が１気圧の圧力及び２０℃で気体であり、これを約
    １体積ｐｐｍ〜約１０，０００体積ｐｐｍの範囲内の量で重合媒体中に存在させ
    る請求項１５に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 重合条件が気相である請求項１に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 重合条件が溶液相である請求項１に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 重合条件がスラリー相である請求項１に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 少なくとも１種のオレフィンがエチレンである請求項１に
    記載の方法。
  33. 【請求項３３】 請求項１に記載のポリマー生成物から二次加工されたフィ
    ルム。
  34. 【請求項３４】 請求項１に記載のポリマー生成物から二次加工された物品
    。
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